DE19755426A1

DE19755426A1 - Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren

Info

Publication number: DE19755426A1
Application number: DE1997155426
Authority: DE
Inventors: Heidemarie Werner; Axel Dipl Ing Waehling; Kathrin Kabrodt
Original assignee: HELLRIEGEL INST E V BERNBURG P; NIG NAHRUNGS INGENIEURTECHNIK
Current assignee: HELLRIEGEL INST E V BERNBURG P; NIG NAHRUNGS INGENIEURTECHNIK
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1997-12-13
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2017-12-14
Also published as: DE19755426C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung natürlich vorkommender organischer Säuren (Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und -extrakten.

Natürlich vorkommende organische Säuren wie Citronen-, Äpfel- und Milchsäure können durch Fermentation aus Kohlenhydraten unter Einsatz von Mikroorga nismen und erheblichem apparativen Aufwand gewonnen werden.

Oxalsäure wird auf chemischem Wege synthetisiert, wobei Saccharose mittels Mineralsäuren unter Zuhilfenahme eines Katalysators (Vanadinpentoxid) in Oxal säure umgewandelt wird.

In der Natur kommen organische Säuren insbesondere in Pflanzen sehr häufig vor, wobei die Art der Säure und ihre Konzentrationen in den verschiedenen Pflanzen stark differieren. Es gibt Pflanzen, die Gehalte an organischen Säuren aufweisen und Biomasseerträge erzielen, die eine Gewinnung dieser Verbindungen aus Preßsäften bzw. Extrakten rechtfertigt.

Ein wichtiger Faktor ist die durch den Anbau fruchtsäurehaltiger Pflanzen mögliche Nutzung stillgelegter Flächen für den Non-Food-Bereich und die Nutzung bereits vorhandener Technologien und Technik der Fruchtsaftindustrie zur Aufarbeitung der Rohstoffe.

Im biotechnologischen Bereich wird zur Produktaufarbeitung die Elektrodialyse auf Grund ihrer schonenden Verfahrensparameter von fermantativ hergestellten or ganischen Säuren wie der Itacon- und Citronensäure genutzt. Es existiert eine Reihe von Literaturhinweisen und Schutzrechten.

Genannt seien das Europapatent EP 0 230 021 "Kontinuierliches Verfahren zur fermentativen Herstellung organischer Säuren", wobei die Säuren mittels Elektro dialyse abgetrennt werden.

Die Patentschrift DE 35 42 861 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Äpfel säure aus Fermentationsbrühen.

Weitere bekannte Verfahren haben das Ziel, fermentativ gewonnene Salze mittels Elektrodialyse in die freien Säuren zu überführen, zum Beispiel Itaconsäure (US-PS 3 873 425) und Milchsäure (DE-OS 19 57 395).

Danach werden ausgewählte Säuren, wie sie bei der Fermentation anfallen, gewonnen.

Verfahren zur Gewinnung von Säuren, die als Gemische in den Pflanzensäften und -extrakten aus pflanzlichen Rohstoffen vorkommen, sind nicht bekannt. Das betrifft sowohl die Gewinnung solcher Säuregemische als auch die selektive Gewinnung von einzelnen Säuren aus diesen Gemischen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung natürlich vorkom mender organischer Säuren aus pflanzlichen Rohstoffen zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß sich natürlich vorkommende organische Säuren (Frucht säuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten pflanzlichen Säften und -extrakten gewinnen lassen, wenn die Säfte (Diluat) einer Elektro-dialyse in mindestens 4 Kammern unterworfen werden, die im Wechsel durch Anionenaustauschermem branen und Kationenaustauschermembranen gebildet werden, wobei

- in der Kammer (K4) an der Kathodenseite eine Mineralsäure, deren Konzentra tion durch Zufuhr von konzentrierter und Ableitung der verdünnten Mineralsäure konstant gehalten wird,
- in einer mittleren Kammer (K2) das Diluat unter Zufuhr von Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats,
- in der Kammer (K3) zwischen Säure- und Diluatkreislauf eine Metallsalzlösung unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung der konzentrierten Metallsalzlösung und
- in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,

woraus anschließend die Gewinnung der Fruchtsäuren in an sich bekannter Weise erfolgt.

Eine alternative Möglichkeit besteht darin, daß die Säfte und Extrakte (Diluat) einer Elektrodialyse in mindestens 2 Kammern unterworfen werden, die durch eine Anionenaustauschermembran getrennt und jeweils durch eine bipolare Membran begrenzt werden, wobei

- in der Kammer (K2) an der Kathodenseite das Diluat unter Zufuhr von frischem Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats und
- in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,

Grundsätzlich sind für das Verfahren alle pflanzlichen Rohstoffe geeignet, die Fruchtsäure enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch Rhabarber eingesetzt werden, der einen hohen Oxalsäuregehalt hat.

Das Verfahren wird zweckmäßig zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50°C, durchgeführt.

Das Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren ermöglicht es, die Fruchtsäuren als Gemisch zu gewinnen. Durch Anlegen unter schiedlicher Stromdichten ist es aber auch möglich, die Säuren selektiv zu gewinnen. Beispielsweise kann die Oxalsäure damit aus dem Fruchtsäuregemisch in hoher Konzentration isoliert werden.

Für den Prozeß in 2 Kammern kann es wichtig sein, daß vor der Elektrodialyse zweiwertige Metallionen, insbesondere Calcium, mittels selektiver Ionenaustauscher abgetrennt werden.

Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf einzelne Zweikammer- bzw. Vier kammersysteme beschränkt. Zu technischen Zwecken wird die Elektrodialyse vor zugsweise in mehreren parallel geschalteten Kammersystemen durchgeführt.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich im Batch-Betrieb als auch kontinu ierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Variante wird bevorzugt. Sie erfor dert die ständige Zugabe der Einsatzprodukte und im mengenmäßig gleichen Verhältnis den Abzug der daraus entstandenen Produkte. Bei der diskontinuierlichen Variante werden die im kontinuierlichen Betrieb notwendigen Zufuhren und Ablei tungen weggelassen.

Das Verfahren wird an Hand der Abb. 1 und 2 beispielhaft beschrieben. Darin bedeuten:

Bezugszeichenliste Abb. 1 (4-Kammerprozeß, entsprechend Anspruch 1)

A Anionenaustauschermembran
K Kationenaustauschermembran
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
K3 Kammer mit Metallsalzlösung
K4 Kammer mit Mineralsäure
+ Anode
- Kathode

1

Konzentratkreislauf (selektierte Säuren)

2

Diluatkreislauf (z. B. Rhabarbersaft)

3

Metallsalzkreislauf

4

Mineralsäurekreislauf

5

Zugabe Diluat

6

Zugabe konzentrierter Mineralsäure

7

Konzentratabzug zur Kristallisation

8

Abzug des entsäuerten Diluates

9

Abzug der Metallsalze

10

Abzug verdünnter Mineralsäure

11

Zugabe von destilliertem Wasser

12

Zugabe von destilliertem Wasser.

Abb. 2 (2-Kammerprozeß, entsprechend Anspruch 2)

A Anionenaustauschermembran
AK Bipolare Membran mit Anionen- und Kationenaustauscherseite
K1 Kammer mit Fruchtsäurekonzentrat
K2 Kammer mit Diluat
+ Anode
- Kathode

1

Konzentratkreislauf (selektierte Säuren)

2

Diluatkreislauf (z. B. Rhabarbersaft)

3

Konzentratabzug zur Weiteraufbereitung

4

Abzug des entsäuerten Diluates

5

Zugabe Diluat

6

Zugabe von destilliertem Wasser

In Abb. 1 ist die mögliche Stackkonfiguration in einem Kreisprozeß mit 4 Kammern dargestellt. Die einzelnen Kammern sind durch Kationen- und Anionen austauschermembran begrenzt, von der Anode aus betrachtet in der Sequenz Kationen- und Anionenaustauschermembran.

In der Kammer K1 zirkulieren die abgetrennten Säuren (1) (Oxalsäure, Äpfelsäure und Citronensäure). In der Kammer K2 zirkuliert das Diluat (2), beispielsweise der zu entsäuernde Rhabarbersaft, in der Kammer K3 eine Lösung aus Metallsalzen (3), die während des Prozesses gebildet werden und in der Kammer K4 die als Protonenlieferant benötigte Mineralsäure (4) (z. B. HCl).

Der Prozeß der Entsäuerung kann auch in einer sich wiederholenden Sequenz dieser 4 Kammern durchgeführt werden.

Durch das Anlegen des elektrischen Feldes wandern die Säureanionen aus der Kammer K2 in die Kammer K1, während die Metallkationen in die Kammer K3 diffundieren. Die Protonen der Mineralsäure aus der Kammer K4 wandern in die Kammer K1 und bilden dort mit den Säureanionen die freien organischen Säuren. Aufgrund der unterschiedlichen Molekülgröße der Säureanionen als auch der unter schiedlichen pKs-Werte kommt es zu unterschiedlichen Diffusionsgeschwindig keiten, die durch das Anlegen unterschiedlicher Stromdichten noch unterstützt werden können.

Die freien Säuren können deshalb sowohl selektiv als auch als Gemisch gewonnen und bis zur Löslichkeitsgrenze aufkonzentriert werden, um einer Kristallisationsstufe (7) zugeführt zu werden.

Der elektrodialytische Verfahrensschritt kann sowohl kontinuierlich als auch im Batch-Betrieb durchgeführt werden.

Die kontinuierliche Variante erfordert die Zugabe von Diluat (5) (z. B. nichtent säuerter Rhabarbersaft) im mengenmäßig gleichen Verhältnis zum Abzug des ent säuerten Diluates (8). Da die Ladungsträger des Mineralsäurekreislaufes wie oben beschrieben in die Kammern K1 und K3 wandern, ist es zur Aufrechterhaltung des Prozesses notwendig, die Konzentration der Ladungsträger konstant zu halten. Da zu wird ein entsprechender Volumenteil verdünnter Mineralsäure entnommen (10) und durch konzentrierte Mineralsäure (6) ersetzt. Nachteil dieser Konfiguration ist die Bildung von Metallsalzen (9), die entsorgt werden müssen. Zur Aufrechterhal tung des kontinuierlichen Prozesses können über die Ströme (11) und (12) durch Zugabe von destilliertem Wasser die entnommenen Säurekonzentrat- (7) und Metallsalzkonzentrat (9)-Volumina kompensiert werden. Vorteilhaft allerdings ist die Gewinnung der freien Carbonsäuren, da als Protonenlieferant eine Mineralsäure eingesetzt wird und dadurch die Bildung der schwerlöslichen Salze (insbesondere der Oxalate) vermieden wird.

Abb. 2 zeigt eine weitere mögliche Stackkonfiguration mit 2 Kammern, wobei Kammer K1 von der Anode aus betrachtet von einer bipolaren Membran (AK) und einer Anionenaustauschermembran (A) und Kammer K2 von der Anionenaustau schermembran (A) und einer bipolaren Membran (AK) begrenzt werden.

In der Kammer K2 zirkuliert der zu entsäuernde Saft bzw. Extrakt (2) und in der Kammer K1 das Fruchtsäurekonzentrat (1). Die Grundlagen dieses Prozesses sind für Fermentorlösungen an sich bekannt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes kommt es in den bipolaren Membranen (AK) zu einer Wasserspaltung und damit zur Erzeugung der für den Ladungstransport notwendigen Ionen und zur Bildung der freien Säure notwendigen Protonen.

Die Säureanionen wandern durch die Anionenaustauschermembran aus der Kammer K2 in die Kammer K1, bilden mit den Protonen aus der Wasserspaltung die freien Säuren, können dort aufkonzentriert und der Kristallisation (3) zugeführt werden. Bei Entnahme von Säurekonzentrat ist eine entsprechende Menge destil lierten Wassers zu ergänzen (6).

Die kontinuierliche Variante erfordert wie bei der 4-Kammervariante die Zugabe von Diluat (5) (z. B. nichtentsäuerter Rhabarbersaft) im mengenmäßig gleichen Verhält nis zum Abzug des entsäuerten Diluates (4). Die Gewinnung der Säuren als Gemisch oder selektiv ist, wie oben beschrieben, ebenfalls möglich.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, natürlich vorkommende organische Säuren aus Säften und Extrakten pflanzlicher Rohstoffe als Gemisch oder selektiv nahezu quantitativ und in guter Qualität zu gewinnen.

Die praktische Durchführung des Verfahrens in beiden Prozeßsystemen wird in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1 (4-Kammer-Prozeß)

Für die Elektrodialyse wurde ein ultrafiltrierter Rhabarberextrakt eingesetzt. Er wurde aus dem gesamten oberirdischen Material der Pflanzen gewonnen. Der cut off der Ultrafiltrationsmembran lag bei 100 000 Dalton.

Die Elektrodialyse wurde in einer Reihe von 10 parallel angeordneten mit je 4 Kammern gemäß Abb. 1 Elektrodialyseeinheiten durchgeführt. Die Kationen- und Anionenaustauschermembranen waren handelsübliche Produkte auf Basis von Styrol-Divenylbenzol-Copolymeren.
Membranfläche: 4,60 dm²
Abstand zwischen den Membranen: 1 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm.

Zu Versuchsbeginn wurden folgende Lösungen vorgelegt:

Elektrodenkammern
Anodenspüllösung - Natriumsulfatlösung 3%
Kathodenspüllösung - Natriumsulfatlösung 3%
Mineralsäurekreislauf - Salzsäure 0,2 M
Diluatkreislauf - Rhabarberextrakt
Konzentratkreislauf - Aqua dest.
Metallsalzkreislauf - Aqua dest.

Volumen der Lösungen - 5 l.

Die Elektrodialyse erfolgte bei 30°C und einem Volumenstrom von 300 l/h pro Kreislauf. Es wurde im spannungskonstanten Betrieb gearbeitet, wobei die Potential differenz 30 V betrug. Die Stromstärke lag zwischen 0,5 und 2 A.

Die Entsäuerung von Rhabarberextrakt dauerte insgesamt 8 Stunden.

Zur Zusammensetzung des Rhabarberextraktes wurden ermittelt:

Damit wurde eine 90%ige Abtrennung der Oxalsäure erreicht, wohingegen nur 24% der Äpfelsäure und keine Citronensäure aus dem Saft abgetrennt wurden. Dies belegt die Möglichkeit der selektiven Trennung der Säuren.

Beispiel 2 (2-Kammer-Prozeß)

Für die Elektrodialyse wurde ein ultrafiltrierter Rhabarberextrakt eingesetzt. Er wurde aus dem gesamten oberirdischen Material der Pflanzen gewonnen und vor der Elektrodialyse zur Entfernung zweiwertiger Metallionen einem Kationenaus tausch unterzogen. Der cut off der Ultrafiltrationsmembran lag bei 100 000 Dalton.

Die Elektrodialyse wurde in einer 2-Kammerelektrodialyseeinheit gemäß Abb. 2 durchgeführt. Die Anionenaustauschermembranen und bipolaren Membranen waren handelsübliche Produkte auf Basis von Styrol-Devinylbenzol-Copolymeren.
Effektive Membranfläche: 1 dm²
Abstand zwischen den Membranen: 2 mm
Dicke der Membran: 0,5 mm.

Zu Versuchsbeginn wurden folgende Lösungen vorgelegt:

Elektrodenkammern
Anodenspüllösung - Natriumsulfatlösung 3%
Kathodenspüllösung - Natriumsulfatlösung 3%
Diluatkreislauf - Rhabarberextrakt
Konzentratkreislauf - Aqua dest.

Volumen der Lösungen - 5 l.

Die Elektrodialyse erfolgte bei 40°C und einem Volumenstrom von 100 l/h pro Kreis lauf. Es wurde im spannungskonstanten Betrieb gearbeitet, wobei die Potentialdiffe renz 30 V betrug. Die Stromstärke lag zwischen 3,0 und 7 A.

Die Entsäuerung von Rhabarberextrakt dauerte insgesamt 5 Stunden.

Zur Zusammensetzung des Rhabarberextraktes wurde ermittelt:

Damit wurde eine ca. 63%ige Abtrennung der Oxalsäure erreicht, wohingegen nur ca. 23% der Äpfelsäure aus dem Saft abgetrennt wurde und die Citronensäure bei den gewählten Bedingungen überhaupt nicht wandert.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und -extrakten, dadurch gekennzeichnet, daß diese (Diluat) einer Elektrodialyse in mindestens 4 Kammern unterworfen werden, die im Wechsel durch Anionen austauschermembranen und Kationenaustauschermembranen gebildet werden, wobei

- in der Kammer (K4) an der Kathodenseite eine Mineralsäure, deren Konzentra tion durch Zufuhr von konzentrierter und Ableitung verdünnter Mineralsäure konstant gehalten wird,
- in einer mittleren Kammer (K2) das Diluat unter Zufuhr von Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats,
- in der Kammer (K3) zwischen Säure- und Diluatkreislauf eine Metallsalzlösung unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung der konzentrierten Metallsalzlösungen und
- in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zufuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des Fruchtsäurekonzentrats zirku lieren,

2. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren), insbesondere Oxalsäure, aus filtrierten Pflanzensäften und -extrakten, dadurch gekennzeichnet, daß diese (Diluat) einer Elektrodialyse in mindestens 2 Kammern unterworfen werden, die durch eine Anionenaustauscher membran getrennt und jeweils durch eine bipolare Membran begrenzt werden, wobei

- in der Kammer (K2) an der Kathodenseite das Diluat unter Zufuhr von frischem Diluat und Ableitung des entsäuerten Diluats und
- in der Kammer (K1) an der Anodenseite das Fruchtsäurekonzentrat unter Zu fuhr von destilliertem Wasser und unter Ableitung des konzentrierten Frucht säurekonzentrats zirkulieren,

3. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als pflanzlicher Rohstoff Rhabarber eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 50°C, durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fruchtsäuren als Gemisch oder, insbesondere durch Anlegen unterschiedlicher Stromdichten, selektiv gewonnen werden.

6. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Elektrodialyse zweiwertige Metallionen, insbe sondere Calcium, mittels selektiver Ionenaustauscher abgetrennt werden.

7. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in mehreren parallel geschalteten Kammersystemen durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Gewinnung von natürlich vorkommenden organischen Säuren (Fruchtsäuren) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse im Batch-Betrieb unter Weglassung der in Anspruch 1 und 2 angeführten Zufuhren und Ableitungen betrieben wird.