DE19802349A1

DE19802349A1 - Weichmagnetische amorphe Legierung, amorphe Legierung hoher Härte und selbige verwendendes Werkzeug hoher Härte

Info

Publication number: DE19802349A1
Application number: DE19802349A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inoue; Tao Zhang
Original assignee: Individual
Current assignee: Inoue Akihisa Sendai Jp; Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: DE19802349B4; US5976274A; US6284061B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Legierung hoher Härte und Werkzeuge mit hoher Härte, welche selbige verwenden, und eine amorphe Legierung mit Weichmagnetismus, und insbesondere eine amorphe Legierung, die einen breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit oder Schmelze besitzt und die in einer dicken Form erhalten werden kann.

Einige konventionelle Vielelement-Legierungen sind bekannt als amorphe Legierungen (Legierungsgläser), die einen breiten Temperarurbereich einer unterkühlten Flüssigkeit oder Schmelze vor der Rekristallisation besitzen. Von diesem Typ amorpher Legierung ist auch bekannt, daß sie in dickerer massiver Form hergestellt werden kann als ein Band aus amorpher Legierung, das nach einem konventionellen bekannten Abschreckverfahren einer Flüssigkeit hergestellt wird.

Zu konventionellen bekannten Bändern aus amorpher Legierung gehören Bänder aus amorphen Fe-P-C-Legierungen, die in den 1960ern hergestellt wurden, Legierungen des (Fe,Co,Ni)-P-B-Systems und (Fe,Co,Ni)-Si-B-Systems, die in den 1970ern hergestellt wurden, Legierungen des (Fe,Co,Ni)-M(Zr,Hf,Nb)-Systems, die in den 1980ern hergestellt wurden, und Legierungen des (Fe,Co,Ni)-M(Zr,Hf,Nb)-B-Systems. Alle diese Legierungsbänder müssen hergestellt werden durch Abschrecken bei einer Kühlgeschwindigkeit auf dem Niveau von 10⁵°C/s, und die erzeugten Bänder haben eine Dicke von 50 µm oder weniger.

Alle diese üblichen bekannten amorphen Legierungen besitzen jedoch bei Raumtemperatur keinen Magnetismus, und wenn diese Legierungen als Magnetmaterialien in Betracht gezogen werden, gibt es unter diesem Gesichtspunkt eine große technische Einschränkung. Die amorphen Legierungen haben auch keine ausreichende Härte und sind daher für die praktische Verwendung unzureichend.

Daher gingen Forschung und Entwicklung bezüglich amorpher Legierungen, die bei Raumtemperatur Magnetismus besitzen und in einer dicken massiven Form erhalten werden können, in üblicher Weise weiter.

Obwohl Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen einen Bereich unterkühlter Schmelze zeigen, ist die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, d. h. der Unterschied zwischen der Kristallisationstemperatur (Tx) und der Glasübergangstemperatur (Tg), d. h. der Wert von (Tx - Tg), im allgemeinen klein, und diese Legierungen haben eine geringe Fähigkeit, eine amorphe Phase zu bilden, und sind daher unbrauchbar. Unter Berücksichtigung dieser Eigenschaft können Legierungen, die einen breiten Bereich unterkühlter Schmelze besitzen und die durch Kühlen amorphe Legierungen bilden können, die Einschränkung hinsichtlich der Dicke eines Bandes aus konventioneller, bekannter, amorpher Legierung überwinden, und sollten daher vom metallurgischen Standpunkt her viel Aufmerksamkeit auf sich ziehen. Ob jedoch derartige Legierungen als industrielle Materialien entwickelt werden können, hängt von der Entdeckung einer amorphen Legierung, die bei Raumtemperatur Ferromagnetismus zeigt, ab.

Als amorphe Legierungen mit Magnetismus sind Legierungen des Fe-Si-B-Systems gängigerweise bekannt. Dieses amorphe Legierungssystem besitzt eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte, wirft aber insofern Probleme auf, als sich die Magnetostriktion auf einem hohen Niveau bis zu 1 × 10^-5 befindet, keine ausreichenden weichmagnetischen Eigenschaften erhalten werden können, die Wärmebeständigkeit gering ist, der elektrische Widerstand gering ist und Induktionsstrom-Verluste groß sind, wenn die Legierung als ein Kernmaterial für einen Transformator verwendet wird. Andererseits besitzen amorphe Legierungen auf Co-Basis ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften, werfen aber insofern Probleme auf, als die Wärmebeständigkeit schlecht ist, der elektrische Widerstand nicht ausreichend hoch ist, und daher der Induktionsstrom-Verlust groß ist, wenn die Legierungen als Kernmaterial für Transformatoren verwendet werden. Außerdem kann bei den amorphen Legierungen des Fe-Si-B-Systems und auf Co-Basis eine amorphe Phase nur unter den Bedingungen des Abschreckens aus einer Schmelze gebildet werden, wie vorstehend beschrieben. Die Bildung eines massiven Festkörpers erfordert daher, daß dieses Legierungssystem durch den Schritt des Zerkleinerns des durch Abschrecken einer Schmelze und Sintern unter Druck erhaltenen Bandes geführt wird, wodurch die Probleme verursacht werden, daß eine große Anzahl von Schritten und versprödende Formungen erforderlich werden.

Andererseits wird häufig ein Werkzeug hoher Härte, das ein Basismaterial und eine darauf ausgebildete dünne Schicht hoher Härte aus einem Carbid, einem Nitrid, einem Borid oder aus Diamant aufweist, verwendet. Obwohl die Legierungen der Eisengruppe, Mo, Keramiken, Sinterhartmetalle, Kerametall und dergleichen üblicherweise als das Basismaterial verwendet werden, sind diese Materialien unbefriedigend in einem der Punkte Härte, Zähigkeit und Haftung zwischen dem Basismaterial und der dünnen Schicht hoher Härte, und für ein Werkzeug hoher Härte ist ein Basismaterial mit weiteren hervorragenden Eigenschaften erforderlich.

In Anbetracht der vorstehenden Situation ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine weichmagnetische amorphe Legierung bereitzustellen, die einen Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit oder Schmelze mit einer sehr großen Temperaturspanne aufweist, die bei Raumtemperatur Weichmagnetismus aufweist, und die in einer dickeren Form hergestellt werden kann als ein nach einem üblichen Abschreckverfahren einer Schmelze erhaltenes Band aus amorpher Legierung.

Zur Lösung der vorstehenden Probleme ist es eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Legierung bereitzustellen, die eine niedrige Magnetostriktion, eine hervorragende Wärmebeständigkeit, einen hohen elektrischen Widerstand, einen niedrigen Induktionsstrom verlust und die hohe Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase besitzt, und aus der leicht ein amorphes Formteil nach einem Gießverfahren unter langsamen Abkühl-Bedingungen erhalten werden kann.

Auf der Suche nach einem Material hoher Härte mit hervorragenden Eigenschaften als ein Basismaterial für ein Werkzeug hoher Härte haben die Erfinder herausgefunden, daß bestimmte Arten amorpher Legierungen einen Zustand unterkühlter Schmelze mit einer relativ breiten Temperaturspanne und die Fähigkeit zur Erzeugung amorpher Festkörper massiver Form mittels eines Gießverfahrens, begleitet von langsamerem Abkühlen, besitzen, und daß die erhaltenen amorphen Festkörper eine hohe Härte und hervorragende Eigenschaften als ein Basismaterial für ein Werkzeug hoher Härte besitzen, was zur Erzielung der vorliegenden Erfindung führte.

Daher ist es eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Legierung hoher Härte, aus der leicht ein amorpher Festkörper in massiver Form gebildet werden kann, und ein Werkzeug hoher Härte, das die als ein Basismaterial verwendete amorphe Legierung aufweist, bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine weichmagnetische amor phe Legierung mindestens eines der Elemente Fe, Co und Ni als einen Hauptbestandteil, mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V und B auf, wobei die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationsanfangstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt) 20°C oder mehr beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die weichmagnetische amorphe Legierung die Zusammensetzung haben, die obligatorisch Zr enthält, und eine ΔTx von 25°C oder mehr besitzen.

Die weichmagnetische amorphe Legierung kann eine ΔTx von 60°C oder mehr und eine durch die folgende Formel ausgedrückte Zusammensetzung besitzen:

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_yB_y,

in der 0 ≦ a 0,29 0 ≦ b ≦ 0 43 5 Atom-% ≦ x ≦ 20 Atom-%, 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-% ist, und M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V ist.

Bei der vorliegenden Erfindung erfüllt die vorstehende Zusammensetzungs-Formel (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_yB_y bevorzugt die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,29 und 0,042 ≦ b ≦ 0,43.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die weichmagnetische amorphe Legierung eine ΔTx von 60°C oder mehr und eine durch die folgende Formel ausgedrückte Zusammensetzung besitzen:

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z,

in der 0 ≦ a ≦ 0,29 0 ≦ b ≦ 0 43 5 Atom-% ≦ x ≦ 15 Atom-%, 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-%, 0 Atom-% ≦ z ≦ 5 Atom-%, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V, und T mindestens der Elemente Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P ist.

Bei der vorliegenden Erfindung erfüllt die Formel (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z bevorzugt die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,29 und 0 042 ≦ b ≦ 0,43.

In der Formel kann das Element M dargestellt werden durch (M'_1-cM''_c), wobei M' Zr und/oder Hf ist, M'' mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Mo, Ti und V ist, und 0 ≦ c ≦ 0,6 ist.

Außerdem kann in der Formel c in dem Bereich von 0,2 ≦ c ≦ 0,4 oder in dem Bereich von 0 ≦ c ≦ 0,2 liegen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Formel die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,25 und 0,042 ≦ b ≦ 0,1 erfüllen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die weichmagnetische amorphe Legierung bei 427 bis 627°C getempert werden.

Außerdem können in der Zusammensetzung 50% oder weniger des Elements B durch C ersetzt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Legierung als eine amorphe Legierung hoher Härte verwendet werden.

Außerdem kann die Legierung als ein Basismaterial, die eine Legierung großer Härte aufweist, für ein Werkzeug großer Härte verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine amorphe weichmagnetische Legierung bereit, die durch die folgende Zusammensetzungs-Formel 1 dargestellt wird:

Formel 1: Co_100-x-y-z-wT_xM_yM'_zB_w,

in der T Fe und/oder Ni ist, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf und Mo ist, M' mindestens eines der Elemente W, Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Ga, Si, Ge, C und P ist, 0 ≦ x ≦ 20 (Atom-%), 5 ≦ y ≦ 15 (Atom-%), 0 ≦ z ≦ 10 (Atom-%) und 15 ≦ y ≦ 22 (Atom-%) ist.

Die weichmagnetische amorphe Legierung auf Co-Basis erfüllt bevorzugt die Beziehung 8 ≦ x ≦ 20 (Atom-%) und hat einen Glasübergangspunkt Tg. Die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, d. h. der Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx, dargestellt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur und Tg die Glasübergangstemperatur ist), beträgt bevorzugt 20°C oder mehr.

Außerdem erfüllt die amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis bevorzugt die Beziehung 0 ≦ x ≦ 8 (Atom-%) und hat einen Absolutwert der Magnetostriktion von 1 × 10^-6 oder weniger.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht des Aufbaus eines Werkzeugs hoher Härte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die DSC-Kurven von Proben von Bändern aus amorpher Legierung mit jeweils einer der Zusammensetzungen Fe₆₀Co₂Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀ und Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 3 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Tg-Werts jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 4 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Wertes von ΔTx (= Tx - Tg) jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 5 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Werts der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs) jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 6 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Werts der Koerzitivkraft (Hc) jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 7 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit der magnetischen Permeabilität (µe) und der Magnetostriktion (λs) jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt;

Fig. 8 ist eine Aufzeichnung, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse einer Probe einer amorphen Legierung mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ nach 10 minütiger Wärmebehandlung bei 660°C (933 K) zeigt;

Fig. 9 ist eine Diagramm, das die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe_63-xCo_xNi₇Zr₁₀B₂₀ (x = 3, 7, 14 und 17 Atom-%) zeigt;

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe_63-xCo₇Ni_xZr₁₀B₂₀ (x = 7, 14, 21 und 28 Atom-%) nach dem Abschrecken bei der Herstellung nach einem Einzelwalzenverfahren zeigt;

Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Röntgenbeugungsbilder einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach dem Abschrecken bei der Herstellung nach einem Einzelwalzenverfahren zeigt;

Fig. 12 ist ein Diagramm, das das Ergebnis der DSC-Kurvenmessung einer jeden der in Fig. 11 gezeigten Proben zeigt;

Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Tg) , der Kristallisationstemperarur (Tx) und der Temperaturspanne (ΔTx) eines Bereichs unterkühlter Schmelze vom Nb-Gehalt hinsichtlich der in Fig. 11 gezeigten Proben zeigt;

Fig. 14 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse von Proben von Legierungsgläsern mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ nach 10 minütigem Wärmebehandeln bei einer Temperatur, bei der ein exothermer Peak auftritt, zeigt;

Fig. 15 ist ein Diagramm, das die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach dem Abschrecken bei einem Einzelwalzen-Herstellungsverfahren, zeigt;

Fig. 16 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc), der magnetischen Permeabilität (µe) bei 1 kHz und der Magnetostriktion (λs) vom Nb-Gehalt hinsichtlich der Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) zeigt;

Fig. 17 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs) und der Curietemperatur (Tc) vom Nb-Gehalt hinsichtlich Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) zeigt;

Fig. 18 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc) und der magnetischen Permeabilität (µe) bei 1 kHz von der Temperatur der Wärmebehandlung hinsichtlich einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Nb₂B₂₀ zeigt;

Fig. 19 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc) und der magnetischen Permeabilität (µe) bei 1 kHz von der Temperatur der Wärmebehandlung hinsichtlich einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Nb₁₀B₂₀ zeigt; und

Fig. 20 ist eine Aufzeichnung, die Röntgenbeugungsbilder von Proben von Bändern mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₄Nb₆B₂₀ zeigt.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Eine weichmagnetische amorphe Legierung der vorliegenden Erfindung wird verwirklicht in einem zusammengesetzten System, das mindestens eines von Fe, Co und Ni als einen Hauptbestandteil, und vorbestimmte Mengen von mindestens einem von Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V, und B enthält.

Die weichmagnetische amorphe Legierung der vorliegenden Erfindung kann ausgedrückt werden durch die folgende Formel:

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y,

in der bevorzugt die Beziehungen 0 ≦ a ≦ 0,29, 0 ≦ b ≦ 0,43, 5 Atom-% ≦ x ≦ 20 Atom-% und 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-% erfüllt werden, und M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V ist.

Bei dem zusammengesetzten System muß die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationsanfangstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt), 20°C oder mehr betragen.

Bevorzugt enthält das Zusammensetzungs-System obligatorisch Zr und hat einen ΔTx-Wert von 25°C oder mehr.

Bei dem Zusammensetzungs-System beträgt ΔTx bevorzugt 60°C oder mehr.

Außerdem erfüllt das Zusammensetzungs-System (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y bevorzugt die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,29 und 0,042 ≦ b ≦ 0,43.

Eine weitere weichmagnetische amorphe Legierung der vorliegenden Erfindung wird ausgedrückt durch die Formel (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z, in der 0 ≦ a ≦ 0,29, 0 ≦ b ≦ 0,43, 5 Atom-% ≦ x ≦ 20 Atom-%, 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-%, 0 Atom-% ≦ z ≦ 5 Atom-%, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V ist, und T mindestens eines der Elemente Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P ist.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Fe_1-a-b Co_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z, die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0 29 und 0,042 ≦ b ≦ 0,43 erfüllen.

Das Element M kann dargestellt werden durch (M'_1-cM''_c), wobei M' Zr und/oder Hf ist, M'' mindestens eines von Nb, Ta, Mo, Ti und V ist, und 0 ≦ c ≦ 0,6.

Außerdem kann in der Zusammensetzung c im Bereich von 0,2 ≦ c ≦ 0,4 oder 0 ≦ c ≦ 0,2 sein.

Außerdem können bei der vorliegenden Erfindung die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,25 und 0,042 ≦ b ≦ 0,1 erfüllt sein.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die weichmagnetische amorphe Legierung bei 427°C (700 K) bis 627°C (900K) wärmebehandelt werden. Die in diesem Temperaturbereich wärmebehandelte weichmagnetische amorphe Legierung zeigt eine hohe magnetische Permeabilität. Wenn die Legierung während des Abkühlens nach dem Erhitzen abgeschreckt wird, wird keine amorphe Phase gebildet, sondern es wird eine kristalline Phase ausgeschieden. Daher muß die Abkühlgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung so gering wie möglich sein, und bevorzugt wird nach dem Erhitzen ein langsames Abkühlen oder ein Tempern durchgeführt. In der oben angegebenen Zusammensetzung können 50% oder weniger der B-Atome durch C ersetzt werden.

(Grund zur Einschränkung der Zusammensetzung)

In dem Zusammensetzungs-System der vorliegenden Erfindung sind die Hauptbestandteile Fe, Co und Ni Elemente, die Magnetismus hervorbringen und wichtig sind zur Erhaltung einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte und ausgezeichneter weichmagnetischer Eigenschaften. In einem System von Bestandteilen, das eine große Menge an Fe enthält, wird ΔTx leicht erhöht und kann durch Einstellen der Co- und Ni-Gehalte auf geeignete Werte auf 60°C oder mehr erhöht werden. Im besonderen liegt, um sicher eine ΔTx von 50°C bis 60°C zu erhalten, der a-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Co angibt, bevorzugt im Bereich von 0 ≦ a ≦ 0,29, und der b-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Ni angibt, bevorzugt im Bereich von 0 ≦ b ≦ 0,43. Um sicher eine ΔTx von 60°C oder mehr zu erhalten, liegt der a-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Co angibt, bevorzugt im Bereich von 0,042 ≦ a ≦ 0 29, und der b-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Ni angibt, liegt bevorzugt im Bereich von 0,042 ≦ b ≦ 0 43.

In den obigen Bereichen liegt der a-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Co angibt, bevorzugt im Bereich von 0,042 ≦ a ≦ 0,25, um gute weichmagnetische Eigenschaften zu erhalten, und der b-Wert, der den Zusammensetzungs-Anteil von Ni angibt, liegt bevorzugt im Bereich von 0,042 ≦ b ≦ 0, 1, um eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte zu erhalten.

M ist mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V. Diese Elemente sind wirksam zur Erzeugung einer amorphen Phase, und der Gehalt an M liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Atom-%. Um gute magnetische Eigenschaften zu erhalten, ist es besonders bevorzugt, daß der Gehalt an M 5 bis 15 Atom-% beträgt. Von diesen Elementen M ist Zr oder Hf insbesondere wirksam. Zr oder Hf kann teilweise durch ein Element wie Nb oder dergleichen ersetzt werden. Wenn Zr oder Hf ersetzt wird, erlaubt ein Zusammensetzungs-Anteil c im Bereich von 0 ≦ c ≦ 0,6 das Erreichen einer hohen ΔTx, aber der Anteil c liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 ≦ c ≦ 0,4, um eine ΔTx von 80°C oder mehr zu erhalten.

B besitzt eine hohe Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase, und bei der vorliegenden Erfindung wird B im Bereich von 10 bis 23 Atom-% zugefügt. Außerhalb dieses Bereichs ist ein B-Gehalt von weniger als 10 Atom-% nicht wünschenswert, weil ΔTx verschwindet, und ein B-Gehalt über 22 Atom-% ist nicht wünschenswert, weil keine amorphe Phase gebildet werden kann. Um eine höhere Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase und gute magnetische Eigenschaften zu erhalten, beträgt der B-Gehalt bevorzugt 16 bis 20 Atom-%.

Außerdem kann zu dem oben genannten Zusammensetzungs-System mindestens eines der Elemente Cr, W, Ru, Th, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P, das durch T bezeichnet wird, hinzugefügt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung können diese Elemente im Bereich von 0 bis 5 Atom-% zugefügt werden. Diese Elemente werden hauptsächlich zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zugegeben. Außerhalb dieses Bereichs verschlechtern sich die weichmagnetischen Eigenschaften, und auch die Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase verschlechtert sich in nicht wünschenswerter Weise.

Zur Herstellung eines weichmagnetischen amorphen Legierungsmaterials in dem oben angegeben System von Zusammensetzungen werden beispielsweise Pulver der jeweiligen Bestandteils-Elemente hergestellt und so gemischt, daß die oben angegebenen Zusammensetzungs-Bereiche erhalten werden können, und das so erhaltene Pulver-Gemisch wird dann mittels einer Schmelzvorrichtung wie einem Tiegel in einer Umgebung eines inerten Gases wie Ar-Gas geschmolzen, um eine Legierungsschmelze zu erhalten.

Als nächstes wird die Legierungsschmelze durch ein Einzelwalzen- Verfahren abgeschreckt, um ein weichmagnetisches amorphes Legierungsmaterial zu erhalten. Das Einzelwalzen-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Schmelze durch Sprühen auf eine sich drehende, metallische Walze abgeschreckt wird, um ein Band aus amorpher Legierung zu erhalten.

Nachstehend wird eine amorphe Legierung hoher Härte gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Eine amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung weist grundlegend Elemente der folgenden drei Gruppen auf:
F-Gruppe: mindestens eines von Fe, Co und Ni;
M-Gruppe: mindestens eines von Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, W (oder V) und Cr (oder Ti);
B-Gruppe: B (Bor),
wobei die Temperaturspanne ΔTx des Gebiets der unterkühlten Schmelze, die durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationsanfangstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt) dargestellt wird, 20°C oder mehr beträgt.

Eine Zusammensetzung, die die obigen Bedingungen erfüllt, hat einen breiten Bereich einer unterkühlten Schmelze an der Tieftemperaturseite der Kristallisationstemperatur Tx beim Abkühlen aus einem geschmolzenen Zustand, und bildet, nachdem sie durch den Bereich der unterkühlten Schmelze mit einer Temperaturspanne ΔTx hindurchgegangen ist, zu der Zeit, zu der sie die Glasübergangstemperatur Tg erreicht, eine amorphe Legierung. Da die Temperaturspanne ΔTx des Gebiets der unterkühlten Flüssigkeit, anders als bei einer konventionellen bekannten amorphen Legierung, breit ist, kann ohne Abschrecken ein amorpher Feststoff erhalten werden, und so kann ein dickes, blockförmiges Material mittels eines Gießverfahrens oder dergleichen erhalten werden. Die erhaltene amorphe Legierung hat eine hohe Härte, und die Messung der Vickers-Härte zeigte 1300 bis 1500 Hv. Es stellte sich auch heraus, daß die amorphe Legierung eine gute Haftung an dünnen Schichten hoher Härte aus einem Carbid, einem Nitrid, einem Borid, einem Oxid und aus Diamant, und eine ausgezeichnete Eignung zur Verwendung als das Basismaterial für ein Werkzeug hoher Härte besitzt. Insbesondere fand man, daß die amorphe Legierung, die Zr als einen Bestandteil in der M-Gruppe enthält und eine ΔTx von 25°C oder mehr besitzt, eine sehr hohe Härte zeigt und als das Basismaterial eines Werkzeugs hoher Härte geeignet ist.

Von den Elementen, die die amorphe Legierung bilden, hat B die hohe Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase und ist in der Zusammensetzung der amorphen Legierung bevorzugt im Bereich von 10 bis 22 Atom-% enthalten, um ein Kristallisieren beim Abkühlen zu unterdrücken. Ein B-Gehalt von weniger als 10 Atom-% ist nicht wünschenswert, weil ΔTx verringert wird oder verschwindet und ein B-Gehalt von über 22 Atom-% ist nicht wünschenswert, weil keine hohe Härte erhalten werden kann.

Die Zusammensetzung der obigen amorphen Legierung kann allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

Formel 1: (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_yB_y.

In der Formel geben a und b die Anzahl der Co- bzw. Ni-Atome an, wobei angenommen wird, daß die Gesamtheit der Elemente der F-Gruppe 1 beträgt, und x und y geben die Gehalte in Atom-% der Elemente in der M-Gruppe bzw. in der B-Gruppe relativ zu der Gesamtheit der amorphen Legierung an.

Bei der amorphen Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung, die durch die vorstehende Formel 1 ausgedrückt wird, zeigt, was ein Element in der F-Gruppe als einen Hauptbestandteil betrifft, ein Bestandteils-System, das mindestens Fe enthält, die Tendenz, daß ΔTx weiter erhöht wird. Daher wird in einem Bestandteils-System, das Fe enthält, der Wert von ΔTx durch geeignetes Einstellen des Co-Gehalts (a) und des Ni-Gehalts (b) erhöht, wodurch die Bildung eines dicken amorphen Festkörpers erleichtert wird. Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn a im Bereich von 0 bis 0,29 liegt, b im Bereich von 0 bis 0,43 liegt, ein Element der M-Gruppe (x) im Bereich von 5 bis 15 Atom-% liegt und B (y) im Bereich von 17 bis 22 Atom-% liegt, ΔTx 60°C oder mehr beträgt, und leicht ein massiver Formkörper hoher Härte, der als das Basismaterial eines Werkzeugs hoher Härte verwendet werden kann, erhalten werden kann. Bei der obigen Zusammensetzung ist es besonders bevorzugt, daß a im Bereich von 0,042 bis 0,29 liegt, und besonders bevorzugt, daß b im Bereich von 0,042 bis 0,43 liegt.

Außer den oben genannten Gruppen von Elementen kann die amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung als ein T-Gruppen- Element mindestens eines der folgenden Elemente enthalten:

T-Gruppe: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P (vorzugsweise auch Cr, W).

Die Elemente in der T-Gruppe haben hauptsächlich die Wirkung, die Korrosionsbeständigkeit der amorphen Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung zu verbessern. In diesem Fall kann die Zusammensetzung der amorphen Legierung hoher Härte durch die folgende Formel 2 ausgedrückt werden:

Formel 2: (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z.

In der Formel gibt z den Gehalt in Atom-% eines Elements der T-Gruppe relativ zur Gesamtheit der Elemente der amorphen Legierung an.

Insbesondere hat die amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung, die durch die obige Formel 2 ausgedrückt wird, wenn a im Bereich von 0 bis 0,29 liegt, b im Bereich von 0 bis 0,43 liegt, die Elemente der F-Gruppe mindestens Fe enthalten, x im Bereich von 5 bis 15 Atom-% liegt, y im Bereich von 17 bis 22 Atom-% liegt und z im Bereich von 0 bis 5 Atom-% liegt, eine ΔTx von 60°C oder mehr, und es kann ein dickes Formteil erhalten werden, das zur Verwendung als das Basismaterial eines Werkzeugs hoher Härte geeignet ist. Bei der obigen Zusammensetzung ist es besonders bevorzugt, daß a im Bereich von 0,042 bis 0,29 liegt und b im Bereich von 0,042 bis 0,43 liegt.

Bei der amorphen Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung können die Elemente der M-Gruppe in der obigen Formel 1 oder 2 durch die folgende Formel 3 ausgedrückt werden:

Formel 3: (M'_1-cM''_c),

in der M' Zr und/oder Hf ist, M'' mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Hf, Mo, W (oder V) und Cr (oder Ti) ist, und c die Anzahl von Atomen eines M'-Elements auf der Basis der Gesamtheit von Elementen der M-Gruppe von 1, angibt. Bevorzugt liegt c im Bereich von 0 bis 0,6, d. h. die Legierung enthält notwendigerweise Zr oder Hf oder beide. Bevorzugter ist es, daß c im Bereich von 0,2 bis 0,4 liegt.

Zur Herstellung eines amorphen Feststoffs der amorphen Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, eine Schmelze dieser Legierung abzukühlen, während ein Zustand unterkühlter Flüssigkeit aufrechterhalten wird, um einen Feststoff auszubilden. Zu Kühlverfahren gehören allgemein ein Abschreck-Verfahren und ein Verfahren langsamer Abkühlung.

Ein Beispiel für das Abschreck-Verfahren, beispielsweise ein Einzelwalzenverfahren genanntes Verfahren, ist bekannt. Bei diesem Verfahren werden Pulver der einzelnen Elemente der jeweiligen Bestandteils-Elemente dergestalt gemischt, daß die obigen Zusammensetzungsbereiche erhalten werden können, und das sich ergebende Pulvergemisch wird dann mittels einer Schmelzvorrichtung wie einem Tiegel in einer Umgebung eines inerten Gases wie Ar-Gas oder dergleichen geschmolzen, um eine Schmelze der Legierung zu bilden. Als nächstes wird die Schmelze durch Sprühen auf eine sich drehende Metallwalze zur Kühlung abgeschreckt, um ein Band aus amorpher Legierung zu erhalten. Zu dieser Zeit besitzt die amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung den Bereich unterkühlter Schmelze mit einer ausreichend großen Temperaturspanne ΔTx, und so ist es möglich, die Kühlgeschwindigkeit zu verringern und einen relativ dicken plattenförmigen Festkörper zu erhalten.

Durch Verwendung der ausreichend großen Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze ermöglicht die amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung auch ein Formgebungs- Verfahren, das langsames Abkühlen beinhaltet, wie ein Spritzgießverfahren, das ein Gießen in eine Kupferform beinhaltet. Als die Gießvorrichtung können natürlich gängige Vorrichtungen mit verschiedenen Bauweisen verwendet werden, und es kann auch eine Stranggieß-Vorrichtung verwendet werden.

In allen Fällen kann die amorphe Legierung hoher Härte durch Abschrecken, Gießen oder Wärmebehandlung unter Bedingungen, die eine Kristallisation erlauben, kristallisiert werden. In diesem Fall kann eine härtere Legierung erwartet werden.

Ein Werkzeug hoher Härte, das die amorphe Legierung hoher Härte als ein Basismaterial aufweist, wird beschrieben werden.

Das Basismaterial des Werkzeugs, das die amorphe Legierung hoher Härte enthält, kann über einen unterkühlten Zustand als ein amorphes Formteil hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen der amorphen Legierungszusammensetzung auf eine Schmelztemperatur von 900 K (627°C) oder mehr, um eine Schmelze zu bilden, und dann Gießen der Schmelze in eine vorbestimmte Form, um die Schmelze abzukühlen. Vor oder nach dem Ablösen der Form kann eine Wärmebehandlung nach Bedarf ausgeführt werden, wie es vorstehend beschrieben ist.

Das Basismaterial des Werkzeugs kann auch hergestellt werden durch Schneiden eines amorphen Blocks der amorphen Legierung hoher Härte. Wenn erforderlich, kann das Basismaterial gebildet werden durch Gießen eines amorphen Pulvers der amorphen Legierung hoher Härte in eine Form und dann Erhitzen des Pulvers bei einer Temperatur, bei der die Oberflächen der Pulverteilchen miteinander verschmelzen, während das Pulver eng zusammengepreßt wird, um es zu sintern.

Da das auf diese Weise erhaltene amorphe Formteil aus der amorphen Legierung hoher Härte eine hohe Härte besitzt, kann das Formteil nicht nur als ein Glied für eine Vorrichtung, das eine hohe Härte haben muß, verwendet werden, sondern es kann auch ein Formteil, das Verschleißfestigkeit besitzt und ein Sinterhartmaterial genannt wird, erhalten werden durch Abscheiden mindestens einer dünnen Schicht 2 hoher Härte an der Oberfläche eines unter Verwendung der amorphen Legierung hoher Härte geformten Basismaterials 1. Das so erhaltene Formteil 3 besitzt eine hohe Nutzbarkeit als ein Werkzeug hoher Härte. Daher schafft die vorliegende Erfindung ein Werkzeug hoher Härte, das ein aus der amorphen Legierung hoher Härte hergestelltes Basismaterial und mindestens eine darauf ausgebildete dünne Schicht hoher Härte enthält.

Als die dünne Schicht 2 hoher Härte können Materialien hoher Härte, die auf diesem Gebiet üblicherweise verwendet werden, geeignet ausgewählt und verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Materialien zur Ausbildung der dünnen Schicht hoher Härte umfassen irgendwelche Carbide, Nitride, Oxide, Boride der Metalle in Gruppe 4A, 5A oder 6A des Periodensystems; Aluminiumoxid; Aluminiumnitrid; Borcarbid; Bornitrid; Siliziumoxid; Siliziumcarbonitrid; und Diamant; oder ein Gemisch aus, mindestens zwei derartigen Materialien. Die dünne Schicht (der dünne Film) hoher Härte kann entweder als eine einzelne Schicht oder als vielfache Schichten von mindestens zwei Schichten auf dem die amorphe Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung enthaltenden Basismaterial ausgebildet werden.

Zur Ausbildung der dünnen Schicht hoher Härte auf dem die amorphe Legierung hoher Härte aufweisenden Basismaterial können verschiedene bekannte übliche Verfahren verwendet werden. Beispiele für derartige Verfahren sind ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Vakuumzerstäubungs-Abscheideverfahren unter Verwendung eines Ionenstrahls, eines Magnetrons, von Hochfrequenz oder dergleichen, ein Bogenentladungs-Ionenplattierverfahren, ein Plasma-CVD-Verfahren, ein Plasmastrahl-CVD-Verfahren und dergleichen. Das Formteil aus amorpher Legierung hoher Härte, das die nach einem obigen Verfahren auf seiner Oberfläche ausgebildete dünne Schicht hoher Härte aufweist, ist insbesondere nützlich als ein Schneidewerkzeug.

Nachstehend wird eine amorphe Legierung auf Co-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Die amorphe Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung hat die durch die obige Formel 1 ausgedrückte Zusammensetzung und weist grundsätzlich Bestandteils-Elemente der folgenden fünf Gruppen auf:
Co: ein Basis-Element der weichmagnetischen amorphen Legierung,
F'-Gruppe: Fe und/oder Ni,
M-Gruppe: mindestens eines von Zr, Nb, Ta, Hf und Mo,
M'-Gruppe: mindestens eines von W, Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Ga, Si, Ge, C und P,
B: Bor.

Was die Zusammensetzungsanteile der Elemente in diesen Gruppen betrifft, ist das Element der F'-Gruppe im Bereich von 0 bis 20 Atom-%, das Element der M-Gruppe ist 5 bis 15 Atom-%, das Element der M'-Gruppe ist 0 bis 10 Atom-%, B ist im Bereich von 15 bis 22 Atom-%, und der Rest enthält oder ist Co.

Bei der weichmagnetischen amorphen Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung bilden die Elemente der obigen Gruppen insgesamt eine amorphe Legierung mit Weichmagnetismus, aber man ist der Meinung, daß jede der Element-Gruppen zu den nachstehend beschriebenen Eigenschaften beiträgt.

Co: Dies dient als eine Basis der Legierung und bewirkt Magnetismus.

F'-Gruppe: Dies ist auch ein Element, das Magnetismus bewirkt. Insbesondere tritt, wenn 8 Atom-% oder mehr Fe beigemischt werden, der Glasübergangspunkt Tg auf, und so kann leicht ein Zustand unterkühlter Schmelze erhalten werden. Wenn jedoch der Fe-Gehalt 20 Atom-% überschreitet, steigt die Magnetostriktion in nicht wünschenswerter Weise auf 1 × 10^-6 oder mehr an.

M-Gruppe: Dies hat die Wirkung der Erhöhung der Temperaturspanne ΔTx des Zustands unterkühlter Schmelze und bildet eine amorphe Phase. Wenn die zugemischte Menge weniger als 5 Atom-% oder weniger beträgt, tritt unerwünschterweise kein Glasübergangspunkt Tg auf. Wenn die zugemischte Menge 15 Atom-% überschreitet, erhöht sich der Schmelzpunkt, und während des Abschreckens wird unerwünschterweise leicht Fremdmaterie aus einer Düse oder dergleichen in die Legierung gemischt.

M'-Gruppe: Dies hat die Wirkung, die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu verbessern. Wenn jedoch ein Element dieser Gruppe in einer großen Menge von über 10 Atom-% eingemischt wird, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften und die Bildbarkeit einer amorphen Phase in unerwünschter Weise.

B: Dies besitzt die große Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase, und ein Beimischen von 15 bis 22 Atom-% B hat die Wirkung einer Erhöhung des Widerstands und einer Verbesserung der thermischen Stabilität. Mit einer Mischmenge von weniger als 15 Atom-% ist die Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Phase ungenügend, und ΔTx verringert sich oder verschwindet. Mit einer Mischmenge von über 22 Atom-% verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften in unerwünschter Weise.

Die amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung hat einen Glasübergangspunkt Tg, wobei der Unterschied zwischen dem Glasübergangspunkt Tg und der Kristallisationstemperatur Tx, d. h. die Temperarurspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, ausgedrückt durch die folgende Gleichung

ΔTx = Tx - Tg

(wobei Tx die Kristallisationstemperatur ist und Tg die Glasübergangstemperatur ist) bevorzugt 20°C oder mehr beträgt. Eine Zusammensetzung, die die vorstehende Bedingung erfüllt, besitzt einen breiten Bereich unterkühlter Schmelze mit einer Temperaturspanne von 20°C oder mehr an der Tieftemperaturseite der Kristallisationstemperatur Tx, beim Kühlen aus einem geschmolzenen Zustand, und bildet beim Absinken der Temperatur zu der Zeit, zu der sie nach Durchgang durch den Bereich der unterkühlten Schmelze mit der Temperaturspanne ΔTx den Glasübergangspunkt Tg erreicht, eine amorphe Legierung ohne Kristallisation aus. Weil die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze 20°C oder größer ist, kann, anders als bei konventionellen bekannten amorphen Legierungen, ohne Abschrecken ein amorphes Formteil erhalten werden, und so kann ein dickes Blockmaterial durch ein Verfahren wie Gießen oder dergleichen gebildet werden.

Insbesondere wenn eine amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis mit geringer Magnetostriktion benötigt wird, liegt die Mischmenge x des Elements der T-Gruppe (Fe und/oder Ni) in der Formel 1 bevorzugt im Bereich von 0 bis 8 Atom-%. Dies kann den Absolutwert der Magnetostriktion auf 1 × 10^-6 oder weniger verringern.

Bei der Herstellung eines amorphen, die amorphe feste magnetische Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung aufweisenden Festkörpers ist es notwendig, eine Schmelze einer Zusammensetzung, die die obigen Elemente enthält, zur Verfestigung der Schmelze abzukühlen, während ein Zustand unterkühlter Schmelze aufrechterhalten wird. Zu allgemeinen Abkühl-Verfahren gehören das Abschreck- Verfahren und das Verfahren langsamer Abkühlung.

Als ein Beispiel für das Abschreckverfahren ist beispielsweise ein Einzelwalzenverfahren genanntes Verfahren bekannt. Dieses Verfahren umfaßt das Mischen von Pulvern der einzelnen Elemente der jeweiligen Bestandteils-Elemente dergestalt, daß die Zusammensetzungs-Anteile erhalten werden, und dann das Mischen des sich ergebenden Pulvergemisches in einer Schmelzvorrichtung wie einem Tiegel oder dergleichen in einer Umgebung eines inerten Gases wie Ar-Gas oder dergleichen zur Bildung einer Legierungsschmelze. Dann wird die so erhaltene Schmelze abgeschreckt durch Sprühen auf eine sich drehende Metallwalze zum Kühlen, um einen Festkörper aus bandförmiger amorpher Legierung zu erhalten.

Das so erhaltene Band wird zerkleinert, und das sich ergebende amorphe Pulver wird in eine Form gegossen und dann zur Herstellung eines blockförmigen Formteils durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der die Oberflächen der Pulverteilchen miteinander verschmolzen werden, während es fest gepreßt wird, gesintert. Wenn die Schmelze der Legierung nach dem Einzelwalzenverfahren abgekühlt wird, kann, wenn die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze ausreichend groß ist, die Kühlgeschwindigkeit gesenkt werden, und auf diese Weise kann ein relativ dicker plattenförmiger Festkörper erhalten werden. Beispielsweise kann ein Kernmaterial für einen Transformator gebildet werden. Außerdem kann durch Verwendung der ausreichend großen Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze die amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung durch langsames Kühlen unter Verwendung einer Gießform gegossen werden. Außerdem kann durch ein Verfahren des Spinnens in eine Flüssigkeit ein feiner Draht gebildet werden, und durch Zerstäuben oder Dampfabscheidung kann ein dünner Film oder eine dünne Schicht gebildet werden.

Wie vorstehend genau beschrieben wurde, ist ist amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis der vorliegenden Erfindung hervorragend hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften und Formbarkeit, und daher ist sie als ein Teil eines Transformators oder als ein Magnetkopf von Nutzen. Da die amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis auch den sogenannten MI-Effekt, daß, wenn an einem Magnetmaterial ein Wechselstrom angelegt wird, aufgrund von Impedanz in dem Material eine Spannung auftritt und sich die Amplitude mit einem externen Magnetfeld in der Längsrichtung des Materials ändert, zeigt, kann die Legierung als ein MI-Element verwendet werden.

BEISPIELE

Einzelne reine Metalle von Fe, Co, Ni und Zr und reine Bor-Kristalle wurden in einer Ar-Gas-Umgebung gemischt, gefolgt von Lichtbogenschmelzen zur Herstellung einer Vorlegierung.

Als nächstes wurde die Vorlegierung in einem Tiegel geschmolzen und dann abgeschreckt nach dem Einzelwalzenverfahren, aufweisend das Sprühen der Schmelze aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm am unteren Ende des Tiegels unter einem Einspritzdruck von 0,39 × 10⁵ Pa in eine Argon-Gas-Umgebung auf eine Kupferwalze, die mit einer Geschwindigkeit von 40 m/s gedreht wurde, um eine Probe eines Bandes aus amorpher Legierung mit einer Breite von 0,4 bis 1 mm und einer Dicke von 13 bis 22 µm herzustellen. Die so erhaltene Probe wurde durch Röntgendiffraktion und Differentialscanningkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) analysiert und mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) betrachtet, und im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu der Curie-Temperatur wurde die magnetische Permeabilität mittels eines Magnetometers vom Schwingprobentyp (vibrating sample type magnetometer, VSM) gemessen, um eine B-H-Schleife zu erhalten und die magnetische Permeabilität bei 1 kHz zu messen.

Fig. 2 zeigt die DSC-Kurve einer jeden der Band-Proben aus amorpher Legierung mit der Zusammensetzung Fe₆₀Co₃Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀ bzw. Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B_20..

Bei allen diesen Proben konnte ein breiter Bereich unterkühlter Schmelze bestätigt werden durch Erhöhen der Temperatur, und es zeigte sich, daß durch Erhitzen über den Bereich der unterkühlten Schmelze hinaus Kristallisation stattfand. Die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit oder Schmelze wird ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg, und die Werte von (Tx - Tg) aller in Fig. 2 gezeigten Proben überschreiten 60°C und sind im Bereich von 64 bis 68°C. Ein Zustand, bei dem im wesentlichen Gleichgewicht vorliegt, der den Bereich der unterkühlten Schmelze zeigt, wurde in dem breiten Bereich von 596°C (869 K) bis 632°C (905 K), der leicht unterhalb der durch einen exothermen Peak gezeigten Kristallisationstemperarur liegt, erhalten.

Fig. 3 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Tg-Werts jeweils vom Fe-, Co- und Ni-Gehalt in einem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ zeigt, Fig. 4 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des ΔTx (= Tx - Tg)-Werts jeweils von dem Fe-, Co- und Ni-Gehalt in dem System gleicher Zusammensetzung, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, zeigt, Fig. 5 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Werts der Sättigungsmagnetisierung (Is) jeweils von dem Fe-, Co- und Ni-Gehalt in dem System gleicher Zusammensetzung zeigt, Fig. 6 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Werts der Koerzitivkraft (Hc) jeweils von dem Fe-, Co- und Ni-Gehalt in dem System gleicher Zusammensetzung zeigt, und Fig. 7 ist ein Dreiecks-Zusammensetzungsdiagramm, das die Abhängigkeit des Werts der magnetischen Permeabilität (µe) und der Sättigungsmagnetostriktion (λs) jeweils von dem Fe-, Co- und Ni-Gehalt in dem System gleicher Zusammensetzung zeigt.

Die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß der ΔTx-Wert über den gesamten Bereich des Systems der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ 25°C überschreitet. Fig. 3 offenbart, daß, was den Tg-Wert betrifft, Tg einfach durch Erhöhen des Co-Gehalts in den Bereich von etwa 7 (a = 0,1) bis 50 Atom-% (a = 0,71) erhöht wird. Andererseits zeigt Fig. 4, daß in einem System einer Zusammensetzung, die eine große Menge an Fe enthält, der ΔTx-Wert hoch ist, und um ΔTx auf 60°C oder mehr zu erhöhen, sind der Co-Gehalt und der Ni-Gehalt bevorzugt 3 bis 20 Atom-% bzw. 3 bis 30 Atom-%.

In dem System der Zusammensetzung (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀M₁₀B₂₀ ist, um einen Co-Gehalt von 3 Atom-% oder mehr zu erhalten, der Zusammensetzungs-Anteil a von Co 0,042 oder mehr, weil (Fe_1-a-bCo_aNi_b) 70 Atom-% ist, und um einen Co-Gehalt von 20 Atom-% oder weniger zu erhalten, ist der Zusammensetzungs-Anteil a von Co 0,29 oder weniger. In ähnlicher Weise ist der Zusammensetzungs-Anteil b von Ni 0,042 oder mehr, um einen Ni-Gehalt von 3 Atom-% oder mehr zu erhalten, und der Ni-Zusammensetzungs-Anteil b ist 0,43 oder weniger, um einen Ni-Gehalt von 30 Atom-% oder weniger zu erhalten. Auch zeigt der Vergleich der Fig. 5, 6 und 7 mit Fig. 4, daß in einem hohen ΔTx-Bereich die Sättigungsmagnetisierung (Is), die Koerzitivkraft (Hc), die magnetische Permeabilität (µe) und die Sättigungsmagnetostriktion (λs) näherungsweise gut sind.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse einer Probe einer amorphen Legierung mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ nach 10 minütigem Tempern oder Wärmebehandeln bei 660°C (933 K). Die Temper-Temperarur von 660°C ist leicht höher als die Temperatur, bei der die in Fig. 2 gezeigte Probe mit X = 7 einen exothermen Peak oder Spitzenwert zeigt und bei der durch Wärmebehandlung möglicherweise Kristallisation verursacht werden kann.

In dem erhaltenen Beugungsbild wurden Beugungspeaks von Fe, Fe₃B und Fe₂Zr beobachtet, und es war offensichtlich, daß durch Kristallisation drei Arten kristalliner Phasen ausgeschieden wurden.

Fig. 9 zeigt die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe_63-xCo_xNi₇Zr₁₀B₂₀ (x = 3, 7, 14 und 17 Atom-%) nach dem Abschrecken in einem Einzelwalzen-Herstellungsverfahren. Die magnetische Sättigungsflußdichte Bs war im Bereich von 0,91 bis 0,96 T (Tesla), ohne vom Co-Gehalt abzuhängen. Die Koerzitivkraft Hc erhöhte sich auf 2,7 bis 10 A/m proportional zu dem Co-Gehalt von 3 bis 17 Atom-%. Das Remanenz-Verhältnis war im Bereich von 0,32 bis 0,45, und die Curie-Temperatur Tc einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ war 294°C (567 K). Ausgehend von diesen weichmagnetischen Eigenschaften denkt man, daß die Wärmebehandlung bevorzugt bei 480,7°C, was 60°C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur Tg (540,7°C, 813 K) ausgeführt wird.

Nach 10minütigem Tempern bei dieser Temperatur zeigte die Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ eine magnetische Sättigungsflußdichte Bs von 0,96 T, eine Koerzitivkraft Hc von 2,41 A/m und ein Remanenz-Verhältnis Br/Bs von 0,4 bis 0,6.

Außerdem war bei einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀ die magnetische Permeabilität µe bei 1 kHz 5100 nach dem Abschrecken, bzw. 17700 nach dem Tempern. Diese Ergebnisse zeigen an, daß in einem Zusammensetzungs-System auf Fe-Basis die weichmagnetischen Eigenschaften durch Wärmebehandlung verbessert werden.

Für Proben mit den jeweiligen Zusammensetzungen Fe₆₄Co₃Ni₃Zr₁₀B₂₀, Fe₆₀Co₃Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe ₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀ und Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, wurden die magnetische Sättigungsflußdichte (Bs:T), die Koerzitivkraft (Hc:A/m) und die magnetische Permeabilität bei 1 kHz nach Abschrecken (Abschrecken bei der Herstellung) und Tempern bei jeder der Temperaturen 427°C (700 K), 477°C (750 K) und 527°C (800 K) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.

Fe₆₄Co₃Ni₃Zr₁₀B₂₀-Probe

Fe₆₀Co₃Ni₇Zr₁₀B₂₀-Probe

Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀-Probe

Fe₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀-Probe

Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B₂₀-Probe

Diese Meßergebnisse offenbaren, daß, um gute Werte der weichmagnetischen Eigenschaften zu erhalten, Co bevorzugt 3 bis 17 Atom-% beträgt, d. h. der Zusammensetzungs-Anteil a 0,042 bis 0,25 beträgt.

Fig. 10 zeigt die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe_63-xCo₇Ni_xZr₁₀B₂₀ (x = 7, 14, 21 und 28 Atom-%) nach dem Abschrecken in einem Einzelwalzen-Herstellungsverfahren. Die magnetische Sättigungsflußdichte Bs neigt dazu, in Abhängigkeit von dem Ni-Gehalt zu sinken. So wird gefunden, daß, um eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte Bs zu erhalten, der Ni-Gehalt bevorzugt 7 Atom-% oder weniger ist, d. h. der Zusammensetzungs- Anteil b bevorzugt 0, 1 oder weniger ist.

Fig. 11 zeigt die Röntgenbeugungsbilder von Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach Abschrecken in dem gleichen Einzelwalzen- Herstellungsverfahren, wie es vorstehend beschrieben ist.

Alle erhaltenen Bilder oder Muster sind typische breite Muster, von denen jedes ein amorphes Material zeigt, und es ist offensichtlich, daß alle Proben mit der Zusammensetzung amorph sind.

Fig. 12 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der DSC-Kurven der Proben mit der in Fig. 11 gezeigten Zusammensetzung.

Es wird gefunden, daß bei allen Proben ein breiter Bereich unterkühlter Schmelze in einem Gleichgewichtszustand in einem Temperaturbereich vorhanden ist, der niedriger ist als die Kristallisation anzeigende Temperatur des exothermen Peaks. Eine Probe mit einem Nb-Gehalt von 8 bis 10 Atom-% zeigt zwei exotherme Peaks. Daher wird gefunden, daß zu diesem Legierungssystem bevorzugt 6 Atom-% oder weniger Nb zugegeben werden.

Es wird auch gefunden, daß, um einen Bereich unterkühlter Flüssigkeit oder Schmelze mit einer Temperaturspanne (ΔTx) von 80°C bei jeder der in Fig. 12 gezeigten Zusammensetzungs-Proben zu erhalten, wenn 10 Atom-% Zr teilweise durch Nb ersetzt sind, Nb bevorzugt 2 bis 4 Atom-% beträg, d. h. der Zusammensetzungs-Anteil c bevorzugt 0,2 bis 0,4 beträgt. Dies ist zutreffend für Hf.

Fig. 13 zeigt die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Tg), der Kristallisationsanfangstemperatur (Tx) und der Temperaturspanne (ΔTx) des Bereichs unterkühlter Flüssigkeit oder Schmelze vom Nb-Gehalt hinsichtlich der in Fig. 11 gezeigten Zusammensetzungs-Proben.

Die kein Nb enthaltende Probe hat eine Glasübergangstemperatur von 541°C (814 K) und eine Kristallisationsanfangstemperatur von 613°C (886 K), und die Temperaturspanne des Bereichs unterkühlter Schmelze steigt einfach an, wenn der Nb-Gehalt bis zu dem maximalen Nb-Gehalt im Bereich von 2 bis 4 Atom-% ansteigt. Die kein Nb enthaltende Probe zeigte einen Bereich unterkühlter Schmelze mit einer Temperaturspanne von 73 °C, die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe zeigte einen Bereich unterkühlter Schmelze mit der maximalen Temperaturspanne von 85,2°C, und die Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Nb₁₀B₂₀ zeigte einen Bereich unterkühlter Schmelze mit einer Temperaturspanne von 45°C. Diese Ergebnisse zeigen an, daß ein Nb-Gehalt von etwa 8 bis 10 Atom-% eine Verringerung der Temperaturspanne des Bereichs unterkühlter Schmelze verursacht und es schwierig macht, eine amorphe Phase zu erhalten.

Fig. 14 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse von Proben amorpher Legierung mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ nach 10 minütigem Tempern bei einer Temperatur, bei der ein exothermer Peak auftritt. In dieser Figur sind γ-Fe-Peaks mit ⚫ markiert, α-Fe-Peaks sind mit ο markiert, Fe₂Zr-Peaks sind mit ▲ markiert, Fe₇₆Nb₆B₁₈-Peaks sind mit Δ markiert, Co₃Nb₂B₅-Peaks sind mit ∎ markiert, Ni₈Nb-Peaks sind mit markiert, und andere exotherme Peaks sind mit ∇ markiert.

Bei Proben, die einen Nb-Gehalt von 2 bis 4 Atom-% hatten und nur einen exothermen Peak zeigten, wie es in Fig. 12 gezeigt ist, wurden bei einer bei der Temperatur des exothermen Peaks (767°C) wärmebehandelten Probe Peaks von γ-Fe, α-Fe, Fe₂Zr und Fe₇₆Nb₆B₁₈ beobachtet.

Bei Proben, die einen Nb-Gehalt von 8 bzw. 10 Atom-% hatten und zwei exotherme Peaks zeigten, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurde nach Tempern bei der Temperatur 610°C und der Temperatur 609°C nahe dem jeweiligen ersten exothermen Peak ein γ-Fe-Peak beobachtet, und nach Tempern bei der Temperatur des zweiten exothermen Peaks von 774°C bzw. 755°C wurden γ-Fe-, Co₃Nb₂B₅- und Ni₈Nb-Peaks beobachtet.

Aus diesen Ergebnissen war offensichtlich, daß eine Probe mit einem exothermen Peak während der Kristallisation die Ausscheidung vom γ-Fe, α-Fe, Fe₂Zr und Fe₇₆Nb₆B₁₈ aus einer amorphen Phase bewirkt, und daß eine Probe mit zwei exothermen Peaks die Ausscheidung von γ-Fe aus einer amorphen Phase bei dem ersten exothermen Peak, und die Ausscheidung von γ-Fe, Co₃Nb₂B₅ und Ni₈Nb aus dem eine amorphe Phase aufweisenden Zustand und von γ-Fe bei dem zweiten exothermen Peak bewirkt.

Fig. 15 zeigt die B-H-Schleife einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach Abschrecken in dem Einzelwalzen-Herstellungsverfahren. Die kein Nb enthaltende Probe hatte eine magnetische Sättigungsflußdichte Bs von 0,92 T, die 10 Atom-% Nb enthaltende Probe hatte einen Bs-Wert von 0,55 T, und die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe hatte einen Bs-Wert von 0,73 T. Die kein Nb enthaltende Probe hatte eine Koerzitivkraft Hc von 5,5 A/m, die 10 Atom-% Nb enthaltende Probe hatte einen Hc-Wert von 4,2 A/m, und die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe hatte einen Hc-Wert von 4,6 A/m.

Fig. 16 zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc), der magnetische Permeabilität (µe) bei 1 kHz und der Magnetostriktion (λs) vom Nb-Gehalt hinsichtlich Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach Abschrecken und nach 5 minütigem Tempern bei einer Temperatur von 527°C (800 K).

Bei beiden Proben nimmt die magnetische Sättigungsflußdichte (Bs) nach Abschrecken und nach Tempern mit der Hinzufügung von Nb ab. Die kein Nb enthaltende Probe hatte einen Bs-Wert von 0,9 (T), und die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe hatte einen Bs-Wert von etwa 0,75 (T).

Nach dem Abschrecken war der Wert der magnetischen Permeabilität (µe) der kein Nb enthaltenden Probe 5031, der µe-Wert der 2 Atom-% Nb enthaltenden Probe war 2228, und der µe-Wert der 10 Atom-% Nb enthaltenden Probe war auf 906 abgesunken. Die magnetische Permeabilität erhöht sich jedoch durch Tempern, und insbesondere bei der 2 Atom-% Nb enthaltenden Probe kann eine magnetische Permeabilität (µe) von etwa 25000 erhalten werden.

Nach dem Abschrecken zeigte sowohl die kein Nb enthaltende Probe als auch die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe eine niedrige Koerzitivkraft (Hc) von nur 50 A/m (= 0,625 Oe). Insbesondere die 2 Atom-% Nb enthaltende Probe zeigte einen guten Wert von 5 A/m (= 0,0625 Oe). Nach dem Tempern kann selbst bei der 4 Atom-% oder mehr Nb enthaltenden Probe eine hervorragende Koerzitivkraft (Hc) erhalten werden.

Die in den Fig. 14 und 16 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß bei dem in den Figuren gezeigten System von Legierungsproben der Nb-Gehalt besonders bevorzugt 0 bis 2 Atom-% beträgt, um gute weichmagnetische Eigenschaften zu erhalten. Die Magnetostriktion hängt weniger von der Menge an hinzugegebenem Nb ab.

Fig. 17 zeigt die Abhängigkeit der Curie-Temperatur (Tc) und der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs) vom Nb-Gehalt bezüglich Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr_10-xNb_xB₂₀ (x = 0, 2, 4, 6, 8 und 10 Atom-%) nach dem Abschrecken.

Diese Figur zeigt an, daß die Curie-Temperatur (Tc) die gleiche Abhängigkeit von dem Nb-Gehalt wie die magnetische Sättigungsflußdichte (Bs) zeigt, und daß in dem Nb-Gehaltsbereich bis hinauf zu 8 Atom-% die Curie-Temperatur (Tc) 227°C (500 K) oder mehr beträgt und eine hohe thermische Stabilität entfaltet wird.

Fig. 18 zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc) und der magnetischen Permeabilität (µe) bei 1 kHz von der Temper-Temperatur (eine Haltezeit von 5 Minuten) bezüglich einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Nb₂B₂₀. Zwar ist der strukturelle Zustand in Abhängigkeit von der Temper- Temperatur in dem oberen Teil von Fig. 18 gezeigt, aber bei der Legierung mit dieser Zusammensetzung verändert sich die Struktur von einem amorphen Einphasen-Zustand über einen Bereich unterkühlter Schmelze zu einer kristallinen Struktur (α-Fe + γ-Fe + Fe₂Zr + Fe₇₆Nb₆B₁₈).

Die magnetische Sättigungsflußdichte (Bs) zeigt keine Abhängigkeit von der Temper-Temperatur. Die Koerzitivkraft (Hc) nach Tempern bei einer Temperatur bis hinauf zu 527°C (800 K) entspricht der oder ist höher als die Koerzitivkraft nach dem Abschrecken, aber nach Tempern bei einer Temperatur von 627°C (900 K) oder mehr verschlechtert sich die Koerzitivkraft. Durch Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 427°C (700 K) bis 627°C (900 K) kann eine magnetische Permeabilität (µe) erhalten werden, die höher ist als die nach dem Abschrecken. Dieser Temperaturbereich enthält den Bereich unterkühlter Schmelze, und der optimale Temper-Temperaturbereich wird bevorzugt auf den Bereich unterkühlter Schmelze und die Nachbarschaft davon eingestellt.

Fig. 19 zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc) und der magnetischen Permeabilität (µe) bei 1 kHz von der Temper-Temperatur (eine Haltezeit von 5 Minuten) hinsichtlich einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Nb₁₀B₂₀.

Der strukturelle Zustand in Abhängigkeit von der Temper-Temperatur ist im oberen Teil von Fig. 19 gezeigt, aber in der Legierung mit dieser Zusammensetzung verändert sich die Struktur von einem amorphen Einphasen-Zustand zu einer Kristallstruktur (γ-Fe + Ni₈Nb + Co₃Nb₂Ni₅) über einen Bereich unterkühlter Schmelze und einen γ-Fe und eine amorphe Phase aufweisenden 2-Phasen-Zustand.

Die Abhängigkeit der magnetischen Sättigungsflußdichte (Bs), der Koerzitivkraft (Hc) und der magnetischen Permeabilität (µe) von der Temper-Temperatur zeigt die gleichen Tendenzen wie bei der in Fig. 18 gezeigten Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Nb₂B₂₀-Legierung. Es wurde auch gefunden, daß Tempern bei einer Temperatur von 427°C (700 K) bis 627°C (900 K), d. h. im Bereich unterkühlter Schmelze und der Nähe davon, die höher ist als die Curie-Temperatur, wirksam ist.

Als ein Ergebnis der Messung der Vickers-Härte wurde gefunden, daß die weichmagnetischen amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung eine Vickers-Härte von 1300 bis 1500 Hv zeigen. Daher kann erwartet werden, daß die Verwendung einer weichmagnetischen amorphen Legierung der vorliegenden Erfindung als ein Kernmaterial für einen Magnetkopf einen Magnetkopf mit guter Abriebfestigkeit schafft. Es kann auch erwartet werden, daß die weichmagnetischen amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung als ein Material für Bauzwecke oder ein Werkzeug verwendet werden, wie es nachstehend beschrieben ist.

Als nächstes wurde ein Experiment durchgeführt zur Untersuchung der Dicke eines Bandes, das mittels einer weichmagnetischen amorphen Legierung auf Fe-Basis mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.

Einzelne reine Metalle von Fe, Co, Ni, Zr und Nb und reine Bor-Kristalle wurden in einer Ar-Gas-Umgebung gemischt, gefolgt von Lichtbogenschmelzen zur Herstellung einer Vorlegierung.

Als nächstes wurde die so erhaltene Vorlegierung in einem Tiegel geschmolzen und dann abgeschreckt mittels des Einzelwalzen- Verfahrens, bei dem die sich ergebende Schmelze aus einer Düse an dem unteren Ende des Tiegels unter dem vorbestimmten Einspritzdruck in eine Ar-Gas-Umgebung auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht wurde, um ein Band mit einer Dicke von 20 bis 195 µm herzustellen. Als die Düse wurde eine Düse mit einem Düsendurchmesser von 0,4 bis 0,7 mm verwendet, und der Abstand zwischen der Düsenspitze und der Walze, der Einspritzdruck und die Außenumfangsgeschwindigkeit der Walze wurden eingestellt auf die Bereiche von 0,3 bis 0,45 mm, 0,32 bis 0,42 kgf/cm² bzw. 2,6 bis 41,9 m/s, so daß Bänder mit Dicken von jeweils 20, 40, 100 und 195 µm erhalten werden konnten. Die Dicke des Bandes konnte durch Erhöhen des Einspritzdrucks und Verringern der Außenumfangsgeschwindigkeit der Walze leicht erhöht werden. Bei allen Proben mit diesen Dicken traten bei der Herstellung eines Bandes von mehreren 10 Metern keine Schwierigkeiten auf.

Fig. 20 zeigt die Röntgenbeugungsbilder jeder der Band-Proben mit der Zusammensetzung Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₄Nb₆B₂₀, die erhalten wurden, wie vorstehend beschrieben. Die in dieser Figur gezeigten Röntgenbeugungsmuster offenbaren, daß alle Proben mit einer Dicke von 20 bis 195 µm bei 2 θ = 40 bis 50 (Grad) ein Halo-Muster und daher eine amorphe Einphasenstruktur haben.

Aus diesen Ergebnissen war offensichtlich, daß bei dem Zusammensetzungs-System der vorliegenden Erfindung ein Band mit einer amorphen Einphasen-Struktur und einer Dicke von 20 bis 195 µm hergestellt werden kann.

Mit üblichen amorphen Legierungen können zwar nach dem Abschreckverfahren unter Verwendung einer sich drehenden Walze Bänder mit einer Dicke von etwa 20 bis 40 µm hergestellt werden, aber es ist schwierig, ein Band mit einer größeren Dicke als diese herzustellen. Bei der Herstellung eines Bandes mit größerer Dicke treten nämlich die Probleme des Brechens des Bandes und der Kristallisation auf.

Bei dem Zusammensetzungs-System der vorliegenden Erfindung mit einem Bereich unterkühlter Schmelze mit einer großen Temperaturspanne ΔTx ist es möglich, ein dickes amorphes Band zu erhalten, das mit einem System konventioneller Zusammensetzung und einem konventionellen Herstellungsverfahren nicht erhalten werden kann. Dies stellt das herausragende Merkmal dar, das den Legierungen der vorliegenden Erfindung mit einem Bereich unterkühlter Schmelze mit einer großen Temperaturspanne ΔTx, die bei konventionellen Materialien nicht beobachtet wird, eigen ist.

Als nächstes wurden stift- oder nadelförmige Proben mittels eines Spritzgießverfahrens unter Verwendung einer Kupfer-Gußform hergestellt, und es wurden die Glasübergangstemperatur (Tg), die Kristallisationsanfangstemperatur (Tx), die Temperaturspanne (ΔTx) eines Bereichs unterkühlter Schmelze, die Vickers-Härte (Hv) und die Druckfestigkeit (σc, f) gemessen.

In diesem Beispiel wurde eine Schmelze mit einer der Legierungs- Zusammensetzungen in eine Kupfer-Gußform gegossen und in einer Umgebung verringerten Drucks zur Herstellung einer stiftförmigen Probe mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm und einer Länge von 50 bis 100 mm gegossen. Die Vickers-Härte (Hv) dieser Probe wurde unter Verwendung eines Vickers-Mikrohärte-Meßgeräts unter einer Belastung von 500 g gemessen. Für jede der Legierungszusammensetzungen wurde eine Probe mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 6,0 mm hergestellt, und die Druckfestigkeit der Probe wurde unter Verwendung eines Druckfestigkeits-Meßgeräts (hergestellt von Instron Corp., Modell 4204) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß bei jeder Probe dieses Beispiels eine Vickers-Härte von 1310 bis 1370 erhalten wird, eine so große Druckfestigkeit wie 3400 bis 3800 MPa erhalten wird, und daß jede Probe eine Legierung mit höherer Festigkeit als eine konventionelle Legierung, die eine amorphe Phase auf Fe-Basis oder eine kristalline Phase enthält, ist. Mit einer Legierung mit der Zusammensetzung Fe₆₁Co₇Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅ werden Proben mit einem Durchmesser von jeweils 3 mm bzw. 5 mm und ohne Ausscheidung von Kristallen erhalten, und ihre Oberflächen sind glatt und haben metallischen Glanz. Es wird daher erwartet, daß die Legierung eine gute Haftung an einer dünnen Schicht hoher Härte besitzt. Daher kann die Verwendung der amorphen Legierung hoher Härte der vorliegenden Erfindung als ein Schneidewerkzeug ein Werkzeug mit guter Schneideleistung schaffen.

Als nächstes wurden Co, ein Element der T-Gruppe (Fe), ein Element der M-Gruppe (Zr) und B in einer Ar-Gas-Umgebung in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt, gefolgt von Lichtbogenschmelzen, um Vorlegierungen aus amorphen weichmagnetischen Legierungen auf Co-Basis mit den folgenden zwei Zusammensetzungen herzustellen.

Beispiel 1: Co₆₇Fe₃Zr₁₀B₂₀ Beispiel 2: Co₆₉Fe₃Zr₈B₂₀

Als nächstes wurde jede der Vorlegierungen in einem Tiegel geschmolzen und mittels des Einzelwalzen-Verfahrens, bei dem die Schmelze aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm am unteren Ende des Tiegels bei einem Einspritzdruck von 0,39 × 10⁵ Pa in einer Ar-Gas-Umgebung auf eine sich mit 40 m/s drehende Kupferwalze gesprüht wurde, zu einer Probe eines Bandes aus amorpher Legierung mit einer Breite von 0,4 bis 1 mm und einer Dicke von 13 bis 22 µm abgeschreckt. Die Curie-Temperatur und der Widerstand einer jeden Probe wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse offenbaren, daß jede der Proben einen hohen Curie-Punkt hat und daher eine hohe thermische Stabilität besitzt. Da jede der Proben einen hohen Widerstand besitzt, ermöglicht die Verwendung als ein Kernmaterial für einen Transformator auch eine Verringerung des Überlaststrom-Verlustes und daher die Unterdrückung eines Kern-Verlustes.

Claims

1. Weichmagnetische amorphe Legierung, aufweisend mindestens eines der Elemente Fe, Co und Ni als einen Hauptbestandteil, mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V, sowie B, bei der die Temperaturspanne ΔTx eines Bereichs unterkühlter Schmelze, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt), 20°C oder mehr beträgt.

2. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 1, die Zr als obligatorischen Bestandteil enthält und eine ΔTx von 25°C oder mehr besitzt.

3. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit einer ΔTx von 60°C oder mehr und einer durch die folgende Formel ausgedrückten Zusammensetzung:
(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z
in der 0 ≦ a ≦ 0,29, 0 ≦ b ≦ 0,43, 5 Atom-% ≦ x ≦ 20 Atom-%, 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-%, 0 Atom-% ≦ z ≦ 5 Atom-%, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V ist, und T mindestens eines der Elemente Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P ist.

4. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 3, bei der z = 0 ist.

5. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 3 oder 4, bei der die Zusammensetzungs-Anteile a und b die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,29 bzw. 0,042 ≦ b ≦ 0,43 erfüllen.

6. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 3 oder 4, bei der die Zusammensetzungs-Anteile a und b die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,25 bzw. 0,042 ≦ b ≦ 0,1 erfüllen.

7. Weichmagnetische amorphe Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der das Element M ausgedrückt wird durch (M'_1-cM''_c), wobei M' Zr und/oder Hf ist, M'' mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Mo, Ti und V ist, und 0 ≦ c ≦ 0,6 ist.

8. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 7, bei der der Zusammensetzungs-Anteil c im Bereich von 0,2 ≦ c ≦ 0,4 liegt.

9. Weichmagnetische amorphe Legierung nach Anspruch 7, bei der der Zusammensetzungs-Anteil c im Bereich von 0 ≦ c ≦ 0,2 liegt.

10. Amorphe Legierung hoher Härte, aufweisend mindestens eines der Elemente Fe, Co und Ni als einen Hauptbestandteil, mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V, sowie B, bei der die Temperaturspanne ΔTx eines Bereichs unterkühlter Schmelze, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt), 20°C oder mehr beträgt.

11. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 10, die Zr als obligatorischen Bestandteil enthält und eine ΔTx von 25°C oder mehr besitzt.

12. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 10 oder 11, mit einer ΔTx von 60°C oder mehr und einer durch die folgende Formel ausgedrückten Zusammensetzung:
(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z
in der 0 ≦ a ≦ 0,29, 0 ≦ b ≦ 0,43, 5 Atom-% ≦ x ≦ 20 Atom-%, 10 Atom-% ≦ y ≦ 22 Atom-%, 0 Atom-% ≦ z ≦ 5 Atom-%, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti und V ist, und T mindestens eines der Elemente Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C und P ist.

13. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 12, bei der z = 0 ist.

14. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 12 oder 13, bei der die Zusammensetzungs-Anteile a und b die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0,29 bzw. 0,042 ≦ b ≦ 0,43 erfüllen.

15. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 12 oder 13, bei der die Zusammensetzungs-Anteile a und b die Beziehungen 0,042 ≦ a ≦ 0 25 bzw. 0,042 ≦ b ≦ 0,1 erfüllen.

16. Amorphe Legierung hoher Härte nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, bei der das Element M ausgedrückt wird durch (M'_1-cM''_c), wobei M' Zr und/oder Hf ist, M'' mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Mo, Ti und V ist, und 0 ≦ c ≦ 0,6 ist.

17. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 16, bei der der Zusammensetzungs-Anteil c im Bereich von 0,2 ≦ c ≦ 0,4 liegt.

18. Amorphe Legierung hoher Härte nach Anspruch 7, bei der der Zusammensetzungs-Anteil c im Bereich von 0 ≦ c ≦ 0,2 liegt.

19. Werkzeug hoher Härte mit einem Basismaterial, das eine amorphe Legierung hoher Härte gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18 aufweist.

20. Amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis, ausgedrückt durch die folgende Formel:
Co_100-x-y-z-wT_xM_yM'_zB_w
in der T Fe und/oder Ni ist, M mindestens eines der Elemente Zr, Nb, Ta, Hf und Mo ist, M' mindestens eines der Elemente W, Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Ga, Ge, C und P ist, 0 ≦ x ≦ 20 (Atom-%), 5 ≦ y ≦ 15 (Atom-%), 0 ≦ z ≦ 10 (Atom-%) und 15 ≦ w ≦ 22 (Atom-%) ist.

21. Amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis nach Anspruch 20 mit einem Glasübergangspunkt Tg, bei der 8 ≦ x ≦ 20 (Atom-%) ist.

22. Amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis nach Anspruch 21, bei der der Unterschied zwischen dem Glasübergangspunkt Tg und der Kristallisationstemperatur Tx, d. h. die Temperaturspanne ΔTx eines Bereichs unterkühlter Schmelze, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx - Tg (in der Tx die Kristallisationsanfangstemperatur ist und Tg der Glasübergangspunkt ist), 20°C oder mehr beträgt.

23. Amorphe weichmagnetische Legierung auf Co-Basis nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, bei der 8 ≦ x ≦ 20 (Atom-%) ist und der Absolutwert der Magnetostriktion 1 × 10^-6 oder weniger beträgt.