DE19754989C2

DE19754989C2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE19754989C2
Application number: DE1997154989
Authority: DE
Inventors: Lucas Von Hippel; Andreas Gutsch; Roland Schaffer; Manfred Sauer; Rudolf Vanheertum
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: DE19754989A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von Methanol bei erhöhter Temperatur.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol bekannt. Zu nennen sind die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd und Wasser an Eisen-, Molybdän- und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren bei 250 bis 400°C und die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd und Wasser an Silberkatalysatoren bei 600 bis 650°C. Beide Verfahren werden beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A11, Weinheim 1988, Seiten 624 -625. Nachteilig ist bei diesen Verfahren der Wassergehalt des sich bildenden Formaldehyds, der gegebenenfalls abgetrennt werden muß. Die nachträgliche Abtrennung ist aufwendig und teuer.

Wasserfreies Formaldehyd kann nach dem in der EP 0405348 B1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Dehydrierung von Methanol bei Temperaturen von 650 bis 1050°C in Gegenwart von Aluminium oxid, Alkalialuminat und/oder Erdalkalialuminat als Kataly sator. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Lebensdauer des verwendeten Katalysators (siehe J. Sauer, Dissertation, Universität Karlsruhe, 1994). Der Katalysator gibt Alkali in die Gasphase ab und blutet dadurch aus. Außerdem ist die erforderliche Reaktionstemperatur sehr hoch, was hohe Investitionskosten und hohe laufende Kosten für den Energiebedarf zur Folge hat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd durch Dehydrierung von Methanol bei erhöhter Temperatur anzugeben, welches keinen Katalysator benötigt und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen arbeitet als das bekannte Verfahren aus der EP 0 405 348 B1.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von Methanol bei erhöhter Temperatur gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Methanoldampf auf eine Temperatur zwischen 100 und 500°C erwärmt und durch eine Korona-Entladung geführt wird.

Eine Korona-Entladung ist eine Entladung, die in Gasen mit Drücken von etwa Atmosphärendruck und höher an Orten hoher elektrischer Feldstärken auftritt. Eine solche Entladung kann zum Beispiel zwischen zwei metallischen Elektroden platten durch Anlegen einer elektrischen Spannung erzeugt werden. Die benötigten hohen elektrischen Feldstärken lassen sich auch schon mit konventionellen Hochspannungs quellen von 10 bis 20 kV Ausgangsspannung erzeugen, wenn auf die Elektrodenplatten metallische Spitzen, im folgenden auch als Entladungsspitzen bezeichnet, aufgesetzt werden. In der Umgebung der Spitzen beträgt die sich ausbildende Feldstärke ein Vielfaches der Feldstärke zwischen zwei Platten ohne Metallspitzen und reicht für die Aufrechter haltung der Korona-Entladung aus. Bei der für die Koronaentladung benötigten Spannung kann es sich um Gleich- oder Wechselspannung mit Frequenzen bis zu 500 kHz handeln.

Es wurde gefunden, daß durch die Einwirkung der Korona- Entladung die Dehydrierung von Methanol schon bei Temperaturen unter 500°C ohne die Anwesenheit eines Katalysators abläuft. Günstig sind Temperaturen zwischen 100 und 500°C.

Die unterstützende Wirkung der Korona-Entladung ist von der Art der elektrischen Beschaltung der Elektroden abhängig. Es können drei wesentliche Schaltungsarten unterschieden werden: bipolar, unipolar positiv und unipolar negativ.

Bei der bipolaren Beschaltung der Elektroden werden die Elektroden jeweils mit dem positiven und dem negativen Pol einer zur Erde symmetrischen Gleichspannungsquelle verbun den. Im Falle der unipolar positiven Beschaltung wird der negative und bei unipolar negativer Beschaltung wird der positive Pol der Spannungsquelle geerdet. Bei unipolarer Beschaltung der Elektroden ist also immer eine der beiden Elektroden geerdet.

Die drei Beschaltungsarten können sinngemäß auch auf Wechselspannungsquellen übertragen werden. Bei unipolar negativer Beschaltung ist ebenfalls eine Elektrode geerdet, während das Potential der Gegenelektrode im Takt der Wechselspannung negative Werte gegenüber der geerdeten Elektrode annimmt. Analoges gilt für unipolar positive und für die bipolare Beschaltung.

Die besten Ergebnisse wurden mit unipolar negativer Beschaltung erzielt. Die sich dabei einstellende Korona- Entladung wird im Rahmen dieser Erfindung als negative Korona-Entladung bezeichnet. Der Raumbereich, in dem die Korona-Entladung stattfindet, wird von den beiden Elektro den aufgespannt.

Die mit einer Korona-Entladung erzielbaren Stromdichten sind gering. Sie liegen im Bereich zwischen 0,1 µA/cm² und 0,1 mA/cm². Sie sind nur in begrenztem Maße durch die Elek trodenkonfiguration und die angelegte Spannung beeinfluß bar. Wird versucht, den Stromfluß durch Erhöhen der ange legten Spannung zu vergrößern, so besteht die Gefahr, daß die Korona-Entladung in eine selbständige Bogenentladung übergeht. Ein zu geringer Entladungsstrom reicht dagegen für eine ausreichende Anregung der Reaktionspartner nicht aus. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Raumge schwindigkeit des Methanoldampfes durch den von den Elektroden aufgespannten Raumbereich und den Entladungs strom so aufeinander abzustimmen, daß pro Mol Methanol etwa 0,02 bis 100 Coulomb an elektrischer Ladung durch den Methanoldampf fließen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß die Bildung von Formaldehyd augenblick lich durch Ausschalten der Korona-Entladung beendet werden kann. Ebenso setzt die Bildung von Formaldehyd nach Einschalten der elektrischen Entladung sofort ein. Damit stellt die Erfindung ein flexibles Herstellverfahren zur Verfügung, das besonders für die Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd in kleineren Mengen geeignet ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele und Figuren. Es zeigen:

Fig. 1: Elektrodenanordnung zur Durchführung des Verfah rens

Fig. 2: Aufbau einer Elektrode zur Erzeugung der Korona- Entladung

a) Seitenansicht
b) Aufsicht

Fig. 3: Spitze zur Erzeugung der Korona-Entladung; vergrößerte Detailansicht "A" von Fig. 1

Fig. 4: elektrische Beschaltung der Elektroden

a) bipolare Beschaltung
b) unipolar positive Beschaltung
c) unipolar negative Beschaltung

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Darstellung der Elektro denanordnung zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol unter Einwirkung einer elektrischen Korona-Entladung. Die beiden Plattenelektroden 1 und 3 sind parallel mit einem gegenseitigen Abstand s zueinander angeordnet. Über die elektrischen Anschlüsse 2 und 4 werden die Elektroden mit einer Spannungsquelle verbunden. Die beiden Elektroden werden bevorzugt in einen Rohrreaktor mit quadratischem Querschnitt eingebaut. Die Gaszuführungsleitungen zum Rohrreaktor sind mit Heizvorrichtungen ausgerüstet, um den Methanoldampf auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Der Rohrreaktor selbst kann ebenfalls beheizt sein.

Zur Erzeugung der Korona-Entladung zwischen den metal lischen Elektroden sind die sich gegenüberliegenden Flächen der Elektroden wie in Fig. 2 gezeigt mit metallischen Ent ladungsspitzen versehen. Fig. 2a) zeigt eine Seitenan sicht einer Elektrodenplatte 5 mit den aufgesetzten Spitzen 6. Die Entladungsspitzen sind bevorzugt in einem regelmäßi gen Raster mit einem Rasterabstand d angeordnet. Fig. 2b) zeigt eine Aufsicht auf die mit den Spitzen versehene Fläche der Elektrode. Fig. 3 gibt eine vergrößerte Ansicht des Details A von Fig. 2a) wieder. Die Entladungsspitzen sind in die Elektrodenplatte eingesetzt und weisen eine Höhe h über der Elektrodenplatte auf. Der Spitzenwinkel α der Elektroden kann zwischen 10 und 30° betragen. Als geeignetes Material für Elektrodenplatte und Spitzen haben sich rostfreie Stähle wie zum Beispiel V4A erwiesen.

Fig. 2 und 3 geben nur eine mögliche Ausführungsform der Elektroden zur Erzeugung der Korona-Entladung wieder. Das erfindungsgemäße Verfahren ist keinesfalls nur auf diese Ausführungsform beschränkt. Die Rasteranordnung der Spitzen ist weitgehend frei wählbar - ebenso die konkrete Ausfüh rungsform der Spitzen. Im Falle der unipolaren Beschaltung kann bei der geerdeten Elektrodenplatte auf Entladungs spitzen verzichtet werden. Statt der metallischen Elektro denplatte kann auch eine dielektrische Halteplatte für die Entladungsspitzen verwendet werden.

Fig. 4 zeigt verschiedene elektrische Beschaltungen der Elektrodenplatten 1 und 3. Der Einfachheit halber sind in dieser Darstellung die Entladungsspitzen fortgelassen. In Fig. 4a) sind die Elektroden bipolar mit einer zur Erde symmetrischen Spannungsquelle 4 beschaltet. Fig. 4b) zeigt eine unipolar positive Beschaltung und Fig. 4c) eine unipolar negative Beschaltung. Bei den beiden letzteren Schaltungsarten ist jeweils eine der Elektroden geerdet. Die zweite Elektrode ist mit dem Plus- beziehungs weise mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbunden. Wie schon zuvor besprochen, kann die Gleichspannungsquelle durch eine Wechselspannungsquelle ausgetauscht werden.

Die folgenden Beispiele wurden in einem Reaktor aus Quarz glas mit quadratischem Querschnitt von 5 cm Kantenlänge durchgeführt. In diesem Reaktor waren gemäß Fig. 1 zwei Elektroden mit einem gegenseitigen Abstand von 3,5 cm auf gestellt. Die Elektroden hatten eine Fläche von 4 × 10 cm² und waren mit Spitzen von 5 mm Höhe und einem Rasterabstand von 7 mm versehen. Der Spitzenwinkel betrug 15°.

Die Zuführungsleitung zum Reaktor bestand ebenfalls aus Quarzglas und wies einen Durchmesser von 5 cm auf. Das Methanol wurde mittels eines Schrägrohrverdampfers bei 100°C verdampft und dann mit einem inerten Traggasstrom aus Stickstoff gemischt. Die Volumenströme von Stickstoff und Methanol wurde mit Schwebekörper-Durchflußmessern geregelt. Die Zuführungsleitung wurde vor dem Reaktor durch einen Röhrenofen geleitet, der die Gasmischung auf die jeweils gewünschte Reaktionstemperatur vorheizte.

Hinter dem Reaktor wurde das Produktgasgemisch durch mit Wasser gefüllte Waschflaschen geleitet. Die Menge des gebildeten Formaldehyds wurde durch Titration bestimmt. Der Umsatz von Methanol wurde nicht ermittelt.

In allen Beispielen wurden Massenströme von 550 mmol/h Stickstoff und 500 mmol/h Methanol eingesetzt.

Beispiel 1:

Das Gasgemisch aus Stickstoff und Methanoldampf wurde vor Eintritt in den Reaktor auf 300°C aufgeheizt. An die Elektroden wurde keine Spannung angelegt.

In der Waschflüssigkeit konnte kein Formaldehyd nachgewie sen werden.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde mit einer Vorheizung des Gasgemisches auf 500°C wiederholt.

Es wurde eine Ausbeute von 0,2% Formaldehyd gefunden.

Beispiel 3:

Das Gasgemisch wurde nur auf 150°C vorgeheizt und durch den Reaktor geleitet. Die Elektroden waren unipolar positiv beschaltet. Die angelegte Spannung betrug +1,8 kV. Es floß ein Strom von 8,7 mA.

Die Formaldehydausbeute betrug 8,3%.

Beispiel 4:

Beispiel 3 wurde mit einer Vorheizung auf 200°C und einer Spannung von +5 kV wiederholt. Es wurde ein Stromfluß von 3,7 mA gemessen.

Die Formaldehydausbeute betrug 12,6%.

Beispiel 5:

Das Reaktionsgasgemisch wurde auf 200°C vorgeheizt. Die Elektroden wurden bipolar beschaltet. Die angelegten Span nungen betrugen +3 kV und -3 kV. Es wurde ein Stromfluß von 2,9 mA gemessen.

Die Formaldehydausbeute betrug 15,1%.

Beispiel 6:

Das Gasgemisch wurde auf 300°C vorgeheizt. Die Elektroden wurden unipolar negativ beschaltet. Die angelegte Spannung betrug -11 kV. Es wurde ein Stromfluß von 1,1 mA gemessen.

Die Formaldehydausbeute betrug 27%.

Beispiel 7:

Die in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Elektro den wurden gegen neue ausgetauscht, die eine höhere Dichte von Entladungsspitzen aufwiesen. Der Rasterabstand der Ent ladungsspitzen betrug nur 1,5 mm.

Das Gasgemisch wurde auf 350°C vorgeheizt. Bei einer Spannung von -12 kV wurde ein Stromfluß von 1,8 mA gemessen.

Die Formaldehydausbeute betrug 45,2%.

Beispiel 8:

Der Elektrodenabstand von 3,5 cm wurde auf 2 cm vermindert. Bei einer Temperatur der Gasmischung von 300°C und einer Spannung von -6 kV wurde ein Strom von 1,2 mA gemessen.

Die Formaldehydausbeute betrug 54,8%.

In Tabelle 1 sind die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. Hierin bedeuten T die Temperatur des Reaktionsgasgemisches bei Eintritt in den Reaktor und U und I die an die Elektro den angelegte Spannung beziehungsweise den gemessenen Strom. A ist die Ausbeute an Formaldehyd. Tabelle 1 enthält darüber hinaus Angaben über die pro Mol Methanol geflossene elektrische Ladung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von Methanol bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Methanoldampf auf eine Temperatur zwischen 100 und 500°C erwärmt und durch eine Korona-Entladung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanoldampf ein inertes Traggas zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Raumgeschwindigkeit und Entladungsstrom so aufeinander abgestimmt werden, daß pro Mol Methanol 0,02 bis 100 Coulomb an elektrischer Ladung durch das Gasgemisch aus Methanol und inertem Traggas fließen.