Die Erfindung betrifft einen Reformierkatalysator für eine Brennstoffzelle, der ein
Katalysatormaterial enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Reformierkatalysator
für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen.
Bei einer Brennstoffzelle wird ein der Anode zugeführtes Brenngas durch ein der Kathode
zugeführtes Kathodengas oxidiert und die bei den auftretenden Elektrodenreaktionen
freiwerdende Ladung zur Stromerzeugung genutzt. Bei Brennstoffzellen des
Schmelzkarbonattyps besteht eine Besonderheit darin, daß ihrer Kathodenseite neben dem
oxidierenden Sauerstoff auch Kohlendioxid zugeführt werden muß. Das Kohlendioxid wird
durch Reformieren des zugeführten Brenngases mittels eines Reformierkatalysators
gewonnen. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2.
Der Reformierkatalysator wird derzeit in zwei Arten vorgesehen. Zum einen gibt es
sogenannte Reforming-Units, abgeschlossene Behälter mit einem Gaseingang und einem
Gasausgang, durch welche das Brenngas geleitet wird, wobei die oben genannten
Reaktionen ablaufen. Vom Gasausgang der Reforming-Unit gelangt die Gasmischung zur
Anode der Brennstoffzelle. Dort ist eine zweite Art von Reformierkatalysator vorgesehen,
welcher die Restbestandteile des Brenngases umsetzen soll. Aufgrund des Vorliegens
direkt in der Brennstoffzelle ist dieser Reformierkatalysator jedoch dem direkten Angriff
des Brennstoffzellenelektrolyten ausgesetzt. Über den direkten Kontakt oder über sich
langsam ausbildende Brücken zwischen dem Reformierkatalysator und dem Elektrolyten
kriecht der letztere auf dem Katalysator und vermindert dessen Aktivität bis hin zur
vollständigen Inaktivierung. Im Gegensatz zu dem in der Brennstoffzelle vorhandenen
Reformierkatalysator ist der Katalysator der Reforming-Unit gegen einen solchen Angriff
durch den Elektrolyten geschützt.
Bei für die Zukunft vorgesehenen Brennstoffzellenanordnungen ist es vorgesehen, die
gesamte Reformierreaktion in den Brennstoffzellen, also unter Verwendung von
Reformierkatalysatoren der oben beschriebenen zweiten Art stattfinden zu lassen. Auf die
Reforming-Units der oben beschriebenen ersten Art soll verzichtet werden. Das bedeutet,
daß das gesamte für die Reformierreaktion erforderliche Katalysatormaterial direkt in der
Brennstoffzelle untergebracht werden muß. Dabei ist jedoch die oben beschriebene
Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysatormaterials durch den Elektrolyten ein bisher
noch nicht gelöstes Problem.
Das in den Brennstoffzellen vorgesehene Material des Reformierkatalysators ist in
Vertiefungen bzw. Hohlräumen von Stromkollektoren mit wellenförmiger oder
eierkartonförmiger Struktur untergebracht. Bei Brennstoffzellenanordnungen, welche in
Form eines sogenannten Hot Modules realisiert werden, bei welchen die Ebene der
Brennstoffzellen senkrecht ausgerichtet ist, besteht eine zusätzliche Schwierigkeit darin,
daß die einzelnen Elemente des Katalysatormaterials die Tendenz haben, sich aufgrund der
Schwerkraft in den Hohlräumen bzw. Vertiefungen der Stromkollektoren zu verlagern,
wodurch sie in verstärkten oder direkten Kontakt mit dem Elektrolyten geraten können.
Hierdurch erleichtert sich der Übergang des Elektrolyten auf den Katalysator und damit
besteht für diesen eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur vorzeitigen Inaktivierung.
Bisher vorgenommene Versuche, das Material des Reformierkatalysators als katalytisch
aktive Schicht in dem Elektrolyten entfernten Bereichen der Stromkollektoren aufzutragen,
scheiterten bisher an den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der
Materialien. Solche Beschichtungen haften nur sehr unzureichend auf dem metallischen
Untergrund der Stromkollektoren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Reformierkatalysator für eine
Brennstoffzelle zu schaffen, welcher für einen dauerhaften Einsatz direkt in der
Brennstoffzelle geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Katalysatormaterial von
einer gasdurchlässigen abstandshaltenden Struktur umgeben ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Reformierkatalysators besteht darin, daß das
Katalysatormaterial vor einem direkten Angriff des Elektrolyten geschützt ist, ohne daß die
Wirksamkeit des Katalysators dadurch beeinträchtigt wäre.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, daß die abstandshaltende
Struktur aus einem Material besteht, das von dem Brennstoffzellenelektrolyten nicht oder
nur wenig benetzt wird. Der Vorteil hiervon ist es, daß ein Übertritt des Elektrolyten auf
das Katalysatormaterial zusätzlich erschwert wird.
Gemäß einer anderen Weiterbildung ist es vorgesehen, daß die abstandshaltende Struktur
durch ein Material mit stift-, nadel-, faser- oder drahtförmigen Bestandteilen gebildet ist.
Hierdurch wird eine besondere kleine Oberfläche der abstandshaltenden Struktur
ermöglicht, welche dem Elektrolyten als Pfad zum Übertritt auf das Katalysatormaterial
dienen könnte.
Eine Ausführungsform der abstandshaltenden Struktur kann darin bestehen, daß sie eine
Anzahl von nadelförmigen Abstandshaltern enthält.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn sich solche nadelförmige Abstandshalter im
wesentlichen radial von dem Katalysatormaterial erstrecken.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die
abstandshaltende Struktur durch ein das Katalysatormaterial umgebendes Vliesmaterial
gebildet ist. Ein solches Vliesmaterial hat den Vorteil, daß es besonders gut für eine
formgebende Verarbeitung geeignet ist, bei welcher Vertiefungen oder Hohlräume zur
Unterbringung des Katalysatormaterials geschaffen werden können.
Gemäß einer Alternative ist es vorgesehen, daß die abstandshaltende Struktur durch ein das
Katalysatormaterial umgebendes Drahtgewirk gebildet ist. Auch ein solches Drahtgewirk
hat den Vorteil, daß es einer formgebenden Verarbeitung besonders gut zugänglich ist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, daß
das Vliesmaterial oder Drahtgewirk Schichten enthält, zwischen denen das
Katalysatormaterial angeordnet ist.
Dies kann dadurch weitergebildet werden, daß die Schichten des Vliesmaterials oder
Drahtgewirks Hohlräume oder Vertiefungen bilden, in denen das Katalysatormaterial
angeordnet ist.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung besteht hierbei darin, daß die abstandshaltende
Struktur aus zwei Schichten von Vliesmaterial oder Drahtgewirk gebildet ist, von denen
eine erste Schicht im wesentlichen eben ist und eine zweite Schicht mit einer Anzahl von
regelmäßig angeordneten Vertiefungen versehen ist, welche zusammen mit der ersten
Schicht eine Anzahl von Hohlräumen bilden, in welchen das Katalysatormaterial in Form
von einzelnen Katalysatormaterialelementen eingebettet ist.
Vorzugsweise besteht die abstandshaltende Struktur aus einem metallischen Material.
Insbesondere ist es von Vorteil für die abstandshaltende Struktur, metallisches Nickel zu
verwenden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen,
daß die Schichten der abstandshaltenden Struktur miteinander versintert sind.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die abstandshaltende Struktur und das
Katalysatormaterial mit dem Anodenträger und/oder dem Stromkollektor der
Brennstoffzelle einen Sinterverband bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierkatalysators der vorher genannten Art
besteht darin, daß ein Katalysatormaterial hergestellt wird, daß eine gasdurchlässige
abstandshaltende Struktur hergestellt wird und daß das Katalysatormaterial und die
gasdurchlässige abstandshaltende Struktur miteinander verbunden werden.
Besonders vorteilhaft ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierkatalysators der
genannten Art, bei dem eine erste Schicht eines Vliesmaterials oder eines Drahtgewirks so
vorgeformt wird, daß es eine Anzahl von regelmäßig angeordneten Vertiefungen bildet; in
die von der ersten Schicht gebildeten Vertiefungen das Katalysatormaterial in Form von
einzelnen Katalysatormaterialelementen eingebettet wird; die erste Schicht zusammen mit
dem Katalysatormaterial mit einer zweiten Schicht eines Vliesmaterials oder Drahtgewirks
abgedeckt wird; und die erste Schicht und die zweite Schicht des Vliesmaterials oder
Drahtgewirks miteinander verbunden, insbesondere zusammengefügt und/oder miteinander
verpreßt werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, daß die Schichten des
Vliesmaterials oder Drahtgewirks miteinander und/oder mit dem Anodenträger und/oder
mit dem Stromkollektor der Brennstoffzelle versintert werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schichten des Vliesmaterials oder Drahtgewirks mit
dem Katalysatormaterial versintert werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß ein Trägermaterial für das Katalysatormaterial in Form einer grünen, durch ein
organisches Bindemittel gebundenen keramischen Masse mit der abstandshaltenden
Struktur verbunden, das Bindemittel in einer Inertgas-, reduzierenden oder in einer
Vakuumatmosphäre ausgebrannt, und nach dem Abkühlen des Trägermaterials ein
katalytisches Material auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
Gemäß einer Alternative kann es vorgesehen sein, daß das Katalysatormaterial in einer
grünen keramischen Masse enthalten in die Vertiefungen der ersten Schicht eingebracht
und während des Anfahrens der Brennstoffzelle formiert wird.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1a) und Fig. 1b) vereinfachte Darstellungen eines ersten Ausführungsbeispiels des
erfindungsgemäßen Reformierkatalysators;
Fig. 2a) und Fig. 2b) vereinfachte Darstellungen eines zweiten Ausführungsbeispiels des
erfindungsgemäßen Reformierkatalysators;
Fig. 3a), Fig. 3b) und Fig. 3c) drei Verfahrensschritte bei der Herstellung eines
Reformierkatalysators gemäß dem in Fig. 2 gezeigten zweiten Ausführungsbeispiel.
Fig. 1a) und 1b) zeigen ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Reformierkatalysators. Ein katalytisch aktives Material 1 ist von einem Abstandshalter 2
umgeben. Der Abstandshalter 2 besteht aus einer Anzahl von nadelförmigen
Abstandshaltern, welche im wesentlichen radial bezüglich der Mitte des katalytischen
Materials 1 angeordnet sind. Die Abstandshalter 2 bestehen aus einem metallischen
Material, beispielsweise Nickel. Dieses Material wird vorteilhafterweise nur wenig von
dem in einer Brennstoffzelle vorhandenen Elektrolytmaterial benetzt und bildet daher eine
wirksame Kriechbarriere für den Elektrolyten. Da die nadelförmigen Abstandshalter 2 eine
nur geringe Oberfläche aufweisen und das Verhältnis von Länge der Abstandshalter 2 zur
Oberfläche einen hohen Wert hat, bilden die nadelförmigen Abstandshalter 2 eine gute
Barriere gegen einen Übertritt von Elektrolytmaterial zum Katalysatormaterial 1.
Fig. 1b) zeigt in der Querschnittsansicht einen Teil einer Anode 3 und eines Anodenträgers
4 sowie eines Stromkollektors 5, wie sie als wesentliche Bestandteile in einer
Brennstoffzelle vorhanden sind. Wie ersichtlich ist, ist die Anode 3 auf dem Anodenträger
4 angeordnet, über der Anode befindet sich der in der Figur nicht gezeigte Elektrolyt der
Brennstoffzelle. Unter dem Anodenträger 4 ist der Stromkollektor 5 angeordnet, welcher
einerseits dazu dient, den Strom vom Anodenträger 4 und damit von der Anode 3
abzunehmen, sowie dazu, für das an der Anode 3 vorbeizuführende Brenngas der
Brennstoffzelle einen wirksamen Strömungsquerschnitt zur Verfügung zu stellen. Dazu ist
der Stromkollektor 5 wellenförmig gestaltet.
Der Stromkollektor 5 bildet eine Anzahl von Vertiefungen 9, von denen in Fig. 1b) nur
eine gezeigt ist. In einer solchen Vertiefung 9 ist das von der abstandshaltenden Struktur 2
umgebene Katalysatormaterial 1 angeordnet. Somit befindet sich das Katalysatormaterial 1
im Strom des an der Anode 3 vorbeigeführten Brenngases, wo es seine Funktion als
Reformierkatalysator erfüllt. Gleichzeitig ist das Katalysatormaterial 1 durch die
abstandshaltende Struktur 2 vom Anodenträger 4 getrennt, so daß ein Übergehen des
Elektrolytmaterials über die Anode 3 und den Anodenträger 4 auf das Katalysatormaterial
1 im wesentlichen verhindert wird, da die nadelförmigen Abstandshalter der
abstandshaltenden Struktur 2 eine zuverlässige Kriechbarriere für das Elektrolytmaterial
bilden.
Die Fig. 2a) und 2b) zeigen eine Schnittansicht durch einen Reformierkatalysator gemäß
einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Auf einem Anodenträger 4 ist eine
Anode 3 angeordnet. Über der Anode 3 befindet sich der in der Figur nicht gezeigte
Elektrolyt der Brennstoffzelle. Unter dem Anodenträger 4 befindet sich ein Stromkollektor
5. Der Stromkollektor 5 dient zum einen dazu, über den Anodenträger 4 von der Anode 3
den Strom abzunehmen, und außerdem dazu, für das an der Anode 3 vorbeizuführende
Brenngas einen wirksamen Strömungsquerschnitt zur Verfügung zu stellen. Wie gezeigt
ist, ist der Stromkollektor 5 dazu wellenförmig ausgebildet. In den durch die Wellen des
Stromkollektors 5 gebildeten Vertiefungen ist Katalysatormaterial 1 in Form von einzelnen
Katalysatormaterialelementen angeordnet. Das Katalysatormaterial 1 steht jedoch nicht
unmittelbar mit dem Anodenträger 4 und dem Stromkollektor 5 in Kontakt, vielmehr
befindet sich zwischen dem Katalysatormaterial 1 und diesen beiden genannten Elementen
eine abstandshaltende Struktur, welche durch Vliese 6, 7 gebildet ist. Wie Fig. 2a) zeigt,
befindet sich unter dem Anodenträger 4 ein erstes, ebenes Vlies 6, während sich an dem
Stromkollektor 5 ein zweites Vlies 7 befindet, welches mit einer Wellenform versehen ist,
die mit der Wellenform des Stromkollektors 5 übereinstimmt. Die Vliese 6, 7 sind durch
Fasern aus einem metallischen Material, z. B. Nickel gebildet.
Wie Fig. 2b) zeigt, bilden die Vliese 6, 7 zusammen mit dem Anodenträger 4 und dem
Stromkollektor 5 im zusammengefügten Zustand einen festen Verbund, welcher durch die
Wellenform des zweiten Vlieses 7 und des Stromkollektors 5 gebildete Hohlräume 8
aufweist. Innerhalb dieser Hohlräume 8 befindet sich das Katalysatormaterial 1 in Form
von einzelnen Katalysatormaterialelementen.
Aufgrund der Beschaffenheit des Materials der Vliese 6, 7 wird das Katalysatormaterial 1
vom Anodenträger 4 und dem Stromkollektor 5 mit Abstand gehalten, so daß ein
Übergehen des Elektrolytmaterials über die Anode 3 und den Anodenträger 4 auf direktem
Wege oder auf dem Umweg über den Stromkollektor 5 zuverlässig verhindert wird,
während andererseits das Katalysatormaterial 1 direkt im Strom des an der Anode 3
vorbeigeführten Brenngases liegt.
Die Herstellung eines solchen Reformierkatalysators soll nun anhand der Fig. 3a), 3b) und
3c) in Verbindung mit den Fig. 2a) und 2b) erläutert werden.
Wie Fig. 3a) zeigt, wird zunächst ein Vlies 7 hergestellt, welches eine wellige Formgebung
aufweist, wie sie dem Stromkollektor 5 der Brennstoffzelle entspricht. In die durch die
Wellungen des Vlieses 7 gebildeten Vertiefungen 9 wird das Katalysatormaterial 1 in Form
von einzelnen Katalysatormaterialelementen eingelegt, wie in Fig. 3b) gezeigt ist. Das
Vlies 7 wird zusammen mit dem Katalysatormaterial von einem weiteren Vlies 6
abgedeckt, welches im wesentlichen eben geformt ist, wie in Fig. 3c) gezeigt. Dieses
Gebilde aus den beiden Vliesen 6, 7 und dem Katalysatormaterial 1 wird dann zwischen
den Anodenträger 4 und den Stromkollektor 5 eingebettet und mit diesen verpreßt und
wahlweise zu einem stabilen Sinterverbund versintert.
Das Katalysatormaterial 1 kann hergestellt werden, indem ein Trägermaterial in Form einer
noch grünen, durch ein organisches Bindemittel gebundenen keramischen Masse in die
abstandshaltende Struktur eingebracht, das Bindemittel in einer Inertgas-, reduzierenden
oder in einer Vakuumatmosphäre ausgebrannt, und nach dem Abkühlen des
Trägermaterials ein katalytisch aktives Material auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
Alternativ dazu kann das Katalysatormaterial 1 in einer grünen keramischen Masse
enthalten sein, das in die abstandshaltende Struktur eingebracht und während des
Anfahrens der Brennstoffzelle formiert wird.