DE19802733A1

DE19802733A1 - Antischaummittel

Info

Publication number: DE19802733A1
Application number: DE19802733A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Zoellner; Bernd Dr Wahle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: WO1999037376A1; DE19802733B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Antischaummittel, ein Verfahren zum Entschäumen wäßriger Systeme sowie die Verwendung des Antischaummittels zum Entschäumen wäßriger Veredlungsflotten bei der Textilherstellung sowie zum Entschäumen von Textildruckpasten.

Für eine Vielzahl von technischen Prozessen stellt die mit der Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen verbundene Schaumentwicklung ein ernsthaftes Problem dar. Bei der Textilherstellung stellt sich bei der Veredelung der Produkte, zum Beispiel beim Bleichen oder Färben, das Problem, daß die textilen Flächengebilde durch wäßrige Flotten geführt werden, die grenzflächenaktive Substanzen enthalten. Dabei können große Schaummengen auftreten, welche die Weiterverarbeitung der Ware erschweren. Den Behandlungsflotten werden daher entschäumende Substanzen zugesetzt. Beispielsweise werden Polysiloxanöle und feinteilige hydrophobierte Kieselsäure in Kombination verwendet (Ferch H., Leonard W., "Defoaming", Surfactant Sciences Series, Vol. 45, New York, Dekker, 1992). Die Substanzen werden meistens mit Mineralöl als Träger vermischt. Weiterhin sind auch Phosphorsäureester oder Paraffinöle als Entschäumer in der Textiltechnik bekannt (Peter M., Rouette H.K., Grundlagen der Textilveredlung, dfV Frankfurt/Main, 13. Auflage 1989, Seite 288).

Die bekannten Entschäumer zeigen zwar in der Regel eine ausreichende entschäumende Wirkung, sind aber in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit nicht optimal. Bei Entschäumern auf Basis von Phosphatestern stellt sich auch das Problem des erhöhten P-Eintrags in das Abwasser. Weiterhin können Probleme auftreten, wenn die Flotte starken Scherkräften, zum Beispiel in Jet-Bleich- oder Färbeanlagen, ausgesetzt werden. Man beobachtet dann zum Beispiel bei den silikonölhaltigen Entschäumern käsige Ausscheidungen, die durch eine Zerstörung der Silikonöl-Emulgatorgemisches verursacht werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, Antischaummittel bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und gleichzeitig unter den Arbeitsbedingungen in der Textilveredelung gute entschäumende Wirkung zeigen.

Es wurde gefunden, daß Antischaummittel, die eine Kombination aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und bestimmten Emulgatoren enthalten, diese Anforderungen erfüllen.

Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft daher Antischaummittel, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe der C-Kettenlänge 10 bis 18 und Emulgatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Fettsäurealkanolamide, der Gruppe der endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) oder Mischungen dieser Emulgatoren enthalten, sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

R¹O(C₂H₄O)_n-R² (I).

In der Formel (I) steht R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, R² für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und n bedeutet eine Zahl von 1 bis 30.

Die beanspruchten Antischaummittel sind phosphor- und schwefelfrei, zeigen eine hervorragende entschäumende Wirkung und sind gut biologisch abbaubar.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ungesättigte Kohlenwasserstoffe einer bestimmten C-Kettenlänge. Diese können linear oder verzweigt, einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Da biologische Abbaubarkeit ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl der Rohstoffe ist, werden vorzugsweise lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffe der genannten C-Kettenlänge ausgewählt. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit einer C-Kettenlänge von 12 bis 16. Weiterhin ist es bevorzugt einfach ungesättigte Alkene und insbesondere solche, die in 1-Position ungesättigt sind, die sogenannten α-Olefine, wobei die Ketten 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 16 C-Atome enthalten, einzusetzen. Diese überwiegend geradkettigen α-Olefine sind für die verschiedensten Einsatzzwecke bekannte Handelsprodukte, vgl. hierzu beispielsweise das Kapitel "LINEAR ALPHA-OLEFINS" des Chemical Economics Handbook-SRI International (1993). Sie können naturstoffbasiert sein, werden aber insbesondere in großem Umfange auch synthetisch gewonnen. Naturstoffbasierte α-Olefine werden durch Dehydratisierung naturstoffbasierter Fettalkohole als lineare Produkte mit geradkettiger Kohlenstoffzahl gewonnen. Auch die auf synthetischem Wege gewonnenen α-Olefine - hergestellt durch Oligomerisation von Ethylen - enthalten häufig geradkettige Kohlenstoffzahlen in der Kette, es sind heute aber auch Verfahren zur Herstellung von ungeradzahligen α-Olefinen bekannt. Für den erfindungsgemäßen Einsatz kann geradzahligen α-Olefinen eine bevorzugte Bedeutung zukommen, wenn auch die erfindungsgemäße Lehre darauf nicht eingeschränkt ist.

Als zweite Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Antischaummittel Emulgatoren, die zum einen aus der Gruppe der endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylate, zum anderen aus der Gruppe der Fettsäurealkanolamide ausgewählt sind.

Die endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylate werden durch die allgemeine Formel (I) beschrieben. Diese Verbindungen sind dem Fachmann bereits als schaumarme Tenside bekannt. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Kondensation von ethoxylierten Fettalkoholen mit Alkylchloriden oder -sulfaten, durch Hydrierung eines Formals oder Acetals der entsprechenden Oxethylate oder durch säurekatalytische Addition eines Olefins an die Hydroxylgruppe des Fettalkoholethoxylats. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen durch Reaktion von ethoxyliertem Fettalkohol und Alkylhalogeniden in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren auf Hydrotalcitbasis wird beispielsweise in der DE 39 35 374 A1 der Anmelderin beschrieben. Diese Verbindungen weisen eine enge Verteilung der Homologen in bezug auf die Anzahl von Ethylenoxidgruppen im Molekül auf und sind im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugt als Emulgatoren in den Antischaummitteln enthalten.

Die Emulgatoren der Formel (I) können als Rest R¹ sowohl gesättigte als auch ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen der C-Kettenzahl 8 bis 20 enthalten. Als Reste der Gruppe R² sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₁ bis C₆-Alkylgruppen, vorzugsweise Butylgrupppen, enthalten. Es können auch Mischungen der Emulgatoren der Formel (I) enthalten sein.

Als zweite Gruppe von Emulgatoren sind die Fettsäurealkanolamide ausgewählt. Die Verbindungen als solche sind wohlbekannt. Sie werden in der Regel nicht durch Oxethylierung von Fettsäureamiden, sondern durch Kondensation von Fettsäuren oder deren Methylestern mit Mono- oder Diethanolamid hergestellt. Die Kondensation freier Fettsäuren führt zu einer analytisch schwer zu trennenden Mischung unterschiedlichster Reaktionsprodukte, zu denen außer den Amiden auch Ester, Esteramide bzw. deren Derivate zählen. Werden dagegen Fettsäuremethylester unter Alkalikatalyse bei 100 bis 110°C umgesetzt entstehen recht einheitliche Produkte. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Alkanolamide basieren insbesondere auf Fettsäuren der C-Kettenlänge 8 bis 18, also Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin oder Stearinsäure.

Besonders bevorzugt sind solche Antischaummittel, die Alkanolamide der allgemeinen Formel (II) enthalten

wobei X und Y unabhängig voneinander für einen Rest der Formel (III) stehen,

(CH₂)_m-O-(C₂H₄-O)_k-H (III)

und R³ für eine Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen steht, m eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet und k Null ist oder eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Es handelt sich dabei sowohl um die Mono- als auch um die Dialkylderivate wobei ethoxylierte Verbindungen bevorzugt sind. Die Anzahl der Ethylenoxidgruppen in den Resten der Formel (III), bestimmt durch den Index k, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 8.

Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel (II) bevorzugt, in denen sowohl die Reste X und Y für einen Rest der Formel (III) steht. Die ethoxylierten Derivate können durch Kondensation eines Amids mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei sowohl symmetrische als auch unsymmetrisch substituierte Produkte erhalten werden (Davidson A.S., Milwidsky B., Synthetic Detergents, 7^th Edition, 1987, Seite 33).

Die oben beschriebenen Emulgatoren können sowohl allein als auch in beliebigen Mischungen untereinander in den Antischaummitteln enthalten sein.

Neben den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und den Emulgatoren können die erfindungsgemäßen Antischaummittel noch weitere optionale Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen beispielsweise weitere Emulgatoren, Stell- oder Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommt dabei hauptsächlich Wasser in Betracht. Ein übliches Stellmittel ist beispielsweise Butylglykol, insbesondere Butyldiglykol oder Dipropylenglykol. Weiterhin sind kurzkettige verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen geeignet. Als Emulgatoren können beispielsweise Glycerinderivate, insbesondere ethoxylierte Triglyceride eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel weitere schaumdämpfende Zusätze, insbesondere hydrophobierte Kieselsäure, enthalten
Die erfindungsgemäßen Antischaummittel enthalten die Kohlenwasserstoffe in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%. Die Emulgatoren können ebenfalls in Mengen zwischen 1 und 99 Gew.-% enthalten sein. Bevorzugt sind solche Mittel, die zwischen 80 und 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und 1 und 50 Gew.-% an Emulgatoren enthalten. Vorzugsweise enthalten die Antischaummittel den Kohlenwasserstoff im Überschuß im Vergleich zum Emulgator. Typischerweise beträgt das Mengenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Emulgator 40 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere 20 : 1 bis 8 : 1.

Die optionalen Hilfs- und Zusatzstoffe sind in der Regel in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-%, enthalten. Stellmittel können in der Regel in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.-% enthalten sein. Zusätzliche Emulgatoren sind vorzugsweise in Menge von 1 bis zu 10 Gew.-% enthalten. Feststoffe, wie hydrophobierte Kieselsäure, können beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, kann es in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. Vorteilhaft sind Wassermengen von 1 bis 10 Gew.-%.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Antischaummittel einzusetzen, die entweder 50 bis 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und 1 bis 50 Gew.-% an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettsäurealkanolamide enthalten oder 50 bis 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und 1 bis 50 Gew.-% an Emulgatoren der Formel (I).

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen von waßrigen Systemen, wobei man dem System ein Antischaummittel gemäß der obigen Beschreibung direkt oder in Form einer wäßrigen Emulsion in wirksamen Mengen zusetzt. Die wäßrigen Emulsionen enthalten die Antischaummittel dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion.

Wäßrige Systeme im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind nicht ausschließlich auf den Bereich der Textilveredlung beschränkt. Es ist aber bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren für das Entschäumen von Textilbehandlungsflotten einzusetzen, wie sie beispielsweise beim Bleichen oder Färben eingesetzt werden. Obwohl der unverdünnte Zusatz der Antischaummittel möglich ist, wird das Verfahren in der Regel so durchgeführt, daß eine wäßrige Emulsion des Antischaummittels der Flotte zugegeben wird. Dabei kann die Zugabe sowohl der gesamten Menge an Antischaummittel vor der eigentlichen Behandlung des Textilguts erfolgen oder aber auch in Teilmengen vor und während der Behandlung.

Die Menge an Antischaummittel, die der Behandlungsflotte zugesetzt wird hängt stark von deren Zusammensetzung bzw. der Art der zu behandelnden Textilguts ab. Typische Konzentration des Antischaummittels in der Flotte liegen im Bereich von 100 bis 2000 ppm.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der oben beschriebenen Antischaummittel als Entschäumer für wäßrige Veredelungsflotten bei der Textilherstellung, wie insbesondere der Chlor- und Per oxid-Bleiche oder aber dem Reinigen oder Färben aus einem Bad. Neben Textilien können auch Fasern und Fasergemische, wie beispielsweise aus Rohbaumwolle, Cellulose, Wolle, Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterfasermaterialien sowie Polyacryl/Baumwoll- und Polyester/Baumwoll- Geweben behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Entschäumer können vorzugsweise auch beim Textildruck eingesetzt werden. Bei einer Vielzahl von Färbe- und Druckverfahren werden wasserunlösliche Farbstoffe in Form von Dispersionen angewandt. Diese enthalten neben den Farbstoffen noch zusätzliche Hilfsmittel, insbesondere Dispergiermittel und Schutzkolloide. Um ein Schäumen dieser Mischungen zu verhindern ist es häufig notwendig, entsprechende Entschäumer zuzusetzen. Diese Mischungen werden als viskose Pasten formuliert und mit entsprechenden Aggregaten auf die Fasern oder das Textilgut appliziert (Peter M., Rouette H.K., Grundlagen der Textilveredlung, dfV Frankfurt/Main, 13. Auflage 1989, Seiten 125 bis 128). Eine weitere Ausführungsform betrifft daher die Verwendung der oben genannten Antischaummittel zum Entschäumen von Textildruckpasten.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Es handelt sich um einen rein mechanischen Vorgang, der durch Rühren unterstützt wird; eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Beispiele Beispiel 1

Verglichen wird die schaumdämpfende Wirkung des erfindungsgemäßen Antischaummittels A mit einem handelsüblichen Entschäumer B. Die Zusammensetzung der Mittel ist in Tabelle 1 aufgeführt. Das Mittel B enthält als schaumdämpfende Komponente Tributylphosphat.

Die Mittel wurden jeweils in 300 ml Wasser emulgiert und anschließend zu einer wäßrigen Tensid-Lösung in Mengen von 0,5 g/l dosiert. Diese Lösung enthielt als Schäumer 5 g/l eines Fettsäuresulfonat-Di-Kaliumsalzes sowie 20 ml/l einer 50 Gew.-% wäßrigen Natronlauge. Das Gesamtvolumen des wäßrigen Systems betrug 30 Liter. Als Testgerät wurde ein Laborfärbeapparat der Firma Kranz/Aachen eingesetzt, welches das wäßrige System mit einer Pumpe aus einem Behälter in einen zweiten Behälter drückt, dessen Flüssigkeitsniveau 16 cm tiefer liegt als das des ersten Behälters. Gemessen wurden die Schaumhöhen bei unterschiedlichen Temperaturen bzw. nach unterschiedlichen Zeiten bei konstanter Temperatur im unteren Behälter (Tabelle 2).

Tabelle 1

Zusammensetzung der Antischaummittel A und B

Tabelle 2

Ergebnisse der Schaumhöhenmessung

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Antischaummittel bessere entschäumende Wirkung zeigen, als handelsübliche phosphathaltige Produkte.

Beispiel 2

In einem Mathis Labor Jet wurde ein Bleichversuch mit 600 g CO-Wirkware durchgeführt. Die Behandlungsflotte (Flottenverhältnis 1 : 10) enthielt:

1,0 g/l Mischung aus Fettsäuresulfonatsalz (Ölsäuresulfonat-di-Kaliumsalz) und iso-C₁₂-Fettalkohol + 6 EO
1,5 g/l Lauffaltenverhinderer auf Basis Fettamid
1,0 g/l Antischaummittel
6,0 ml/l wäßrige H₂O₂, 35 Gew.-%
3,0 ml/l wäßrige NaOH, 50 Gew.-%.

Als Entschäumer wurde das in Tabelle 1 beschriebene erfindungsgemäße Mittel A eingesetzt sowie zum Vergleich ein handelsübliches Produkt B, enthaltend 80 Gew.-% Mineralöl, 10 Gew.-% hydrophobiertes SiO₂, 3 Gew.-% Distearylamid sowie 7 Gew.-% Emulgatoren. Gemessen wurde die Schaumhöhe der Bleichflotte bei gleichmäßig steigenden Temperaturen bis 120°C. Diese Temperatur wurde 5 Minuten konstant gehalten. Anschließend erfolgte eine Abkühlung auf 60°C. Zum Vergleich wurde eine Flotte ohne Antischaummittel gemessen (C). Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen:

Tabelle 3

Schaumhöhe im Mathis-Jet

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Antischaummittel den handelsüblichen Produkten bei hohen Temperaturen und in der Abkühlungsphase überlegen sind. Weiterhin zeigte sich, daß der Weißgrad nach Berger bei Verwendung von Produkt A höher lag (71) als bei Einsatz des Produktes B (68). Außerdem wird die Wiederbenetzbarkeit der Textilien bei Einsatz des Antischaummittels A nicht beeinflußt, während bei Einsatz des Produkts B das Textil nach der Bleiche praktisch keine Benetzbarkeit durch Wasser mehr zeigte.

Beispiel 3

Die entschäumende Wirkung der erfindungsgemäßen Antischaummittel wurde im Vergleich zu zwei Handelsprodukten in einer Druckpaste getestet. Die Druckpaste enthielt jeweils einen handelsüblichen Druckverdicker sowie den Entschäumer und Wasser. Die Viskosität wurde auf 1500 mPa.s, gemessen bei 22°C, eingestellt. Als Entschäumer wurden das erfindungsgemäße Produkt A gemäß Tabelle 1 sowie zwei handelsübliche Entschäumer, B auf Silikonbasis sowie C auf Mineralölbasis, untersucht. Die Entschäumer wurden der Druckpaste in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die Pasten (1 kg) wurden jeweils 1 Minute lang mit Luft beaufschlagt, anschließend wurde direkt die Schaumhöhe in einem skalierten Gefäß in cm abgelesen.

Die Werte der Tabelle 4 zeigen die gleichwertige Wirksamkeit des Antischaummittels A. Im Gegensatz zu diesem sind aber weder der Entschäumer B noch C biologisch in wünschenswertem Maße abbaubar.

Tabelle 4

Schaumverhalten von Druckpasten

Claims

1. Antischaummittel enthaltend

a) ungesättigte Kohlenwasserstoffe der C-Kettenlänge 10 bis 18 und
b) Emulgatoren ausgewählt aus der Gruppe der Fettsäurealkanolamide, der Gruppe der endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I)
R¹O(C₂H₄O)_n-R² (I)
wobei R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, R² für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und n eine Zahl zwischen 1 und 30 bedeutet, oder Mischungen dieser Emulgatoren, sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 und 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und zwischen 1 und 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, an Emulgatoren enthält.

3. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthält.

4. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe einfach ungesättigte Alkene der C-Kettenlänge 10 bis 18, vorzugsweise der C-Kettenlänge 12 bis 16, enthalten sind.

5. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe α-Olefine enthalten sind.

6. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulgator Fettsäurealkanolamide der Formel (II) enthält,
wobei X und Y unabhängig voneinander für einen Rest der Formel (III) stehen,
(CH₂)_m-O-(C₂H₄-O)_k-H (III)
und R³ für eine Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen steht, m eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet und k Null ist oder eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

7. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und 1 bis 50 Gew.-% an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettsäurealkanolamide enthält.

8. Antischaummittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 99 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen und 1 bis 50 Gew.-% an Emulgatoren der Formel (I) enthält.

9. Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System ein Antischaummittel gemäß Anspruch 1 direkt oder in Form einer wäßrigen Emulsion in wirksamen Mengen zusetzt.

10. Verwendung von Antischaummitteln gemäß Anspruch 1 zum Entschäumen wäßriger Veredelungsflotten bei der Textilherstellung, insbesondere bei der Textilbleiche.

11. Verwendung von Antischaummitteln gemäß Anspruch 1 zum Entschäumen von Textildruckpasten.