DE19753961A1 - Production of metal dithiophosphates used as additives in oils and greases - Google Patents
Production of metal dithiophosphates used as additives in oils and greasesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalldithiophosphaten, für das als Ausgangsstoffe sowohl Alkyl-, insbesondere Dithiophosphorsäure O,O'-di-2-ethylhexylester, Aryl- und Alkylaryl-Dithiophosphorsäureester sowie Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Als basische Edukte der Umsetzung sind neben Metalloxiden, insbesondere Zinkoxid, auch andere Metallverbindungen geeignet.The invention relates to a method for producing Metal dithiophosphates, for which both alkyl, in particular dithiophosphoric acid O, O'-di-2-ethylhexyl ester, aryl and Alkylaryl-dithiophosphoric acid esters and mixtures of these are used become. In addition to metal oxides, the basic starting materials for the reaction are especially zinc oxide, also suitable other metal compounds.
Metalldithiophosphate der allgemeinen Struktur Me[PS2 (OR)2]2 mit R= Alkyl, Aryl oder Alkylaryl werden schon seit vielen Jahren in großem Umfang zur Additivierung von Mineralölen und Schmierfetten eingesetzt. Dabei haben sie insbesondere bei der Korrosions- und Oxidationsinhibierung sowie zur Verminderung von Reibung und Verschleiß für metallische Reibpaarungen breite Anwendung gefunden.Metal dithiophosphates of the general structure Me [PS 2 (OR) 2 ] 2 with R = alkyl, aryl or alkylaryl have been used on a large scale for many years to add mineral oils and greases. In particular, they have found widespread use in inhibiting corrosion and oxidation, as well as in reducing friction and wear for metallic friction pairings.
Ihre bisherige Herstellung beruht bis heute fast ausschließlich auf einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahrensregime [z. B. Chem. Technik, 47. Jg., Heft 5, 10/95]. Diese Technologien sind, bedingt durch das Prozeßregime, aber durch einen großen personellen und regeltechnischen Aufwand, eine schwankende Produktqualität, eine hohe Instabilität der Betriebszustände und eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute gekennzeichnet. Diese Faktoren sind ein Grund dafür, daß die bisher etablierten Verfahren mit hohen Betriebskosten belastet sind, was die Wirtschaftlichkeit dieser Prozesse verringert.To date, their previous manufacture is based almost exclusively on one discontinuous or semi-continuous process regimes [e.g. B. Chem. Technik, 47th vol., Issue 5, 10/95]. These technologies are due to that Process regime, but through a large personnel and control engineering Effort, fluctuating product quality, high instability of Operating conditions and a low space-time yield. These factors are one of the reasons why the previously established methods have high operating costs are burdened by the economics of these processes decreased.
Zur kontinuierlichen Herstellung von Metalldithiophosphaten ist bisher nur ein Verfahren bekannt (US-PS 4,104,291), wobei die Umsetzung hierbei in einem statischen Mischer erfolgt. Probleme bereiten bei dieser Art der Verfahrensführung aber insbesondere die vollständige Umsetzung der eingesetzten Edukte in einem Reaktionsschritt, die thermische Beherrschbarkeit der freiwerdenden Reaktionswärme und die Einhaltung isothermer Reaktionsbedingungen. Bedingt dadurch sind zur Erzeugung eines gebrauchsfertigen Produktes nachgeschaltete kostenintensive Nach bearbeitungs- und Reaktionsschritte notwendig. Weiterhin sind die hierdurch erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten nur unzufriedenstellend, so daß bis heute keine befriedigende Praxiswirksamkeit dieses speziellen Verfahrens besteht.To date, the continuous production of metal dithiophosphates is only a method known (US-PS 4,104,291), the implementation of which in a static mixer. Problems with this type of Procedural management but especially the full implementation of the reactants used in one reaction step, the thermal Controllability of the released heat of reaction and compliance isothermal reaction conditions. Due to this you are required to generate a Ready-to-use product downstream cost-intensive after processing and reaction steps necessary. Furthermore, these are achievable space-time yields are unsatisfactory, so that to date there is no satisfactory practical effectiveness of this special method.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein thermisch gut beherrschbares und möglichst aufwandgeringes Herstellungsverfahren für Metalldithiophosphate zu schaffen, bei dem ein vollständiger Umsatz der zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffe ohne zusätzlich erforderliche Nachbearbeitungsschritte des Reaktionsproduktes und mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute erfolgt und das eine reproduzierbare und gleichbleibende Qualität des Reaktionsproduktes gestattet.The invention is therefore based on the object, a thermally good manageable and as little effort as possible manufacturing process for To create metal dithiophosphates in which a complete turnover of the to Reacted raw materials without additional requirements Post-processing steps of the reaction product and with high space-time Yield and there is a reproducible and constant quality of the reaction product allowed.
Erfindungsgemäß werden die sauren und basischen Ausgangsstoffe in einem an sich bekannten kontinuierlichen isothermen Rührreaktor durchmischt und zur Reaktion gebracht, wobei zum Zweck einer zusätzlichen Durchmischung der Edukte sowie zum Entfernen von entstehendem Reaktionswasser ein Gas, vorzugsweise Stickstoff, in das Reaktionsgemisch eingeleitet und die Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch abgesaugt werden.According to the acidic and basic starting materials in one known continuous isothermal stirred reactor and brought to reaction, for the purpose of additional mixing the starting materials and a gas to remove water of reaction formed, preferably nitrogen, introduced into the reaction mixture and the Be sucked atmosphere over the reaction mixture.
Verfahrensergebnisse unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen haben überraschend ergeben, daß eine vollständige Umsetzung der Edukte zu Metalldithiophosphat erfolgt, ohne daß weitere Bearbeitungsstufen, wie sie insbesondere von der Reaktion in statischen Mischern bekannt sind, erforderlich werden. Dadurch verringern sich insgesamt der Herstellungsaufwand sowie die Produktionskosten. Außerdem erlaubt die Reaktion in dem hinlänglich bekannten kontinuierlichen Rührgefäß, das aus Gründen einer möglichst konstanten Temperatur des Reaktionsgemisches beispielsweise mit einer speziellen Thermoummantelung versehen sein kann, einen von der Technologie gut beherrschbaren thermischen Umsatz der Edukte mit einer hohen Ausbeute pro Kesselvolumen und einer stets den Reaktionsbedingungen entsprechenden reproduzierbaren Produktqualität. Die Reaktion kann unter stationären Betriebsbedingungen durchgeführt werden, so daß der regel- und steuertechnische Aufwand zur Führung der Synthese minimiert werden kann.Have process results under the aforementioned reaction conditions Surprisingly, that a complete conversion of the starting materials Metal dithiophosphate is carried out without further processing steps such as are known in particular from the reaction in static mixers, become necessary. This will reduce the overall Manufacturing effort as well as the production costs. In addition, the Reaction in the well-known continuous stirred vessel that To keep the temperature of the reaction mixture as constant as possible can be provided with a special thermal jacket, for example, a thermal turnover that can be easily controlled by the technology Educts with a high yield per boiler volume and always the Reaction conditions corresponding reproducible product quality. The Reaction can be carried out under steady-state operating conditions so that the regulation and control engineering effort to conduct the synthesis can be minimized.
Das Verfahren ist in relativ weiten Grenzen der Reaktionstemperatur und Verweilzeit der Edukte anwendbar. Die Unteranspruche enthalten hierfür spezielle Verfahrensausführungen.The process is within relatively wide limits of the reaction temperature and Residence time of the starting materials applicable. The subclaims contain for this special procedures.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention will now be described with reference to one in the drawing Embodiment will be explained in more detail.
Als Reaktionsapparat zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Zinkdithiophosphates im Labormaßstab wird ein 0,9 l - Glasreaktor 1 verwendet, dessen Temperaturregelung beispielsweise über die in der Zeichnung dargestellte Wandung 2 erfolgt. Der Glasreaktor 1 weist einen Durchmesser von 0,08 m und eine Wärmeaustauschfläche von 0,0193 m2, bezogen auf ein Füllvolumen von 300 ml, auf. Ausgestattet ist der Glasreaktor 1 mit einem dreiflügligen abwärtsfördernden Propellerrührer 3, dessen Antriebsmotor 4 mit einer Drehzahl von 600 U/min läuft. Der Durchmesser des Propellerrührers 3 beträgt 38 mm, so daß daraus ein Behälter-Rührerdurchmesser-Verhältnis von nahezu 2,1 resultiert.A 0.9 l glass reactor 1 is used as the reaction apparatus for producing a solvent-free zinc dithiophosphate on a laboratory scale, the temperature of which is regulated, for example, via the wall 2 shown in the drawing. The glass reactor 1 has a diameter of 0.08 m and a heat exchange surface of 0.0193 m 2 , based on a filling volume of 300 ml. The glass reactor 1 is equipped with a three-bladed downward-moving propeller stirrer 3 , the drive motor 4 of which runs at a speed of 600 rpm. The diameter of the propeller stirrer 3 is 38 mm, so that this results in a container-stirrer diameter ratio of almost 2.1.
Als Ausgangsstoffe kommen als saures Edukt ein lösungsmittelfreien Dithiophosphorsäure-O,O'-di-2-ethylhexylester (i-C8-DTPS) und als basisches Edukt ein feinpulvriges Zinkoxid (ZnO) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm zum Einsatz. Beide Edukte werden dem Glasreaktor 1 mit einer Eingangstemperatur von 27°C zugeführt, wobei die Zugabe des Säureesters (i-C8-DTPS) mittels einer nicht in der Zeichnung dargestellten Pumpe über einen Einfüllstutzen 5 mit einem Volumenstrom von 600 ml/h erfolgt. Das Zinkoxid (ZnO) wird durch einen ebenfalls nicht abgebildeten Feststoffdosierer über einen Einfüllstutzen 6 mit einem Massenstrom von 66,4 g/h zugegeben, was einem Feststoffüberschuß von 10 Ma % zur stöchiometrisch notwendigen Zinkoxidmenge entspricht.The starting materials used are an acidic educt, a solvent-free dithiophosphoric acid O, O'-di-2-ethylhexyl ester (i-C8-DTPS) and a basic powder, a fine powdered zinc oxide (ZnO) with an average grain diameter of 0.7 µm. Both educts are fed to the glass reactor 1 at an inlet temperature of 27 ° C., the acid ester (i-C8-DTPS) being added by means of a pump (not shown in the drawing) via a filler neck 5 with a volume flow of 600 ml / h. The zinc oxide (ZnO) is added through a filler 6 with a mass flow of 66.4 g / h, which also corresponds to a excess of solids of 10% by mass to the stoichiometrically necessary amount of zinc oxide.
Die Umsetzungstemperatur der Edukte in einer Reaktionsmischung 7 im Innern des Glasreaktors 1 wird mit 87°C gewählt, so daß eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine niedrige Viskosität des entstehenden Produktes garantiert bleiben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung 7 im Glasreaktor 1 wurde mit 0,5 h gewählt. Bedingt durch die im Vergleich zur Reaktionstemperatur niedrigere Dosiertemperatur ist im Verlaufe der gesamten Umsetzung eine ständige Zuführung von Reaktionswärme notwendig. Die mittlere Manteltemperatur in der Wandung 2 beträgt dabei 91°C. Zur Verbesserung der Durchmischung und zur Entfernung von entstehendem Reaktionswasser wird die Reaktionsmischung 7 zusätzlich über ein bis zum Boden des Glasreaktors 1 reichendes Rohr 8 mit Stickstoff (N2) bei einer Gasbelastung von 0,04 s-1 begast. Gleichzeitig wird ein über der Reaktionsmischung 7 stehender Gasraum 9 über ein Entlüftungsrohr 10 mittels einer Absaugvorrichtung 11 (Vakuumpumpe) permanent erneuert.The reaction temperature of the starting materials in a reaction mixture 7 inside the glass reactor 1 is chosen to be 87 ° C., so that a sufficiently high reaction rate and a low viscosity of the resulting product remain guaranteed. The residence time of the reaction mixture 7 in the glass reactor 1 was chosen to be 0.5 h. Due to the lower metering temperature compared to the reaction temperature, a constant supply of heat of reaction is necessary in the course of the entire reaction. The mean jacket temperature in wall 2 is 91 ° C. In order to improve the mixing and to remove water of reaction formed, the reaction mixture 7 is additionally gassed with nitrogen (N 2 ) at a gas load of 0.04 s -1 via a tube 8 reaching to the bottom of the glass reactor 1 . At the same time, a gas space 9 above the reaction mixture 7 is permanently renewed via a ventilation pipe 10 by means of a suction device 11 (vacuum pump).
Die Entnahme des lösungsmittelfreien Reaktionsproduktes (i-C8-ZnDTP) erfolgt über ein am Boden des Glasreaktors 1 angebrachtes Ventil 12 mit einem Massenstrom von 0,573 kg/h. Mittels 31P-NMR-Spektroskopie läßt sich ein vollständiger Umsatz des Säureesters und ein Anteil basischer Zinkdithiophosphate von 16% nachweisen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1910 kg/m3.h.The solvent-free reaction product (i-C8-ZnDTP) is removed via a valve 12 attached to the bottom of the glass reactor 1 with a mass flow of 0.573 kg / h. A complete conversion of the acid ester and a proportion of basic zinc dithiophosphates of 16% can be detected by means of 31 P NMR spectroscopy. The space-time yield is 1910 kg / m 3 .h.
Es ist prinzipiell denkbar, diese Reaktionsanordnung auch zur Herstellung von Zinkdithiophosphaten mit einem höheren Anteil basischer Zinksalze zu nutzen. Dies geschieht im einfachsten Falle durch eine Erhöhung der dem Reaktor zugeführten Feststoffmenge oder durch den Einsatz promotorisch wirkender Substanzen (u. a. organische Carbonsäuren).In principle, it is also conceivable to manufacture this reaction arrangement of zinc dithiophosphates with a higher proportion of basic zinc salts use. In the simplest case, this is done by increasing the The amount of solids supplied to the reactor or through the use of a promoter acting substances (including organic carboxylic acids).
Ebenso ist eine Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels denkbar. Dazu können die Edukte entweder mit dem Lösungsmittel vorgemischt werden, oder das Lösungsmittel kann dem Glasreaktor 1 getrennt zugeführt werden. Implementation using a solvent is also conceivable. For this purpose, the starting materials can either be premixed with the solvent, or the solvent can be fed to the glass reactor 1 separately.
11
Glasreaktor
Glass reactor
22nd
Wandung
Wall
33rd
Propellerrührer
Propeller stirrer
44th
Antriebsmotor
Drive motor
55
, ,
66
Einfüllstutzen
Filler neck
77
Reaktionsmischung
Reaction mixture
88th
Rohr
pipe
99
Gasraum
Gas space
1010th
Entlüftungsrohr
Vent pipe
1111
Absaugvorrichtung
Suction device
1212th
Ventil
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ZnO Zinkoxid
i-C8-ZnDTP Reaktionsprodukt (Zink-O,O'-di-2-ethylhexyldithiophosphat)
Valve
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP1529829A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-11 | Afton Chemical Corporation | Process for producing zinc dialkyldithiophosphates exhibiting improved seal compatibility properties |
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