DE19757277A1

DE19757277A1 - Dentales Polymerisationsinitiatorsystem

Info

Publication number: DE19757277A1
Application number: DE19757277A
Authority: DE
Inventors: Manfred Thomas Plaumann; Martin Dr Danebrock
Original assignee: VOCO GmbH
Current assignee: VOCO GmbH
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1999-06-24

Description

Zahnärztliche Restaurationskunststoffe sind in der Regel synthetische Kunststoffe, die entsprechend dem zugrundeliegenden Reaktionstyp als Polykondensate, Polyaddukte oder Polymerisate bezeichnet werden. Die Polymerisate der Acryl-, Methacrylsäure und deren Derivate bilden die Grundlage der modernen Komposit- Kunststoffe. Allgemein wird der Ausdruck Komposit auf die angloamerikanische Be zeichnung "composite resin material" zurückgeführt und bezeichnet Stoffe, die zu sätzlich zu den makromolekularen organischen Polymeren weitere Bestandteile, in der Regel anorganische Partikel, als Füllstoffe enthalten. Dentale Harzsysteme auf Acrylat- bzw. Methacrylatbasis sind für die meisten zahnärztlichen Anwendungen das Material der Wahl. Dies begründet sich mit den zweckmäßigen Eigenschaften dieser Stoffklasse. Neben der erforderlichen Festigkeit, Abrasionsresistenz, Dimensionsstabilität, Biokompatibilität und Ästhetik zählen vor allem die anwen dungsfreundliche Herstellung und Verarbeitung zu den wesentlichen Material vorteilen.

Das Polymerisationsinitiatorsystem hat dabei einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität des dentalen Harzmaterials. Für die Redoxpolymerisation und/oder radikalisch initiierte Polymerisation werden Katalysatoren (Initiatoren) verwendet, die zweckmäßiger Weise in zwei getrennt von einander gelagerten Massen, Pulver/Flüssigkeit oder Basis-/Katalysatorpaste, vorliegen. Kurz vor dem Einsatz werden die beiden Massen angemischt. Dabei ist deren Anmisch- und vor allem Aushärtungszeit ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Beurteilung einer effizienten, kostensparenden und anwendungsfreundlichen Verarbeitung. Darüber hinaus können neben diesen Autopolymerisationskatalysatoren auch Katalysatoren (Initiatoren) eingesetzt werden, die durch Strahlung aktivierbar sind.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Acrylat- bzw. Methacrylatmonomeren und/oder deren Derivaten durch einen Radikalmechanismus initiiert werden kann. Zur Polymerisation und Aushärtung von dentalen Harzsystemen werden an sich be kannte Verbindungen verwendet. So werden für die Heißpolymerisation Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat sowie weitere, beispielsweise in der Druckschrift EP-OS 0410199, beschriebene Verbindungen ein gesetzt. Für die sogenannte Redoxpolymerisation ist zumeist ein System aus einer peroxidischen Verbindung und einem Reduktionsmittel, beispielsweise auf Basis tertiärer aromatischer Amine, gebräuchlich. Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale liefernde Redoxsysteme, wie z. B. Benzoyl- bzw. Lauroylperoxid, zusammen mit Aminen, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin oder anderen struktur verwandten Aminen, eingesetzt. Nachteilig bei den genannten Zusammensetzungen ist deren fehlende Fähigkeit saure Harzsysteme, wie beispielsweise HEMA- Phosphat auszuhärten.

In der Druckschrift DE-OS 42 19 700 wird u. a. ein Initiatorsystem aus Thiobarbitur säurederivat, Kupfersalz und Chloridionen zur Aushärtung von 2-Hydroxyethyl methacrylat (HEMA) beschrieben. Solche Initiatoren können zusätzlich mit einem Peroxid und/oder einem Sulfinsäuresalz verwendet werden.

In EP-PS 0480785 werden Thiobarbitursäure- oder Barbitursäureverbindungen in Kombination mit Kupfer- bzw. Eisenhalogeniden, vornehmlich Chloridionen, als Polymerisationsinitiatoren für die radikalische Polymerisation von dentalen Ad häsiven beansprucht. Nachteilig bei diesen Zusammensetzungen ist das Vor handensein von Halogenidionen, vornehmlich Chloridionen, die eine zunehmende Löslichkeit der ausgehärteten Masse bedingen und die Farbstabilität negativ be einflussen.

Die EP-PS 0408357 beschreibt ein Mehrkomponentensystem zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, das als Bestandteile eine aromatische Sulfinatverbindung, ein polymerisierbares Monomer und ein organisches Peroxid umfaßt, wobei die Sulfinatverbindung und das Peroxid in getrennten Packungen gelagert und miteinander gemischt werden, um die Polymerisation zu bewirken.

Die in der EP-OS 0751124 beanspruchten Beschichtungsmassen und Adhäsive be inhalten Sulfoniumsalze, die sowohl photoinitiiert als auch durch Wärmezufuhr (d. h. bei ca. 150°C) ausgehärtet werden.

In der EP-OS 0340637 werden Übergangsmetallkatalysatoren in Kombination mit einer organischen Verbindung mit einer Si-H-, Ge-H- oder Sn-H-Funktion für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen beschrieben. In diesem Zu sammenhang wird auch die Polymerisation von Butadien und/oder Styrol mit Acetylacetonat-Komplexen von Kobalt, Nickel, Vanadium und/oder Kupfer erwähnt. Jedoch resultiert dabei selbst bei relativ langer Reaktionszeit nur ein geringer Um satz.

In den US-PS 4237242 und US-PS 4131715 werden zur Polymerisation von Acrylverbindungen Polyepoxidverbindungen und Metallacetylacetonate als Kataly satoren eingesetzt. In diesen Fällen ist es notwendig, daß die Polymerschicht einer Wärmebehandlung von ca. 100°C unterzogen werden muß, um eine effektive Aus härtung zu gewährleisten. Als Redoxinitiatorsysteme für Polymerprodukte für die Zahnmedizin werden in der EP-OS 0678533 Azobisisobutyronitril, Dibenzoyl peroxid/Aminverbindungen, Kupferacetylacetonat/Lithiumsulfinate, Trialkylborane oder Photoinitiatoren genannt.

Bei diesen bekannten Polymerisationssystemen und Verfahren werden zusammen fassend folgende Mängel festgestellt:

- keine ausreichende Bindefestigkeit zwischen dem polymerisierenden Material und der Zahnhartsubstanz
- Löslichkeit des ausgehärteten Materials, vor allem im Mundmilieu
- Verfärbungen und mangelnde Farbstabilität
- lange Aushärtungszeiten
- hohe Aushärtungstemperaturen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde ein Initiatorsystem der eingangs charakterisierten Art zu finden, aus dem sich Polymerisationsprodukte herstellen lassen, die die aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Polymerisationsinitiatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 gelöst. Die Erfindung umfaßt eine Polymerisationsinitiatorzu sammensetzung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen, ins besondere in radikalisch polymerisierenden, kalthärtenden Dentalmassen. Das erfindungsgemäße Polymerisationsinitiatorsystem führt zu einer schnellen und damit anwendungsfreundlichen Aushärtungszeit und zu einer patientenfreundlichen Aus härtungstemperatur von maximal 40°C. Darüber hinaus zeigt sich in überraschender Weise, daß sich mit der erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiator zusammensetzung saure Zahnharzsysteme aushärten lassen und damit die An bindung der polymerisierenden Masse an die Zahnhartsubstanz verbessert wird. Außerdem werden die Löslichkeitseigenschaften des Harzsystems dahingehend entscheidend verbessert, daß beispielsweise ein dentales Harz im Mundmilieu eines Patienten eine höhere Auflösungsresistenz aufweist. Das erfindungsgemäße Polymerisationsinitiatorsystem kann zur Herstellung und Anwendung von dentalen Befestigungsmassen, haftvermittelnden Stoffen und Zahnfüllmaterialien mit variablen Füllstoffgehalt verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Zur Herstellung von chemisch härtenden dentalen Compositen und anschließender Materialprüfung werden folgende Pulver/Flüssigkeitssysteme gemischt:

A Pulverkomponenten I

80 Gew.-% silanisierte Glaskeramik
15 Gew.-% Aerosil (mikrofeiner Füllstoff auf SiO₂

-Basis)
3 Gew.-% Thiobarbitursäure
2 Gew.-% Natriumtoluolsulfinat

II

80 Gew.-% silanisierte Glaskeramik
18 Gew.-% Aerosil (mikrofeiner Füllstoff auf SiO₂

-Basis)
1,5 Gew.-% Thiobarbitursäure
0,5 Gew.-% Natriumtoluolsulfinat

B Flüssigkeitskomponenten I

30,0 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat (HEMA-Phosphat)
40,0 Gew.-% 2,2-Bis-4(2-hydroxy-3-methacryloxy-propyloxy)-phenyl-propan (Bis- GMA)
29,8 Gew.-% Triethylenglycoldimethacrylat (TEDMA)
0,2 Gew.-% Kupferacetylacetonat

II

25,0 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat (HEMA-Phosphat)
40,0 Gew.-% 2,2-Bis-4(2-hydroxy-3-methacryloxy-propyloxy)-phenyl-propan (Bis- GMA)
34,8 Gew.-% Triethylenglycoldimethacrylat (TEDMA)
0,2 Gew.-% Kupferacetylacetonat

III

30,0 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat (HEMA-Phosphat)
40,0 Gew.-% 2,2-Bis-4(2-hydroxy-3-methacryloxy-propyloxy)-phenyl-propan (Bis- GMA)
29,5 Gew.-% Triethylenglycoldimethacrylat (TEDMA)
0,5 Gew.-% Kupferacetylacetonat

Die Pulver/Flüssigkeitssysteme (AI, AII) und (BI, BII, BIII) werden jeweils im Verhältnis 3 zu 2 gemischt und die Abbindezeit, Abbindetemperatur und die Dentin haftung nach bekannten Methoden gemessen. Die erzielten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Die Ergebnisse belegen beispielhaft die guten Eigenschaften der erfindungs gemäßen Polymerisationsinitiatorsysteme und deren Auswirkungen auf dentale Harzsysteme.

Claims

1. Polymerisationsinitiatorsystem zur Initierung der Autopolymerisation eines dentalen Restaurationskunststoffes, der aus einer 2-Komponenten-Mischung (A/B) zusammengesetzt ist, bestehend aus

a) einem Kupfersalz der allgemeinen Formel CuX_n, wobei X ein anorganisches und/oder organisches Anion ist und n die jeweilige stöchiometrische Zahl bedeutet, und
b) einer Sulfinsäureverbindung der allgemeinen Formel
R₁-SOO-R₂,
wobei R₁ ein Alkyl-, Aryl-, oder Acylrest und R₂ ein H, Metall oder ein Alkyl-, Aryl-, oder Acylrest ist, und
c) einem Urethanderivat der allgemeinen Formel
R₃-C(Y)-N(R₄)R₅
wobei Y ein Sauerstoff oder Schwefelatom, R₃ ein Alkyl-, Aryl-, Acylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel
-N(R₆)R₇
und R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein H, Alkyl-, Aryl- oder Acylrest sind.

2. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Kupferacetylacetonat oder Kupferdiacetat ist.

3. Polymerisationsinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Natriumtoluolsulfinat oder Natrium benzolsulfinat ist.

4. Polymerisationsinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) Thiobarbitursäure oder 1,3,5-Triethyl- Thiobarbitursäure ist.

5. Polymerisationsinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente B des dentalen Restaurationskunststoffes ausge wählt ist.

6. Polymerisationsinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente A des dentalen Restaurations kunststoffes ausgewählt sind.

7. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems zur Herstellung und An wendung eines autopolymerisierenden dentalen Restaurationskunststoffes, der aus einer 2-Komponenten-Mischung (A/B) zusammengesetzt ist, bestehend aus

8. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Kupferacetylacetonat oder Kupfer diacetat ist.

9. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Natriumtoluolsulfinat oder Natriumbenzolsulfinat ist.

10. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) Thiobarbitursäure oder 1,3,5-Triethyl-Thiobarbitursäure ist.

11. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach einem der Ansprüche 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente B des dentalen Re staurationskunststoffes ausgewählt ist.

12. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach einem der Ansprüche 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente A des dentalen Restaurationskunststoffes ausgewählt sind.

13. Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems nach einem der Ansprüche 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 zur Herstellung und Anwendung von dentalen Be festigungsmassen, haftvermittelnden Stoffen und Zahnfüllmaterialien mit variablen Füllstoffgehalt.