DE19753961A1

DE19753961A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalldithiophosphaten

Info

Publication number: DE19753961A1
Application number: DE1997153961
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Rer Nat Dimmig; Christian Dipl Chem Knoll
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Dimmig Thomas Profdr 07745 Jena De
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-06-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalldithiophosphaten, für das als Ausgangsstoffe sowohl Alkyl-, insbesondere Dithiophosphorsäure O,O'-di-2-ethylhexylester, Aryl- und Alkylaryl-Dithiophosphorsäureester sowie Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Als basische Edukte der Umsetzung sind neben Metalloxiden, insbesondere Zinkoxid, auch andere Metallverbindungen geeignet.

Metalldithiophosphate der allgemeinen Struktur Me[PS₂ (OR)₂]₂ mit R= Alkyl, Aryl oder Alkylaryl werden schon seit vielen Jahren in großem Umfang zur Additivierung von Mineralölen und Schmierfetten eingesetzt. Dabei haben sie insbesondere bei der Korrosions- und Oxidationsinhibierung sowie zur Verminderung von Reibung und Verschleiß für metallische Reibpaarungen breite Anwendung gefunden.

Ihre bisherige Herstellung beruht bis heute fast ausschließlich auf einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahrensregime [z. B. Chem. Technik, 47. Jg., Heft 5, 10/95]. Diese Technologien sind, bedingt durch das Prozeßregime, aber durch einen großen personellen und regeltechnischen Aufwand, eine schwankende Produktqualität, eine hohe Instabilität der Betriebszustände und eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute gekennzeichnet. Diese Faktoren sind ein Grund dafür, daß die bisher etablierten Verfahren mit hohen Betriebskosten belastet sind, was die Wirtschaftlichkeit dieser Prozesse verringert.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Metalldithiophosphaten ist bisher nur ein Verfahren bekannt (US-PS 4,104,291), wobei die Umsetzung hierbei in einem statischen Mischer erfolgt. Probleme bereiten bei dieser Art der Verfahrensführung aber insbesondere die vollständige Umsetzung der eingesetzten Edukte in einem Reaktionsschritt, die thermische Beherrschbarkeit der freiwerdenden Reaktionswärme und die Einhaltung isothermer Reaktionsbedingungen. Bedingt dadurch sind zur Erzeugung eines gebrauchsfertigen Produktes nachgeschaltete kostenintensive Nach bearbeitungs- und Reaktionsschritte notwendig. Weiterhin sind die hierdurch erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten nur unzufriedenstellend, so daß bis heute keine befriedigende Praxiswirksamkeit dieses speziellen Verfahrens besteht.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein thermisch gut beherrschbares und möglichst aufwandgeringes Herstellungsverfahren für Metalldithiophosphate zu schaffen, bei dem ein vollständiger Umsatz der zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffe ohne zusätzlich erforderliche Nachbearbeitungsschritte des Reaktionsproduktes und mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute erfolgt und das eine reproduzierbare und gleichbleibende Qualität des Reaktionsproduktes gestattet.

Erfindungsgemäß werden die sauren und basischen Ausgangsstoffe in einem an sich bekannten kontinuierlichen isothermen Rührreaktor durchmischt und zur Reaktion gebracht, wobei zum Zweck einer zusätzlichen Durchmischung der Edukte sowie zum Entfernen von entstehendem Reaktionswasser ein Gas, vorzugsweise Stickstoff, in das Reaktionsgemisch eingeleitet und die Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch abgesaugt werden.

Verfahrensergebnisse unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen haben überraschend ergeben, daß eine vollständige Umsetzung der Edukte zu Metalldithiophosphat erfolgt, ohne daß weitere Bearbeitungsstufen, wie sie insbesondere von der Reaktion in statischen Mischern bekannt sind, erforderlich werden. Dadurch verringern sich insgesamt der Herstellungsaufwand sowie die Produktionskosten. Außerdem erlaubt die Reaktion in dem hinlänglich bekannten kontinuierlichen Rührgefäß, das aus Gründen einer möglichst konstanten Temperatur des Reaktionsgemisches beispielsweise mit einer speziellen Thermoummantelung versehen sein kann, einen von der Technologie gut beherrschbaren thermischen Umsatz der Edukte mit einer hohen Ausbeute pro Kesselvolumen und einer stets den Reaktionsbedingungen entsprechenden reproduzierbaren Produktqualität. Die Reaktion kann unter stationären Betriebsbedingungen durchgeführt werden, so daß der regel- und steuertechnische Aufwand zur Führung der Synthese minimiert werden kann.

Das Verfahren ist in relativ weiten Grenzen der Reaktionstemperatur und Verweilzeit der Edukte anwendbar. Die Unteranspruche enthalten hierfür spezielle Verfahrensausführungen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Als Reaktionsapparat zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Zinkdithiophosphates im Labormaßstab wird ein 0,9 l - Glasreaktor 1 verwendet, dessen Temperaturregelung beispielsweise über die in der Zeichnung dargestellte Wandung 2 erfolgt. Der Glasreaktor 1 weist einen Durchmesser von 0,08 m und eine Wärmeaustauschfläche von 0,0193 m², bezogen auf ein Füllvolumen von 300 ml, auf. Ausgestattet ist der Glasreaktor 1 mit einem dreiflügligen abwärtsfördernden Propellerrührer 3, dessen Antriebsmotor 4 mit einer Drehzahl von 600 U/min läuft. Der Durchmesser des Propellerrührers 3 beträgt 38 mm, so daß daraus ein Behälter-Rührerdurchmesser-Verhältnis von nahezu 2,1 resultiert.

Als Ausgangsstoffe kommen als saures Edukt ein lösungsmittelfreien Dithiophosphorsäure-O,O'-di-2-ethylhexylester (i-C8-DTPS) und als basisches Edukt ein feinpulvriges Zinkoxid (ZnO) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm zum Einsatz. Beide Edukte werden dem Glasreaktor 1 mit einer Eingangstemperatur von 27°C zugeführt, wobei die Zugabe des Säureesters (i-C8-DTPS) mittels einer nicht in der Zeichnung dargestellten Pumpe über einen Einfüllstutzen 5 mit einem Volumenstrom von 600 ml/h erfolgt. Das Zinkoxid (ZnO) wird durch einen ebenfalls nicht abgebildeten Feststoffdosierer über einen Einfüllstutzen 6 mit einem Massenstrom von 66,4 g/h zugegeben, was einem Feststoffüberschuß von 10 Ma % zur stöchiometrisch notwendigen Zinkoxidmenge entspricht.

Die Umsetzungstemperatur der Edukte in einer Reaktionsmischung 7 im Innern des Glasreaktors 1 wird mit 87°C gewählt, so daß eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine niedrige Viskosität des entstehenden Produktes garantiert bleiben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung 7 im Glasreaktor 1 wurde mit 0,5 h gewählt. Bedingt durch die im Vergleich zur Reaktionstemperatur niedrigere Dosiertemperatur ist im Verlaufe der gesamten Umsetzung eine ständige Zuführung von Reaktionswärme notwendig. Die mittlere Manteltemperatur in der Wandung 2 beträgt dabei 91°C. Zur Verbesserung der Durchmischung und zur Entfernung von entstehendem Reaktionswasser wird die Reaktionsmischung 7 zusätzlich über ein bis zum Boden des Glasreaktors 1 reichendes Rohr 8 mit Stickstoff (N₂) bei einer Gasbelastung von 0,04 s^-1 begast. Gleichzeitig wird ein über der Reaktionsmischung 7 stehender Gasraum 9 über ein Entlüftungsrohr 10 mittels einer Absaugvorrichtung 11 (Vakuumpumpe) permanent erneuert.

Die Entnahme des lösungsmittelfreien Reaktionsproduktes (i-C8-ZnDTP) erfolgt über ein am Boden des Glasreaktors 1 angebrachtes Ventil 12 mit einem Massenstrom von 0,573 kg/h. Mittels ³¹P-NMR-Spektroskopie läßt sich ein vollständiger Umsatz des Säureesters und ein Anteil basischer Zinkdithiophosphate von 16% nachweisen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1910 kg/m³.h.

Es ist prinzipiell denkbar, diese Reaktionsanordnung auch zur Herstellung von Zinkdithiophosphaten mit einem höheren Anteil basischer Zinksalze zu nutzen. Dies geschieht im einfachsten Falle durch eine Erhöhung der dem Reaktor zugeführten Feststoffmenge oder durch den Einsatz promotorisch wirkender Substanzen (u. a. organische Carbonsäuren).

Ebenso ist eine Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels denkbar. Dazu können die Edukte entweder mit dem Lösungsmittel vorgemischt werden, oder das Lösungsmittel kann dem Glasreaktor 1 getrennt zugeführt werden.

Bezugszeichenliste

1

Glasreaktor

2

Wandung

3

Propellerrührer

4

Antriebsmotor

5

,

6

Einfüllstutzen

7

Reaktionsmischung

8

Rohr

9

Gasraum

10

Entlüftungsrohr

11

Absaugvorrichtung

12

Ventil
i-C8-DTPS Dithiophosphorsäure-O,O'-di-2-ethylhexylester
ZnO Zinkoxid
i-C8-ZnDTP Reaktionsprodukt (Zink-O,O'-di-2-ethylhexyldithiophosphat)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metalldithiophosphaten, bei dem als saures Edukt der Umsetzung eine oder mehrere Dithiophosphorsäureester und als basisches Edukt eine oder mehrere Metallverbindungen, wie Zinkoxid, zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte zur Reaktion in einem an sich bekannten kontinuierlichen isothermen Rührreaktor durchmischt und umgesetzt werden und daß zum Zweck einer zusätzlichen Durchmischung der Edukte sowie zum Entfernen von entstehendem Reaktionswasser ein Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet und die Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch abgesaugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte jeweils mit einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise 25°C, in den kontinuierlichen isothermen Rührreaktor gegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Edukte im kontinuierlichen isothermen Rührreaktor bei einer Temperatur zwischen 25°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 90°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte im kontinuierlichen isothermen Rührreaktor mit einer mittleren Verweilzeit von 0,2-3 h, vorzugsweise 0,5 h, umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Stickstoff mit einer Gasbelastung von 0,01-0,1 s^-1, vorzugsweise 0,04 s^-1 in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck einer Viskositätsverringerung des Reaktionsproduktes, einer besseren Zu- und Abführung von entstehender Reaktionswärme und/oder der Erzeugung lösungsmittelhaltiger Produkte den Edukten oder dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Lösungsmittel zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck der Herstellung basischer Strukturen der Metalldithiophosphate von den Ausgangsstoffen das basische Edukt im Überschuß durchmischt und zur Reaktion gebracht wird und/oder promotorisch wirkende Substanzen, beispielsweise organische Carbonsäuren, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.