DE19742805A1

DE19742805A1 - Selbstklebende Schutzfolie mit Olefinkautschuk-Kleber

Info

Publication number: DE19742805A1
Application number: DE19742805A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Muessig
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1997-09-27
Filing date: 1997-09-27
Publication date: 1999-04-01
Also published as: ES2190021T3; DE59806796D1; KR100593564B1; KR19990030128A; US7578901B2; EP0905209B1; US20010004494A1; JPH11236539A; EP0905209A1

Description

Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Schutzfolie zum Schutz des frischen Ab schlußlacks von Fahrzeugen wie Automobilen und zum Schutz von frisch lackierten Fahrzeugteilen gegen Verschmutzungen und Beschädigungen während der Montage, des Transports und der Lagerung sowie ihre Verwendung an Fahrzeugen, im speziellen an Automobilen.

Die Konservierung und der Schutz von Kraftfahrzeugen während des Transports vom Hersteller zum Händler wird schon seit geraumer Zeit praktiziert.

Bekannt ist, daß zum Konservieren von Automobilen Paraffinwachse in der Stärke von 5 bis 20 µm aufgetragen werden. Es hat sich aber gezeigt, daß insbesondere bei waage recht liegenden Flächen der Fahrzeuge eine derart dünne und zumeist ungleichmäßige Schicht gegen äußere Einflüsse, wie beispielsweise die ätzende Wirkung von Vogelkot, nicht genügend Schutz bietet.

Ein erheblicher Nachteil der Paraffinwachsversiegelung ist die notwendige Entkonservie rung mittels Dampfstrahl, Tensiden oder Lösungsmitteln. Die umweltgerechte Rückge winnung und Entsorgung der Rückstände verursachen einen großen apparativen Auf wand sowie sehr hohe Kosten.

Selbstklebende Oberflächenschutzfolien für Kraftfahrzeuge sind ebenfalls seit einiger Zeit bekannt. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um permanent klebende Schutz- und Dekorfolien, wie zum Beispiel eine Steinschlagschutzfolie. Diese Selbstkle befolien verbleiben nach ihrer Montage permanent am Fahrzeug.

Reversibel klebende Selbstklebefolien zum Schutz des Automobils während des Trans ports haben bisher nur in einigen Sonderfällen ohne großen Erfolg Verwendung gefun den. Aufgabe der Erfindung war es, hier Abhilfe zu schaffen, insbesondere eine selbst klebende Schutzfolie zu schaffen, die die Nachteile des Stands der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine selbst klebende Schutzfolie, wie sie in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet ist.

Beschreibung der Erfindung

Bei der erfindungsgemäßen Klebefolie handelt es sich um eine Schutzfolie zur Anwen dung auf lackierten Fahrzeugen, insbesondere von Automobilen, insbesondere mit ei nem Kleber aus einem im wesentlichen amorphen Copolymer aus mindestens zwei ver schiedenen α-Olefin-Monomeren mit einer Anzahl von jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffato men sowie mindestens einem Dien als Comonomeren, wobei kein α-Olefin einen Anteil von 75 Mol-% oder mehr haben soll, und mit einer Verklebungsfestigkeit von 0.2 bis 2.8 N/cm, vorzugsweise 0.3 bis 1.5 N/cm auf Stahl (Methode AFERA 4001 entsprechend DIN EN 1939). Die Zahl der Kohlenstoffatome der α-Olefine liegt zwischen 2 und 12. Beispiele sind lineare Alkene wie Ethylen, Propen, Buten-(1), Hexen-(1), Octen-(1) so wie Isoalkene wie 3-Methylbuten-(1) oder 4-Methylpenten-(1). Als Diene sind die für die Herstellung von EPDM-Kautschuk üblichen geeignet, wie z. B. 1,4-Hexadien, Dicyclo pentadien oder insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB). Der Anteil an Dien im Polymer liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Der Anteil der weiteren Co monomeren (dritten und ggf. sonstigen) soll insbesondere unter 30 Mol-% liegen, wenn es sich dabei um nicht-olefinische Comonomeren handelt. Diese können polar sein, wie z. B. Vinylacetat, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylether oder Acrylnitril, oder unpolar wie z. B. Isobuten, Styrol oder α-Olefin.

Die Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C soll unter 50 liegen, vorzugsweise unter 30, damit die Viskosität der Schmelze oder Lösung nicht zu hoch liegt. Sie wird nach ASTM D 1646 geprüft.

Es ist vorteilhaft, die Klebemasse zu vernetzen. Dadurch steigt die Wärmebeständigkeit (z. B. bei Wechselklima); das Aufziehen auf rauhe Untergründe oder unpolare Unter gründe wie Fensterdichtungen aus Olefinkautschuk wir reduziert. Für die Vernetzung sind die für EPDM-Kauschuk üblichen Vernetzungsmittel geeignet. Bevorzugt wird das Verfahren der Strahlenvernetzung, insbesondere mit UV- und Elektronenstrahlen. Im Fall von UV-Strahlen wird die Klebemasse von der Klebemassenseite bestrahlt. Durch die Anwendung von Photoiniatoren oder durch Zugabe von Vernetzungspromotoren wie Estern des Allylalkohols, der Methacrylsäure oder der Acrylsäure zur Klebemasse kann die Strahlungsdosis verringert werden.

Ein zu hoher Anteil an polaren nicht-olefinischen Monomeren erhöht jedoch die Kleb kraft auf lackiertem Fahrzeugblech nach Wechselklimalagerung. Es ist daher vorteilhaft, den Anteil an polaren Comonomeren unter 20 Mol-% zu halten, insbesondere darauf ganz zu verzichten, in diesem Fall handelt es sich dann um ein Copolymer aus minde stens drei unpolaren Monomeren.

Der Anteil jedes der α-olefinischen Monomeren soll unter 75 Mol-% liegen, günstiger ist ein Anteil von maximal 65 Mol-%. Am besten sind Terpolymere aus drei α-Olefinen ge eignet, deren Anteil an α-olefinischen Monomeren jeweils zwischen 5 und 60 Mol-% liegt. Durch Begrenzung des Anteils einzelner Monomere werden erhöhte Klebkräften nach Wechselklimalagerung, schwacher Tack bei der Applikation sowie Deformation des Lackes vermieden. Deformation sind visuell erkennbare irreversible Veränderungen der Lackoberfläche, die entstehen, wenn der frische, nicht vollständig ausgehärtete Lack mit einer ungeeignete Schutzfolie abgedeckt wurde.

Zur Optimierung der Eigenschaften, insbesondere des Klebeverhaltens auf speziellen Lacken, kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspro motoren oder Elastomeren abgemischt sein.

Derartige Elastomere sind z. B. EPM-Kautschuk, Polyisobutylen, Butylkautschuk, hy drierte Blockcopolymere aus Styrol und Dienen oder Acrylatcopolymere. Geeignete Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (z. B. aus ungesättigten C5 oder C7 Monomeren), Terpenphenolharze, Terpenharze aus Rohstoffen wie α- oder β-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze aus Styrol oder α-Me thylstyrol, wie Kolophonium und seine Folgeprodukte wie disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, wobei Glycole, Glycerin oder Pentaerythrit eingesetzt werden können sowie weitere wie aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che mie, Band 12, S. 525-555 (4. Aufl.), Weinheim. Besonders geeignet sind alterungs stabile Harze ohne olefinische Doppelbindung wie z. B. hydrierte Harze.

Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbo nat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure.

Geeignete UV-Absorber, Lichtschutz- und Alterungsschutzmittel für die Klebemassen sind die selben, die weiter unten für die Stabilisierung der Folie aufgeführt sind.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aroma tische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (z. B. Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe zu Klebharze, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Sili kone. Besonders geeignet sind alterungsstabile Weichmacher ohne olefinische Dop pelbindung geeignet.

Vernetzungsmittel sind beispielsweise Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind z. B. Malein imide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure.

Für einige Lacksysteme ist es vorteilhaft Bestandteile der Lacke dem Kleber zuzufügen, um die Migration von Lackbestandteilen (z. B. Fettsäureester) aus dem Lack in die Kle bemasse zu verringern. Derartige Lackbestandteile sind in EP 0 763 584 und US 5 612 135 näher beschrieben.

Darüber hinaus ist es für die stoffliche und thermische Verwertung vorteilhaft, wenn der Kleber, insbesondere die gesamte Schutzfolie, halogenfrei ist.

Als Träger des Klebers dienen thermoplastische Folien, bevorzugt Polyolefinfolien. Diese können z. B. aus Polyethylen, Polypropylen sowie deren Mischungen oder Copo lymeren (z. B. Random-Copolymer) bestehen. Für die Trägerfolien sind Dicken von 20 bis 80 µm (ggf. einschl. der Haftvermittlerschicht) geeignet. Die Weichheit der Trägerfo lie spielt bei der Verformbarkeit während der Applikation der Schutzfolie eine Rolle, die Kraft bei 10% Dehnung sollte 25 N/15 mm, vorzugsweise 16 N/15 mm, sowohl in Längs- wie auch in Querrichtung nicht überschreiten. Wegen der Beständigkeit gegen Schrumpf in der Wärme und guter Verformbarkeit sind Copolymere des Propylens be sonders geeignet. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Folie und Kleber ist die Ver wendung einer Haftvermittlerschicht vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich, die Trägerfolie besteht in einem solchen Fall aus der Basisschicht und der Haftvermittler schicht. Letztere besteht vorzugsweise aus Polymeren aus überwiegend olefinischen Monomeren und/oder Komponenten von Basisschicht und/oder Kleber. Der Haftvermitt ler enthält besonders bevorzugt mind. ein Polymer, welches mindestens zu 50 Mol-% ein oder mehreren α-Olefinen besteht. Beispiele hierfür sind thermoplastische EPM- oder EPDM-Elastomere, Ionomere auf Basis von Ethylen(meth)acrylsäurecopolymer oder MaIeinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefine.

Um die Trägerfolie witterungsstabil einzustellen, ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln sinnvoll, bei Polyolefinen in der Regel zwingend erforderlich. Die Funktion bei der An wendung auf die Schutzfolie besteht vorrangig in der Vermeidung der Versprödung der Trägerfolie. Im Fall einer mehrlagigen Trägerfolie bezieht sich der Schutz insbesondere auf die Basisschicht. Derartige Lichtschutzmittel sind bei Gaechter und Müller, Taschen buch der Kunststoff-Additive, München 1979, bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615-627, bei Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, 125-148 und bei Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676 be schrieben. Insbesondere HALS-Lichtschutzmittel wie z. B. die CAS-Nr. 106990-436, 65447-77-0, 70624-18-9 oder 52829-07-9 sind für die erfindungsgemäße Schutzfolie geeignet. Die Menge des Lichtschutzmittels sollte mindestens 0.15, vorzugsweise min destens 0.30, Gew.-% bezogen auf die Trägerfolie betragen. Eine Verwendung von An tioxidanten für die Folie (z. B. Irganox 1010 oder Tris-Nonylphenyl-phosphit) ist vorteil haft, aber nicht zwingend notwendig. Weitere geeignete UV-Absorber, Lichtschutz- und Alterungsschutzmittel sind in der EP 0 763 584 Seite 5 aufgeführt.

Die für die Folie genannten Lichtschutzmittel können auch bei der Klebemasse ange wandt werden. Dieser Zusatz erhöht die Alterungsstabilität der Klebemasse insbeson dere bei UV-Belastung über 100 kLy (Kilolangley), ist aber für Anwendungen bis zu 6 Monaten Außenbewitterung in der Regel entbehrlich. Bei den nicht erfindungsgemäßen Klebern aus Polyisobutylen-Homopolymeren oder Butylkautschuken ist ein solcher Zu satz zwingend, wenn bei sehr starker UV-Belastung Klebstoffrückstände verhindert wer den sollen.

Eine Verbesserung der Lichtstabilität von Trägerfolie und Kleber ist auch noch durch andere Zusätze in der Schutzfolie, insbesondere der Basisschicht der Trägerfolie, mög lich. Dies kann durch UV-Absorber (z. B. Tinuvin P, Ciba) oder vorrangig durch reflektie rende Pigmente (z. B. Titandioxid) erfolgen. Die erfindungsgemäße Schutzfolie stellt auf ein hochwertiges Markenprodukt ab und hat daher vorzugsweise eine Durchlässigkeit von UV-Strahlung im Bereich von 290 bis 360 nm von weniger als 1%, vorzugsweise von weniger als 0.1%.

Der Haftvermittler kann durch Coextrusion mit der Basisfolie oder durch Coextrusion mit Basisfolie und Kleber oder durch Beschichtung auf der Basisfolie aufgebracht werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß der Haftvermittler bei der Extrusion der Folie simultan aufgebracht wird, so daß die erhaltene Coextrusionsfolie nur noch mit dem Kleber beschichtet zu werden braucht. Die technisch beste Lösung für die erfin dungsgemäße Schutzfolie ist die simultane Coextrusion von Folie und Kleber (ggf. ein schließlich einer Haftvermittlerschicht).

Die besondere Bedeutung dieser Erfindung liegt zwar auch in dem Herstellverfahren der Schutzfolie und in der Zusammensetzung der Trägerfolie, aber vorrangig in der Zusam mensetzung der erfindungsgemäßen Haftkleberschicht und der Kombination dieser Faktoren.

Stand der Technik bei Automobilschutzfolien

Bekannte unpolare unvernetzte Selbstklebemassen zeigen im Test, indem sie auf lackierten Blechen aufgebracht sind und dabei einer Wechselklimalagerung unterliegen, eine bessere Lackverträglichkeit als polare Massen. Unter Lackverträglichkeit werden Lackdeformation und leichtes Abziehen nach Wechselklimalagerung verstanden. Auf der anderen Seite sind sie jedoch zu weich (zu wenig kohäsiv) und zeigen Masserück stände beim Abziehen der Folie. Wenn solche Massen daher chemisch oder strahlen vernetzt werden, führen sie zu unerwünschter Lackdeformation. Ein Ausnahmefall stel len Selbstklebemassen auf Naturkautschukharzbasis dar, sie lassen sich bei nur gerin ger Lackdeformation rückstandsfrei wiederabziehen. Diese Massen sind allerdings unter Einwirkung von UV-Strahlung nicht alterungsstabil. Dies führt zu starken schmierigen oder lackartig verhärteten Rückständen auf dem lackierten Blech nach extremen Bean spruchungen über einen längeren Zeitraum (drei bis sechs Monate), wie sie beispiels weise in Florida auftreten.

Bekannt sind weiterhin Polyacrylatmassen. Unterwirft man unvernetzte Polyacrylatma ssen einer Wechselklimalagerung, so zeigen sie eine gute Verträglichkeit mit Lackober flächen. Auf der anderen Seite sind diese aber so wenig kohäsiv, daß sie beim Abzie hen der Folie Rückstände der Klebemasse auf dem Haftgrund hinterlassen. Wenn diese Massen chemisch oder durch Strahlen stark vernetzt werden, lassen sie sich rück standsfrei abziehen, verursachen aber auf der anderen Seite bleibende Deformationen an der Lackoberfläche und zeigen zum Teig darüberhinaus auch noch eine ungenü gende Haftung bei Verklebung auf gewölbten lackierten Flächen.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 199 184 ist ein strahlenvernetzbarer Haft klebstoff bekannt, bei dem für die Schutzanwendung auf Lackschichten eine niedrige Glasübergangstemperatur eingestellt werden muß, um bleibende Verformungen der Lackschicht zu verhindern. Hier treten Probleme wegen mangelnder Haftfestigkeit der Selbstklebefolie auf den Kraftfahrzeugen während der Applikation und des Transports auf.

Dies gilt auch für Acrylate, wie sie in der US 5 612 136 beschrieben sind. Das dort an gemeldete Verfahren der Bestrahlung schädigt zudem die Folie, so daß deren Bewitte rungsstabilität herabgesetzt ist, wenn man dabei solange bestrahlt, bis die Restmono mere durch Polymerisation vollständig abgebaut sind. Bei geringeren Bestrahlungsdo sen ist der Gehalt an Restmonomeren so hoch, daß diese in den Fahrzeuglack einwan dern und ihn dadurch anquellen. Ein weiterer Nachteil ist die Migration von Photoinitiato ren in den Lack, wo sie der dessen UV-Stabilität herabsetzen.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 519 278 offenbart zum Schutz von Automobi len eine Folie, die aus einem Träger besteht, der mit einem Haftklebstoff auf Kau tschukbasis, insbesondere Polyisobutylen, der ein dynamisches Elastizitätsmodul von 2×10⁵ bis 7×10⁶ dyn/cm², dies entspricht in SI-Einheiten einem Wert von 2×10⁴ bis 70×10⁴ Pa, bei 60°C aufweist, beschichtet ist. Anwendungstechnische Versuche mit einer derartigen Selbstklebefolie zeigen eine relativ gute Verträglichkeit mit Lackoberflächen. Die Haftfestigkeit nach Wechselklimalagerung auf in der Automobilindustrie gebräuchli chen Lacken ist jedoch so gering, daß die in der Praxis geforderte Verklebungsfestigkeit nicht immer ausreichend gegeben ist. Insbesondere bei Feuchteeinfluß auf die Folie ist die Haftfestigkeit häufig derart reduziert, daß sich die Folie während des Transports der mit ihr geschützten Fahrzeuge von diesen ablöst, so daß keine Schutzwirkung mehr vorhanden ist. Darüber hinaus weist die Selbstklebemasse keine Verträglichkeit mit den im Automobilbau üblichen Dichtungsgummis (Dichtungsprofilen) auf; beim Abziehen der Schutzfolie von Fensterprofilen verbleiben auf dem Gummi Masserückstände der Kle bebeschichtung. Nach dem Abziehen der Schutzfolie bleiben Ränder mit Kleberresten zurück, die auf Abbau des Klebers durch UV-Bewitterung zurückzuführen sind.

Die JP 95-325285 beschreibt ein ähnliches Produkt. Als Klebemasse wird ebenfalls Po lyisobutylen vorgeschlagen, welches jedoch Butylkautschuk (Polyisobutylen mit Dop pelbindungen) enthalten kann.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 592 913 ist eine Oberflächenschutzfolie für den Transport von Automobilen beschrieben, die sich aus einem Copolymerisat aus ungesättigten, polaren Comonomeren und α-Olefinen zusammensetzt, insbesondere aus EVAc. Das Aufbringen einer zusätzlichen Klebebeschichtung erfolgt bei dieser Schutzfolie nicht. Eine derartige Folie weist einen zugegebenermaßen einfachen Aufbau auf, zeigt aber in ihrer Verwendung deutliche Nachteile. Die Klebkraft ist sehr gering, dieser Mangel kann durch Erwärmen bei der Applikation beseitigt werden. Auch führen diese Folien, wenn sie nicht mit einer Schutzschicht oder einer trennenden Eindeckung versehen sind, zum Verblocken, wie die EP 0 768 356 lehrt. Besonders schwer wiegt, daß die beschriebenen Folien sehr starke Lackdeformation und sehr schweres Abzie hen nach Gebrauch aufweisen.

Die Aufgabenstellung bestand also darin, eine Klebefolie zu finden, die eine hinreichend hohe Anfangsverklebungsfestigkeit besitzt, damit beim Verkleben unter Spannung (Applizieren der Klebefolie an gewölbte Flächen) keine Ablösung auftritt und nach län gerer Lagerung (bis zu einem Jahr unter Bewitterung) trotzdem wieder leicht abziehbar ist. Dementsprechend hat es nicht an Versuchen gefehlt, diesen Mangel abzustellen. Die in DE 195 32 220 beschriebene Klebefolie mit EVAc-Kleber ist dem in der EP 0 592 913 beschriebenen Produkt deutlich überlegen, weist aber beim Abziehen nach Ge brauch noch eine zu hohe Verklebungsfestigkeit auf, um die Klebefolie ohne Abrisse und ohne Überanstrengung des Anwenders abgezogen werden zu können. Bei Ein komponenten-Lacken tritt außerdem Lackdeformation auf.

Die Erhöhung der Verklebungsfestigkeit, vom Fachmann Aufziehen genannt, nach Kli malagerung ist durch Wechselwirkungen des Klebers, insbesondere polare Kräfte, mit dem Lack bedingt. Der Fachmann vermeidet daher polare Comonomere wie Acrylat oder Vinylacetat. Das in der bereits genannten EP 0 519 278 erwähnte Polyisobutylen ist ein in dieser Hinsicht geeigneter Kleber. Nachteilig ist jedoch das Alterungsverhalten. Polyisobutylene sind bekanntermaßen weich (wenig kohäsiv), insbesonderer nach Alte rung durch Wärme oder UV-Strahlung. Dies führt zu Rückständen auf dem Lack nach dem Wiederabziehen. Aus diesem Grund ist die im Markt befindliche Klebefolie auf Ba sis Polyisobutylen die Folien stark pigmentiert, der zersetzende Einfluß von Licht soll vom Kleber möglichst ferngehalten werden. Im Kantenbereich wird der Kleber jedoch direkt dem UV-Licht ausgesetzt, was dort zu starken Rückständen führt. Dies versucht man durch den Zusatz von Antioxidantien und HALS-Lichtschutzmitteln im Polyisobuty len zu vermeiden, diese Additive sind in der US 5 601 917 beschrieben.

Wesentlich UV-stabiler sind Kleber aus hydrierten Styrol-Dien-Blockcopolymeren, deren Anwendung im Gebrauchsmuster DE 296 04 473 U1 beschrieben sind. Ein wesentli cher Nachteil solcher Blockcopolymere ist deren thermisch reversible Vernetzung über die Styroldomänen. Zieht man eine daraus hergestellte Klebefolie im Sommer von ei nem in der Sonne erwärmten Fahrzeug ab, bleibt der Kleber zum großen Teil auf dem Lack haften, weil die Kohäsion der Klebemassen geringer als die der Haftung auf dem Lack ist. Eine Erwärmung führt zum Schrumpf der Schutzfolie, der in der Wärme weiche Kleber schmiert daher an den sich zurückziehenden Kanten der Klebefolie auf das Blech ab.

EP 0 661 364 beschreibt einen Oberflächenschutzfilm mit einer Klebemasse, die einen "strong initial tack" (S. 2, Z. 6) aufweist und damit für die Zwecke der vorliegenden Erfin dung ungeeignet ist; auf Seite 3 und 6 werden Verklebungsfestigkeiten auf Stahl bis zu 1 kg/25 mm beschrieben, was in etwa Klebkräften auf Stahl nach AFERA bis 4,0 N/cm entspricht. Für die Limitierung des Aufziehverhaltens bei Außenbewitterung bzw. Wech selklimalagerung ist eine Begrenzung des Anteils an polaren Comonomeren insgesamt und die Begrenzung des Anteils jedes einzelnen α-Olefin-Monomeren wichtig, welche die zitierte Erfindung nicht vornimmt. Die beschriebenen Folien sind zudem nicht lichts tabil, da keine Maßnahmen wie der Zusatz von HALS-Lichtschutzmitteln oder lichtreflek tierender Pigmente zur Erreichung einer für diese Anwendung notwendigen Lichtstabili sierung ergriffen werden. Die Verwendung von Schutzfolie auf der Außenseite von Fahrzeugen stellt besonders extreme Anforderungen in Bezug auf Lichtstabilität, insbe sondere im IV-Bereich, so daß derartige Schutzfolien auch aus diesem Grund für diese Anwendung völlig ungeeignet sind. Bei der Applikation auf Fahrzeugen spielt die Dehn barkeit der Folie wegen gewölbter Flächen eine wichtige Rolle, die zitierte Erfindung hebt jedoch auf die Eignung für ebene Flächen ("plates" und "boards") ab und versucht daher auch nicht die Kraft bei 10% Dehnung zu limitieren.

Die WO 96/37568 beschreibt die Verwendung von Polyhexen bzw. Polyocten für einen unpolaren Haftkleber. Die in den Beispielen beschriebenen Polymere weisen zwar ein geringes Aufziehen auf, wegen der geringen Kohäsion, bedingt durch das niedrige Mo lekulargewicht derartiger handelsüblicher Polymere, führen diese Polymere aber eben falls zu Rückständen, die man durch Zugabe anderer Polymere, dort cold flow restricting agent genannt, zu vermeiden versucht. Für die Praxis sind die genannten Kleber trotz dem noch zu wenig kohäsiv (weich), was nach Bewitterung zu Rückständen führt, ins besondere wenn das Klebeband durch Wärmeeinwirkung schrumpft.

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzfolie

Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, zeigt eine Klebemasse, die im wesentlichen aus einem Copolymer aus mindestens drei Monomeren, davon minde stens zwei α-Olefinen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Anteil von je weils unter 75 Mol-% sowie mindestens einem Dien besteht, die angestrebten Eigen schaftskombination:

- geringes Aufziehen
- gute UV-Beständigkeit
- keine Lackdeformation
- hinreichende Verklebungsfestigkeit bei Applikation auf gewölbten Flächen
- hohe Kohäsion (keine Rückstände beim Abziehen oder beim Schrumpf der Schutzfolie).

Insbesondere die sehr hohe Witterungsstabilität (Beständigkeit gegen UV-Licht) ist eine völlig überraschende Eigenschaft.

Diese Selbstklebemassen weisen auf der einen Seite eine gute Haftfestigkeit auf ver schiedenen in der Automobilindustrie gebräuchlichen Lacken eine gute Haftfestigkeit auf, auch unter Feuchte- oder Feuchtklimaeinfluß, so daß sich die Schutzfolie auch un ter Windeinwirkung oder unter Spannung durch Verklebung auf gewölbten Flächen sich nicht vom Fahrzeug ablöst. Darüber hinaus zeigt die Selbstklebemasse eine hinrei chende Verklebungsfestigkeit innerhalb der ersten Minuten nach Applikation auf, so daß die Schutzfolie bereits nach einer halben Stunde zum Beispiel einer starken Fahrtwind belastung (bis zu 160 km/h) ausgesetzt werden kann, ohne andererseits nach längerem Gebrauch schwer entfernbar zu sein. Weiterhin ist durch die erfindungsgemäße Selbst klebemasse eine sehr geringe Abrollkraft gewährleistet. Insbesondere auf einer 65 µm dicken Folie, die überwiegend aus EP-Copolymer besteht, zeigt die erfindungsgemäße Selbstklebemasse auf mit Polyurethan lackierten und für 30 Minuten bei 130°C wärme behandelten Blechen nach einer Wechselklimalagerung, wie sie in Beispiel 1 dieser Beschreibung näher ausgeführt ist, keine Lackdeformation.

Die Abzugskraft der erfindungsgemäßen Schutzfolie von 2 K-PU-Lacken liegt frisch über 0.1 und nach Wechselklimalagerung unter 3 N/cm (analog Methode AFERA 4001). Auch die Bestrahlung der Schutzfolie mit UV-Licht, beispielsweise mit Xenotest 1200 @ 55°C über 3000 Stunden, führt zu keinen Mängeln in den Eigenschaften der Schutz folie. Es tritt keine Versprödung der Folie auf, die Selbstklebemasse verursacht weder Lackdeformationen oder Lackverfärbungen noch treten Masserückstände beim Abzie hen der Schutzfolie auf.

Die erfindungsgemäße Schutzfolie ist somit besonders zum Montage- oder Transport schutz des frischen Abschlußlacks von Automobilen oder als Bearbeitungs- und Trans portschutz von frisch lackierten Stahlblechen geeignet. Die Verklebung der Schutzfolie kann dabei ohne das Auftreten jedweder Nachteile bereits eine halbe Stunde nach Ofendurchgang der lackierten Oberflächen erfolgen, obwohl zu diesem Zeitpunkt der Lack noch nicht vollständig ausgehärtet ist. Weiterhin zeigt die Schutzfolie auch bei der Verwendung als Kantensicherungsband zur zusätzlichen Befestigung großflächiger selbstklebender Abdeckfolien hervorragende Eigenschaften.

Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Schutzfolie dadurch aus, daß sie bei Automobilen in großer Breite über Motorhaube, Dach und Kofferraum applizierbar ist und sich aufgrund ihrer Verformbarkeit planen und sogar leicht gewölbten geformten Flächen sehr gut anpaßt. Damit ist der Schutz der am stärksten durch Verschmutzung gefährdeten horizontalen Flächen möglich. Aber auch schmale Bereiche wie zum Bei spiel der Türvorsprung unter den Fenstern oder Stoßfänger können leicht abgedeckt werden. Der Schutz der vertikalen Flächen am Fahrzeug bietet sich besonders während der Montage derselben an.

Die Schutzfolie ist beständig gegen Sonnenlicht, Feuchtigkeit, Hitze und Kälte, wobei die Witterungsstabilität von wenigstens einem halben Jahr gegeben ist. Insbesondere der Zusatz von Titandioxid sowie von Lichtschutzstabilisatoren führt zu einer Verbesse rung der UV-Beständigkeit der Schutzfolie. Auch höchste Sonneneinstrahlungsquoten, wie sie beispielsweise in Florida auftreten, führen nicht zu einem Versagen oder Ablö sen der Schutzfolie, zumindest nicht in einen Zeitraum von sechs Monaten.

Nach Anwendung der Schutzfolie treten durch die Selbstklebemasse nach einer Lage rung für 14 Tage bei wechselnden Temperaturen sowie unter Witterungseinfluß keine Deformationen der darunter liegenden Lackschicht auf. Darüber hinaus gewährleistet die Festigkeit der Schutzfolie im Vergleich zur Konservierung mit Wachs einen einwand freien Schutz gegen Verschmutzungen wie Vogelkot und Beschädigungen des gesam ten Fahrzeugs durch leichte mechanische Einwirkungen.

Nach Gebrauch ist die Schutzfolie trotz der geforderten guten Haftfestigkeit rückstands frei und ohne Reißen der Trägerfolie abziehbar. Selbst auf Dichtungs-gummis, wie sie bei Automobilen vielfach Anwendung finden, verbleiben nach dem Abziehen keine Kle berrückstände. Die stoffliche oder energetische Verwertung der Schutzfolie ist möglich, insbesondere wenn selbige halogenfrei ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, ohne diese damit allerdings einschränken zu wollen.

Beispiele Beispiel 1

Eine Folie wird durch Flachfolienextrusion in 1450 mm Breite gefertigt. Sie besteht aus einer 50 µm dicken Basisschicht und einer 15 µm dicken Haftvermittlerschicht. Die Ba sisschicht besteht aus 60 Gew.-Teilen aus PP-Homopolymer, 30 Gew.-Teilen LLDPE, 10 Gew.-Teilen Titandioxid und 0.3 Gew.-Teilen eines HALS-Stabilisators (Tinuvin 770). Die Haftvermittlerschicht besteht aus einem Compund von aus 30 Gew.-Teilen aus PP-Homopolymer, 20 Gew.-Teilen LLDPE und 50 Gew.-% des unten als Kleber beschrie benen Polymers.

Die Folie weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:

Als Kleber wird eine 10%ige Lösung eines Copolymeren, bestehend aus je 48 Gew.-% Propen und Ethylen und 4 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen, mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C von 28in Toluol hergestellt, mit einem Streichbalken auf die Folie auf getragen und bei 80°C in einem Kanal vier Minuten lang getrocknet. Die erhaltene Schutzfolie wird am Rand besäumt und zu 200 m langen und 1400 mm breiten Rollen gewickelt. Der Kleberauftrag beträgt 20 µm. Die Mooney-Viskosität M_L (1+8) @ 125°C wurde mit 35 ermittelt.

Die so hergestellte Selbstklebefolie läßt sich leicht und faltenfrei abwickeln und beim Gebrauch zum Schutz von Automobilen einwandfrei applizieren. Wegen des guten Tacks und leichter Korrigierbarkeit können die Verklebungsprozesse beschleunigt wer den. Nach Gebrauch kann die Selbstklebefolie bis zu einem halben Jahr Verklebungs dauer unter Außenbewitterung ohne Mängel wieder abgezogen werden.

Die Schutzfolie ist durch die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet.

Das Wechselklima besteht aus folgenden Zyklen:

Der Zyklus 2 wird dabei insgesamt zweimal wiederholt.

Die Schutzfolie wurde auf frisch lackierten Blechen (2K-PU-Lack) verklebt und nach ei ner Woche abgezogen; Deformation des Lackes waren nicht erkennbar. Auf Lack ver klebte Muster wurden mit 97 kLy bewittert, nach dem Abziehen waren keine Rückstände in der Fläche und im Kantenbereich zu erkennen.

Beispiel 2

Eine Folie wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei die Basisschicht aus 80 Gew.-Teilen eines PP-Randomcopolymeren mit 5,5% Ethylen (Novolen 3300 MC, BASF), 10 Gew.-Teilen LLDPE, 7 Gew.-Teilen Titandioxid und 0.45 Gew.-Teilen eines HALS-Licht schutzmittels (Chimassorb 944, Ciba) besteht und die Haftvermittlerschicht zu 20 Gew.- Teilen des PP-Randomcopolymeren und 80 Gew.-Teilen LLDPE besteht. Diese Folie wurde analog Beispiel 1 beschichtet. Als Kleber dient ein Polymer wie in Beispiel 1, je doch mit einem Zusatz von 5 Gew.-% Regalrez™ 116 (Tackifier, Hercules), 10 Gew.-% Levapren 700 (VA-Elastomer, Bayer), 0.5 Gew.-% Irgacure 651 (Ciba), 1.5 Gew.-% Tri methylolpropantriacrylat, 0.2 Gew.-% Irganox 1010 (Ciba) und 0.3 Gew.-% Tinuvin 770 (Ciba). Der Kleberauftrag beträgt 16 µm. Die Schutzfolie wurde auf der Kleberseite unter Stickstoff mit einer UV-Lampe (Hg-Mitteldrucklampe 120 W/cm) im Abstand von 10 cm vernetzt, die Geschwindigkeit belief sich bei 10 m/min.

Die Folie weist bei 10% Dehnung in Längsrichtung eine Kraft von 14 N/15 mm auf. Die Klebkraft auf Stahl beträgt 0.9 N/cm, auf Lack 0.9 N/cm (frisch) bzw. 2.6 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Die Schutzfolie wurde auf frisch lackierten Blechen (2K-PU-Lack) verklebt und nach einer Woche abgezogen; im Kantenbereich sind geringfügige Deformationen des Lackes erkennbar. Auf Lack verklebte Muster wurden mit 97 kLy bewittert, nach dem Abziehen waren keine Rückstände in der Fläche und im Kanten bereich zu erkennen.

Beispiel 3

Die Schutzfolie wurde durch Coextrusion von drei Schichten einschließlich Kleber her gestellt. Die Basisschicht besteht aus den Rohstoffen wie im Beispiel 3 beschrieben. Der Haftkleber war ein Polymer aus 59 Gew.-% Ethylen, 37 Gew.-% Propen und 4 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbomen (granuliert und mit amorpher Kieselsäure gepudert) mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C von 22 und Zusatz von 0.2 Gew.-% Irganox 1010 (Ciba) und 3 Gew.-% Escorez 5000 flüssig (Weichmacher, Exxon).

Der Extruder für die Basisschicht wurde mit den in Beispiel 2 genannten Rohstoffen be schickt, der der Kleberschicht mit dem granulierten gepuderten Terpolymer und der Ex truder für die dazwischenliegende Haftvermittlerschicht mit einer Mischung aus 50 Gew.- Teilen recycelter Schutzfolie aus Beispiel 1 und 50 Gew.-Teilen granulierten Klebers aus diesem Beispiel.

Die Klebkraft der erhaltenen Schutzfolie beträgt auf Stahl 0.2 N/cm, auf Lack 0.2 N/cm (frisch) bzw. 1,4 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Die Schutzfolie wurde auf frisch lackierten Blechen (2K-PU-Lack) verklebt und nach einer Woche abgezogen; Deforma tion des Lackes waren nicht erkennbar.

Gleichartige verklebte Bleche wurden einer UV-Alterung unterzogen (1750 h Xenotest 150 entsprechend 97 Kly). Nach Abziehen der Schutzfolie sind keine Rückstände, selbst im Randbereich, erkennbar. Auf Lack verklebte Muster wurden mit 97 kLy bewittert, nach dem Abziehen waren keine Rückstände in der Fläche und im Kantenbereich zu erkennen.

Beispiel 4

Die Herstellung der Schutzfolie erfolge analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Die Klebemasse bestand aus 30 Gew.-% eines Terpolymers (56 Gew.-% Ethylen, 38.8 Gew.-% Propen und 5.2 Gew.-% Dicyclopentadien, einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C von 43), 55 Gew.-% eines Terpolymers hergestellt mit Metallocen-Katalysator (51 Gew.-% Ethylen, 44 Gew.-% Propen und 5 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen, einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C von 20), sowie einem Zusatz von je 0.1 Gew.-% Irganox 1070 und Chimasorb 944, 5 Gew.-% eines Terpenharzes (Resin PC 1150, Yasuhara Chemical), 15 Gew.-% eines flüssigen Polybutens (Hyvis 5, BP Chemicals) und 2.5 Gew.-% Triallylcyanurat. Die Klebemasse wurde unter Stickstoff mit Elektro nenstrahlen vernetzt (Dosis 10 kGy).

Die Klebkraft auf Stahl beträgt 0.8 N/cm, auf Lack 0.9 N/cm (frisch) bzw. 2.2 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Die Schutzfolie wurde auf frisch lackierten Blechen (2K-PU-Lack) verklebt und nach einer Woche abgezogen; im Kantenbereich sind keine Defor mationen des Lackes erkennbar. Auf Lack verklebte Muster wurden mit 97 kLy bewittert, nach dem Abziehen waren keine Rückstände in der Fläche und im Kantenbereich zu erkennen.

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1. Als Haftkleber wird ein Copolymer, bestehend aus 80 Mol-% Ethylen und 20 Mol-% Buten-(1), eingesetzt. Als Lösungsmittel wurde heißes Toluol verwendet. Die Klebkraft auf Lack liegt bei 0.2 N/cm (frisch) bzw. 4.9 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Die Schutzfolie reißt beim Abziehen vom lackierten Blech ein, wenn man bei einer großflächigen Verklebung an einer Ecke zieht. Eine Schutzfolie gemäß diesem Beispiel zeigt starke Lackdeformation.

Vergleichsbeispiel 2

Wie Vergleichsbeispiel 1, das Copolymer besteht zu 90 Mol-% aus Ethylen und zu 10 Mol-% aus Buten-(1). Als Lösungsmittel ist heißes Toluol erforderlich. Die Klebkraft auf lackiertem Blech und auf Stahl liegt unter 0.1 N/cm.

Vergleichsbeispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit einem Terpolymer aus 80 Mol-% Ethylen und je 10 Mol-% Propen und Buten-(1). Die Klebkraft auf Lack liegt bei 0.5 N/cm (frisch bzw. 4.2 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Die Schutzfolie gemäß diesem Beispiel zeigt starke Lackdeformation.

Vergleichsbeispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit einem Copolymer aus 70 Mol-% Vinylacetat und 30 Mol-% Ethylen. Die Klebkraft auf Stahl beträgt 1.0 N/cm, auf Lack 0.9 N/cm (frisch) bzw. 3.6 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Bei Verklebung auf frischem Lack sind starke De formationen zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 5

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1, als Kleber wird eine Mischung aus Polyisobuty lenen eingesetzt, 25 Gew.-Teile haben ein Molekulargewicht M_w von 1.2 Millionen, 75 Gew.-Teile von 35 Tausend. Die Klebkraft auf Lack beträgt 0.6 N/cm (frisch) bzw. 1.8 N/cm (nach Wechselklimalagerung). Auf Lack verklebte Muster wurden mit 97 kLy bewit tert, nach dem Abziehen waren nur geringe Rückstände in der Fläche und sehr starke im Kantenbereich zu erkennen. Bei Verklebung auf frischem Lack sind im Kantenbe reich geringfügige Deformationen des Lackes erkennbar.

Claims

1. Selbstklebende Schutzfolie für die Außenseite von lackierten Fahrzeugen, insbe sondere Automobilen, dadurch gekennzeichnet, daß

- der Träger der Schutzfolie eine Folie ist, die einseitig mit einer Klebmasse be schichtet ist,
- deren Klebkraft auf Stahl zwischen 0,2 und 2,8 N/cm liegt, wobei
- die Klebemasse ein Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie mindestens ein Dien als weiteres Comonomer enthält, wobei kein α-Olefin einen Anteil an der gesamten Klebemasse von 75 Mol-% oder mehr hat und das Copolymer eine Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C unter 50 aufweist.

2. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Dien in der Klebemasse zwischen 0,5 und 10 Gew.-% liegt.

3. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Durchlässigkeit im Bereich von 290 bis 360 nm unter 1% liegt.

4. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Klebemasse eine Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C unter 30 auf weist.

5. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebemasse vernetzt ist.

6. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymer der Anteil an polaren Comonomeren unter 20 Mol-% liegt.

7. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lichtschutzmittel enthält.

8. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lichtschutzmittel der Klasse HALS enthält.

9. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymer kein α-Olefin mit mehr als 65 Mol-% enthalten ist.

10. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebkraft auf Stahl zwischen 0,3 und 1,5 N/cm liegt.

11. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymer der Anteil jedes α-olefinischen Monomers zwischen 5 und 60 Mol-% liegt.

12. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Durchlässigkeit im Bereich von 290 bis 360 nm unter 0,1% liegt und die Träger folie ein oder mehrere Lichtschutzmittel in einer Menge von mindesten 0,15 Gew.-% enthält.

13. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Trägerfolie und der Klebemasse ein Haftvermittler befindet.

14. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraft bei 10% Dehnung in Längs- und in Querrichtung jeweils 25 N/15 mm Breite nicht überschreiten.

15. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler mindestens ein Polymer enthält, welches zu mindestens 50 Mol-% aus einem oder mehreren α-Olefinen besteht.

16. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie mindestens ein Copolymer des Propylens enthält.

17. Selbstklebende Schutzfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebemasse und die Trägerfolie durch simultane Coextrusion zu der Schutzfolie verbunden wird.

18. Verwendung einer Schutzfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf gewölbten Flächen auf der Außenseite von Automobilen.

19. Verwendung einer Schutzfolie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzfolie auf lackierten Flächen vor der Fahrzeugmontage appliziert wird.