DE19735803A1 - Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Dünnfilmbatterie und elektrochromes Bauelement - Google Patents

Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Dünnfilmbatterie und elektrochromes Bauelement

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, welche eine Elektrode aus einem ein Leitungsionen bildendes Element, beispielsweise Lithium, und ein Übergangsmetall ent­ haltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluo­ rid oder/und Chlorid oder/und Carbid bzw. aus einer das Lei­ tungsionen bildende Element enthaltenden Legierung und einen Feststoff-Elektrolyten aus einem das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, sowie ein Hauptgruppenelement oder/und Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid umfaßt.
Derartige Elektrode-Elektrolyt-Anordnungen kommen beispiels­ weise in Lithium-Dünnfilmbatterien und elektrochromen Bauele­ menten, wie elektrochromen Fenstern bzw. elektrochromen Spie­ geln zum Einsatz. Im Hinblick auf den erstgenannten Anwen­ dungsfall wird die Erfindung nachfolgend am Beispiel von Li­ thiumionen leitenden Anordnungen diskutiert werden, obgleich sie ebenso bei Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Silber-, Kup­ fer-, Sauerstoff-, Fluor- und Chlorionen leitenden Schicht­ anordnungen eingesetzt werden kann.
Im erstgenannten Fall geht es vorrangig um die Bereitstellung wiederaufladbarer Batterien hoher Energiedichte, wobei gleich­ zeitig die Möglichkeit bestehen sollte, die Bauteile zu minia­ turisieren. Anwendungsbeispiele sind Speicher in der Halblei­ tertechnologie (CMOS), die Kombination von Solarzellen mit Dünnfilmbatterien, autarke Verstärker, Sensoren, Hörgeräte, Herzschrittmacher, implantierbare Defibrillatoren bei vom plötzlichen Herztod bedrohten Patienten, Miniaturroboter in der minimal invasiven Chirurgie, aber auch Ersatzlösungen für Bleiakkumulatoren, Batterien für den Antrieb von Automobilen und sehr große Speichereinheiten zur dezentralen Stromversor­ gung.
Gerade im Hinblick auf medizinische Anwendungen ist die Tat­ sache von nicht unerheblicher Bedeutung, daß fast alle oxidi­ schen Feststoff-Elektrolyten ungiftige Materialien sind und darüber hinaus hohe Gibbssche Bildungsenergien aufweisen, was sich auf ihre Lebensdauer günstig auswirkt.
Im zweitgenannten Fall geht es um die Beeinflussung der opti­ schen Eigenschaften eines Bauelements durch Anlegen einer äußeren Spannung, infolge derer die Lithiumionen aus der transparenten Gegenelektrode durch den festen Dünnfilmelek­ trolyten in die elektrochrom aktive Elektrode fließen. Die Einsatzgebiete reichen von abblendbaren Autorückspiegeln, optischen Schaltern, Anzeigen für Füllstände, Ladung, Span­ nung, etc. bis hin zu modulierbaren Fenstern. Sind die Elek­ trodenmaterialien auch im infraroten Spektralbereich aktiv, so können die Fenster gleichzeitig zur energiesparenden Wärmere­ gulierung eingesetzt werden. Die Erzeugung unterschiedlicher Farben durch entsprechende Wahl des elektrochrom aktiven Mate­ rials eröffnet die Entwicklung ultradünner Farbbildschirme. Im Vergleich mit Flüssigkristallanzeigen bietet der Einsatz von Feststoff-Elektrolyten überdies den Vorteil, auch gekrümmte Flächen beschichten zu können, die Anordnung ohne wesentliche Einbußen der Anzeigequalität aus beliebigen Blickwinkeln be­ trachten zu können, wesentlich geringere Temperaturempfind­ lichkeit aufzuweisen und keiner praktisch erheblichen Größen­ beschränkung zu unterliegen.
Der bevorzugte Einsatz des Li⁺-Ions als mobiles Ion in Fest­ stoff-Elektrolyten beruht zum einen auf seiner günstigen Stel­ lung in der Spannungsreihe, die es insbesondere für Batterien attraktiv macht, und zum anderen auf seinem geringen Ionenra­ dius, der sich auf seine Beweglichkeit im Ionenleiter günstig auswirkt, und darüber hinaus eine möglichst geringe Volumen­ ausdehnung beim reversiblen Ein- und Ausbau in das aktive Material sicherstellt. Grundsätzlich kommen jedoch auch Na­ trium-, Kalium-, Magnesium-, Silber-, Kupfer-, Sauerstoff-, Fluor- und Chlorionen als Leitungsionen in Betracht.
Bates et al. berichteten in dem Artikel "Fabrication and cha­ racterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries", der im Journal of Power Sources, 43-44 (1993), Seiten 103-110, erschienen ist, von einer gattungsgemäßen Anordnung eines Elektrolyten aus Lithi­ umphosphoroxinitrid auf einer oxidierenden Kathode aus LixCoO2. Lithiumphosphoroxinitrid ist aufgrund der Tatsache, daß es bei Raumtemperatur eine Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von immerhin 10-6 S/cm, gleichzeitig jedoch eine elektronische Restleitfähigkeit in der Größenordnung von lediglich 10-13 S/cm aufweist, ein für die Verwendung als Feststoff-Elektrolyt sehr gut geeignetes Material. Lithiumcobaltoxid LixCoO2 (x < 1) wird aufgrund seiner hohen Oxidationsfähigkeit gerne als Kathoden­ material eingesetzt. Im Hinblick auf elektrochrome Anwendungen hat es darüber hinaus den Vorteil, daß exakt stöchiometrisches LiCoO2 transparent ist.
Beim Zyklisieren einer die bekannte Elektrode-Elektrolyt -An­ ordnung nach Bates et al. umfassenden Batterie ließen sich lediglich Stromdichten von 0,05 µA/cm2 und 0,1 µA/cm2 für La­ dung bzw. Entladung realisieren. Derartig geringe Stromdichten können aber weder bei Batterien akzeptiert werden, noch läßt sich damit bei elektrochromen Bauelementen eine ausreichend schnelle Ansprechreaktion erzielen. Somit ist eine kommer­ zielle Verwertung der bekannten Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nicht möglich.
Einen wesentlichen Grund für die vorstehend beschriebenen, bei der bekannten Elektrode-Elektrolyt-Anordnung auftretenden Schwierigkeiten dürften unerwünschte Reaktionen bilden, die bei der Abscheidung des Schichtaufbaus an der Elektrode-Elek­ trolyt-Grenzfläche ablaufen. Gattungsgemäße Elektrode-Elek­ trolyt-Anordnungen werden üblicherweise mittels Kathodenzer­ stäubung (im folgenden wird auch die in der Fachwelt gängige Bezeichnung "Sputtern" verwendet werden) hergestellt, und zwar im Hinblick auf die Kosten einer späteren großtechnischen Fertigung vorzugsweise im wesentlichen bei Raumtemperatur. Die an der Oberfläche der aufgewachsenen Schicht herrschenden Temperaturen können jedoch aufgrund der von den abgeschiedenen Atomen bzw. Molekülen abgegebenen kinetischen Energien und beim Einbau derselben in den Schichtaufbau freiwerdenden Bin­ dungsenergien wesentlich höhere Werte annehmen.
Ein ternärer oder multinärer Elektrolyt kann nur dann über einen längeren Zeitraum zuverlässig funktionieren, wenn die Diffusionskoeffizienten der nicht mobilen Ionen, insbesondere der Ionen des Hauptgruppenelements, vernachlässigbar klein sind. Ein Feststoff-Elektrolyt kann an einer Grenzfläche nur dann Ionen abgeben, wenn gleichzeitig Elektronen fließen kön­ nen. Sind die Elektronen in dem Feststoff-Elektrolyten auf­ grund einer geringen elektronischen Restleitfähigkeit mehr oder weniger stark lokalisiert, so sind auch Reaktionen des Hauptgruppenelements gehemmt.
Dies gilt jedoch nicht mehr bei den vorstehend angesprochenen hohen Temperaturen, da es dort zu elektronischer Heißleitung kommen kann. Nachdem eine Kühlung des Substrats und somit auch des abgeschiedenen Schichtaufbaus aufgrund der damit verbunde­ nen Kosten bei der großtechnischen Fertigung nicht in Frage kommt, wird üblicherweise versucht, die Temperatur des aufge­ wachsenen Schichtaufbaus durch niedrige Wachstumsraten und entsprechend niedrige Energieübertragungsraten auf einem mög­ lichst niedrigen Wert zu halten. Wie die Ergebnisse von Bates et al. belegen, können die vorstehend angesprochenen uner­ wünschten Grenzflächenreaktionen aber auch durch den Einsatz niedriger Wachstumsraten nicht vollends unterbunden werden. Darüber hinaus ziehen diese niedrigen Wachstumsraten wirtschaftlich nicht vertretbare Fertigungszeitdauern nach sich.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, eine schnellere und somit wirtschaftlichere Fertigung gattungsgemäßer Elektrode- Elektrolyt-Anordnungen bei gleichzeitiger Verbesserung deren elektrischer Eigenschaften zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind Elektrode und Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Elektrode-Elektrolyt-Anordnung durch eine die Leitungsionen, beispielsweise die Lithiumionen, leitende Zwischenschicht voneinander getrennt, welche aus einem das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, und wenigstens ein weiteres Element enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid ge­ bildet ist, wobei das wenigstens eine weitere Element im Falle der Anordnung zwischen der Kathode und dem Elektrolyten im wesentlichen in der höchsten Oxidationsstufe bzw. im Falle der Anordnung zwischen der Anode und dem Elektrolyten im wesentli­ chen in der niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt oder/und wobei das Material der Zwischenschicht gegenüber dem Elektro­ denmaterial festkörperreaktionsbeständig ist.
Zunächst ist festzuhalten, daß ausgehend von einem vorgegebe­ nen Schichtaufbau das Aufwachsen jeder weiteren Schicht sich auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses nachteilig auswirkt. Neben der zusätzlichen Zeitdauer, die das eigent­ liche Aufwachsen der Zwischenschicht in Anspruch nimmt, treten nämlich ferner Stillstandszeiten der Abscheide-Anlage für den Wechsel des Ausgangsmaterials (im folgenden auch "Target" ge­ nannt) und gegebenenfalls Stillstandszeiten für Maskenwechsel und dergleichen. Hinzu kommt, daß die Zwischenschicht in jedem Bauelement mit zwei Elektroden und dazwischen angeordnetem Elektrolyten zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigen­ schaften dieser Reihenanordnung, insbesondere deren ionischer Leitfähigkeit, führt, da man davon ausgehen kann, daß das unter Berücksichtigung sowohl fertigungstechnischer Aspekte als auch ionischer Leitfähigkeit jeweils beste Material be­ reits als Elektrolytmaterial eingesetzt wird.
Überraschenderweise hat sich nun aber gezeigt, daß die vor­ stehend diskutierten Nachteile durch die von der erfindungs­ gemäßen Zwischenschicht ermöglichten fertigungstechnischen Vorteile mehr als wettgemacht werden. Insbesondere schirmt die Zwischenschicht die hochoxidierende Kathode so effektiv ab, daß die Abscheiderate für das Aufwachsen des Elektrolyten ohne Rücksicht auf unerwünschte Grenzflächenreaktionen nur im Hin­ blick auf die Qualität des aufgewachsenen Elektrolyten ge­ wählt werden kann. Dies erlaubt es, die Abscheiderate im Ver­ gleich mit dem Stand der Technik um etwa einen Faktor 5 zu erhöhen, so daß die für das Aufwachsen der Zwischenschicht aufgewendete Prozeßzeitdauer als lohnende Investition im Hin­ blick auf die Zeitdauer des Gesamtprozesses angesehen werden kann. Da die oxidierende Kathode bereits bei relativ dünnen Zwischenschichten sehr effektiv abgeschirmt wird, kann der nachteilige Einfluß der Zwischenschicht auf die elektrischen Eigenschaften der Anordnung in tolerierbaren Grenzen gehalten werden.
Wie vorstehend bereits angedeutet worden ist, sollte der Fest­ stoff-Elektrolyt bei Raumtemperatur vorzugsweise eine Ionen­ leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 10-7 S/cm, vorzugsweise mindestens 10-6 S/cm, aufweisen, um für praktische Anwendungen wirtschaftlich interessant zu sein. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Feststoff-Elektrolyt bei Raumtem­ peratur eine elektronische Restleitfähigkeit in der Größen­ ordnung von höchstens 10-12 S/cm, vorzugsweise höchstens 10-13 S/cm, aufweist.
Als Feststoff-Elektrolyt können beispielsweise Lithiumphosphat oder Lithiumphosphoroxinitrid eingesetzt werden. Lithium­ phosphat-Schichten können beispielsweise durch Sputtern eines Li3PO4-Targets in einem Ar-Plasma erhalten werden, Lithium­ phosphoroxinitrid-Schichten beispielsweise durch Sputtern von Li3PO4 in einem N2-Plasma, was aufgrund der einfachen und ko­ stengünstigen Bereitstellung von Li3PO4-Targets sowohl prozeß­ technisch als auch wirtschaftlich vorteilhaft ist. Darüber hinaus sind diese Schichten gegenüber üblichen weiteren Ver­ arbeitungsschritten vergleichsweise unempfindlich.
Allgemein sollte bei der Auswahl des Feststoff-Elektrolyten folgendes bedacht werden: Zur Erzielung einer ausreichend geringen elektronischen Leitfähigkeit sollte das Hauptgruppen­ element extreme Bindungstiefe, starke Lokalisation und er­ schwerten Wertigkeitswechsel aufweisen. Dabei bedeutet die Forderung nach extremer Bindungstiefe, daß die Elektronen eines Atoms bzw. Ions dieses Elements in dem Feststoff-Elek­ trolyten hohe Anregungsenergien und einen großen Energieab­ stand zum Leitungsband aufweisen sollten. Starke Lokalisation der Elektronen am Ort des Atoms bzw. Ions kann bereits allein bedeuten, daß der Feststoff ein elektronischer Isolator ist. Die Forderung nach erschwertem Wertigkeitswechsel, vorzugs­ weise nach nur einer Wertigkeitsstufe, unterbindet eine mit einer Änderung der Wertigkeits- bzw. Oxidationsstufe mögli­ cherweise einhergehende drastische Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit des abgeschiedenen Films.
6LiI-4Li3PO4-P2S5 weist zwar eine hervorragende ionische Leitfä­ higkeit von etwa 2.10-5 S/cm und eine sehr niedrige elektro­ nische Restleitfähigkeit von 10-13 bis 10-14 S/cm auf, ist jedoch nicht stabil mit Lithium. Weitere Nachteile sind extreme Hy­ groskopie, Brüchigkeit und aufwendige Targetherstellung.
LiBO2 verfügt neben den zwei bereits erwähnten phosphorhaltigen Elektrolyten über eine elektronische Restleitfähigkeit von weniger als 10-13 S/cm. LiBO2 ist jedoch wegen seiner starken Hygroskopie sowohl des Ausgangsmaterials B2O3 als auch des Endprodukts LiBO2 nur schwer zu verarbeiten. Sputtertargets reißen beim Heißpressen die Graphitform kaputt, da Wasserdampf entweicht. Beim Transport und Einbau aufgenommenes Wasser wird erst nach mehrwöchigem Pumpen auf Hochvakuum-Bedingungen abge­ geben. Dünnfilmelektrolyten könnten daher eine unbestimmte H2O-Kontamination erfahren. Sie bleiben bisher ein bis zwei Größenordnungen hinter einer ionischen Leitfähigkeit von 10-6 S/cm zurück. Die Eigenschaften dieser Filme hängen in sehr hohem Maße von der Präparation ab.
Eine andere Möglichkeit, den elektronischen Anforderungen gerecht zu werden, ist die Verwendung übergangsmetallhaltiger Elektrolyte, wie LiNbO3, die als schlechte Halbleiter betrach­ tet werden, und man versucht, Schottky-Kontakte mit Zwischen­ schichten oder modifizierten Dünnfilmtechniken zu erreichen, da Sputtern in der Regel ohmsche Kontakte liefert. Mit diesen Maßnahmen kann man zwar für Spannungen von unter 2 V eine effektive elektronische Leitfähigkeit von weniger als 10-13 S/cm erreichen. Eine ionische Leitfähigkeit von 10-6 S/cm konnte jedoch bislang noch nicht erzielt werden. Wie bei einer Ze­ ner-Diode ist ein Durchbrechen des Kontakts bei höheren Span­ nungen möglich.
Als weitere Feststoff-Elektrolyten kommen beispielsweise Li­ thiumoxide, -nitride, -sulfide, -fluoride, -chloride oder deren Mischungen in Betracht, die wenigstens ein weiteres Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe enthalten, wobei insbesondere die Mitglieder dieser Hauptgruppen, welche ein höheres Atomgewicht aufweisen, interessant sind.
Die Elektrode sollte vorzugsweise aus einem Lithium-interkala­ tionsfähigen Material gefertigt sein, d. h. einem Material, in welches Lithiumionen reversibel ein- und ausgebaut werden können, ohne daß dies aufgrund von ein- bzw. ausbaubedingten Volumenänderungen oder dergleichen die Zerstörung der Schicht nach sich ziehen würde. Beispielsweise kann die Elektrode eine aus LiCoO2 gebildete Kathode sein. Als weitere Beispiele hoch­ oxidierender Kathoden seien LixNiO2 und LixMn2O4 angeführt, welche beide Lithium-interkalationsfähige Materialien sind.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht kann bei­ spielsweise aus dem vorstehend als mögliches Elektrolyt-Mate­ rial angeführten Lithiumborat LiBO2 gebildet sein. Der Vorteil dieses Materials liegt in der strengen Dreiwertigkeit des Bors und seinem hohen elektronischen Widerstand begründet. LiBO2 ist jedoch nicht stabil mit Lithium, und die Schichten sind übli­ cherweise sehr wasserempfindlich. Die Anmelder haben nun he­ rausgefunden, daß man die Resistenz der abgeschiedenen LiBO2- Schichten gegenüber den Einflüssen der äußeren Atmosphäre entscheidend verbessern kann, wenn man sie durch Sputtern in einem reinen N2-Plasma herstellt.
Die Zwischenschicht kann ferner aus LiTaO3 gebildet sein. Die Anmelder haben herausgefunden, daß gesputterte LiTaO3-Schichten gemischt leitend sind und eine ausreichende ionische Leitfä­ higkeit für den Einsatz als Zwischenschicht besitzen. Insbe­ sondere in einem (Ar+O2)-Plasma gesputterte Schichten sind aufgrund ihrer Resistenz gegen Wasser und ihrer mechanischen Härte zudem als Abdeckung empfindlicher Materialien wie LixCoO2 geeignet.
Zur Herstellung einer Dünnfilmbatterie oder eines elektrochro­ men Bauelements kann auf der der Zwischenschicht abgewandten Seite des Elektrolyten eine weitere Elektrode angeordnet sein. Diese weitere Elektrode kann aus einer binären Verbindung gebildet und beispielsweise aus WO3. Insbesondere aus wäßriger Lösung abgeschiedene WO3-Schichten besitzen hervorragende Interkalationseigenschaften, da hier Protonen als Platzhalter fungieren, die in den ersten Lade-/Entlade-Zyklen durch Li­ thium ersetzt werden.
Es ist jedoch ebenso möglich, bereits bei der Abscheidung interkaliertes Lithium in die weitere Elektrode einzubauen. Hierzu kann die weitere Elektrode aus einem Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebildet, und bei­ spielsweise eine LixWO3-Elektrode sein, die vorzugsweise unter Verwendung von Li0.05WO3 als Sputter-Target mittels Kathodenzer­ stäubung abgeschieden worden ist.
Gemäß einer weiteren Alternative kann die weitere Elektrode aus Li4±xTisO12±y gebildet sein, wobei gewünschtenfalls 5-10 at.-% Ti durch ein anderes Element substituiert sein können.
Auch zwischen der weiteren Elektrode und dem Elektrolyten kann eine weitere Zwischenschicht angeordnet sein.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anord­ nung. Bei der Herstellung derartiger Elektrode-Elektrolyt- Anordnungen treten verschiedene Probleme auf, die nachfolgend stellvertretend für andere gattungsgemäße Elektrode-Elektro­ lyt-Anordnungen am Beispiel der bekannten Elektrode-Elektro­ lyt-Anordnung nach Bates et al. erläutert werden.
LiCo(III)O2 ist ein sowohl für die Elektrochromie als auch für Batterien geeignetes Elektrodenmaterial, insbesondere Katho­ denmaterial. Laut theoretischer Vorhersage ist exakt stöchio­ metrisch hergestelltes LiCo(III)O2 aufgrund eines verbotenen Übergangs farblos. Für Batterien ist der hohe Spannungsbereich von 4 bis 4,5 V gegenüber Lithium in Verbindung mit einem sehr hohen Lithium-Diffusionskoeffizienten und einer guten Kapazi­ tät interessant. Die Karzinogenität von cobalthaltigen Ver­ bindungen kann aufgrund der geringen Masse der abgeschiedenen Schichten und der Tatsache, daß Cobalt in einer Cobaltgläsern vergleichbaren Weise gebunden ist, zurückhaltend beurteilt werden. Die Kosten für das Heißpressen eines Targets aus die­ sem Material schlagen mehr zu Buche als die Kosten für das Material selbst.
Die stöchiometrische Präparation dünner Filme bereitet fol­ gende Schwierigkeit. Nicht komplex gebundenes Cobalt besitzt ein großes Bestreben, in die zweiwertige Oxidationsstufe über­ zugehen. Daher ist auch stöchiometrisches LiCo(III)O2 noch ein starkes Oxidationsmittel. Dies hat den Vorteil, daß eine unter Verwendung dieses Materials als aktive Elektrode hergestellte Batterie während des Entladens eine sehr hohe Spannung beibe­ hält. Von Nachteil ist dies jedoch bei der üblichen Herstel­ lung des Sputter-Targets nach der Rekation
Li2CO3 + Co2O3 → 2LiCoO2 + CO2,
da Co2O3 erheblich mit zweiwertigem Cobalt Co(II) verunreinigt ist, so daß man sowohl Lithium- als auch Sauerstoff-unterstö­ chiometrisches LixCoOy (x<1, y<2) erhält. Beim Sputtern unter Sauerstoffüberschuß erhält man dann schließlich eine Lithium­ unterstöchiometrische Lithiumcobaltoxid-Schicht
LixCoO2 = LixCo(IV)1-xCo(III)xO2.
Diese Filme sind tiefbraun oder schwarz, was für elektrochrome Anwendungen nicht akzeptabel ist, da man hier einen im span­ nungslosen Zustand des Bauelements transparenten Schichtaufbau benötigt. Stöchiometrische LiCoO2-Schichten sind aber auch für die Entwicklung von Dünnfilmbatterien mit Energiedichten von mehr als 1 Wh/cm3 von Bedeutung, da LixCoO2 nur im Bereich von Li0,05CoO2 bis LiCoO2 praktisch ohne Volumenänderung zyklisiert werden kann und somit eine hohe Zyklenzahl ohne Zerstörung der Batterie ermöglicht.
Ein Ausgleich der Unterstöchiometrie über die Targetzusammen­ setzung birgt das große Risiko einer Cobalt(II)-Kontamination. Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeu­ tendste Nachteil von Cobalt(II) ist seine Eigenschaft, die für die Lithium-Diffusion wichtigen Ionenkanäle zu verstopfen. Im Hinblick auf elektrochrome Anwendungsfälle kommen durch Co­ balt(II) hervorgerufene Farbeffekte als weitere Nachteile hinzu.
Daher müssen die Lithium-unterstöchiometrisch aufgewachsenen Filme nachlithiiert werden. Hierzu wurde von Ashrit et al. in Aufsatz "Lithiation studies on some transition metal oxi­ des for an all-sold thin film electrochromic system", der in Solid State Ionics, 99 (1993), Seiten 47 bis 57, erschienen ist, vorgeschlagen, einen Verdampfer mit LiNbO3 zu betreiben, das bei Erhitzung unter Vakuumbedingungen Li-Atome abgibt. Zum Lithiieren des Kathodenmaterials muß also der eigentliche Abscheidungsprozeß unterbrochen werden.
Ein großes Problem beim Sputtern von oxidischen Elektrolyten, wie dem von Bates et al. eingesetzten Lithiumphosphoroxini­ trid, ist das Erreichen einer Gleichgewichtsbedingung, die eine Sauerstoffunterstöchiometrie und eine damit verbundene unannehmbare Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit unter­ bindet. Enthält die Verbindung nämlich ein Band, in das Elek­ tronen injiziert werden können, so ist der von der Sauerstoff­ unterstöchiometrie herrührende Effekt dem Dotieren eines Halb­ leiters vergleichbar. Phosphorverbindungen zeigen in diesem Zusammenhang die folgende Tendenz:
metallartig - Oxidationsstufe -III
halbleitend - Oxidationsstufe +I
isolierend - Oxidationsstufe +V.
Die elektronische Restleitfähigkeit kann also durch Oxidieren verbessert, d. h. gesenkt, werden.
Bislang wurde versucht, die Sauerstoffunterstöchiometrie durch eine niedrige Sputterrate unter gleichzeitiger Zugabe von Sauerstoff zu kompensieren. Eine niedrige Sputterrate erhöht jedoch die für den gesamten Abscheidungsprozeß zu veranschla­ gende Prozeßdauer. Ferner liegt der Partialdruck des Sauer­ stoffs unter den genannten Sputterbedingungen nur in der Grö­ ßenordnung von 10-2 mbar und hat mit den vergleichsweise höhe­ ren Partialdrücken der anderen abgesputterten Atome und Mole­ küle, wie Li, Li2O, P, PO und dergleichen, zu konkurrieren. Zudem liegt Sauerstoff praktisch ausschließlich in molekularer Form vor und ist damit wenig reaktiv. Daher sind dieser Maß­ nahme Grenzen gesetzt.
Wie die Anmelder herausgefunden haben, kommt bei der Abschei­ dung phosphorhaltiger Lithiumelektrolyte, beispielsweise Li­ thiumphosphoroxinitrid, hinzu, daß selbst bei einer extrem niedrigen Sputterleistung von weniger als einem halben Watt pro Quadratzentimeter und reinem Sauerstoff als Sputtergas eine erhebliche Änderung der Oxidationsstufe des Phosphors festzustellen ist. Dies bedeutet, daß selbst bei diesen den Einbau von Sauerstoff begünstigenden Sputterbedingungen Sauer­ stoff-unterstöchiometrisch abgeschieden wurde.
Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß die vorstehend anhand der Herstellung der bekannten Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Bates et al. erläuterten Probleme in identischer oder entsprechender Weise auch bei anderen Elektroden- bzw. Elek­ trolytmaterialien bzw. dem Einsatz anderer Abscheideverfahren auftreten.
Gegenüber dem vorstehend geschilderten Stand der Technik ist wiederum Aufgabe der Erfindung, eine schnellere und somit wirtschaftlichere Fertigung gattungsgemäßer Elektrode-Elek­ trolyt-Anordnungen bei gleichzeitiger Verbesserung deren elek­ trischer Eigenschaften zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung mit einer einer Elektrode aus einem ein Leitungsionen bildendes Element, beispielsweise Lithium, und ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid oder/und Carbid bzw. aus einer das Leitungsionen bil­ dende Element, beispielsweise Lithium, enthaltenden Legierung, und einem Feststoff-Elektrolyten aus einem das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, sowie ein Hauptgrup­ penelement oder/und Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid, bei welchem man die verschiedenen Schichten aufeinanderfolgend auf einem in einer Abscheidekammer angeordneten Substrat abschei­ det und man das Substrat elektrisch leitend mit der Abscheide­ kammer verbindet, und zwar derart, daß unter Vermittelung eines in der Abscheidekammer vorliegenden Plasmas ein elektri­ scher Strom durch den abgeschiedenen Schichtaufbau fließt, der im Falle der Abscheidung einer Kathode-Elektrolyt-Anordnung vom Elektrolyten zur Kathode hin und im Falle der Abscheidung einer Anode-Elektrolyt-Anordnung von der Anode zum Elektroly­ ten hin gerichtet ist.
Setzt man zur Abscheidung die bereits erwähnte Kathodenzer­ stäubung, insbesondere Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung ein, so kann man das hierbei ohnehin vorhandene Sputterplasma zum Schließen des elektrischen Stromkreises nutzen. Es ist jedoch auch möglich, lediglich in der Nähe der Substrat- bzw. Proben­ oberfläche ein "Hilfs"-Plasma aufrechtzuerhalten, dessen ein­ zige Aufgabe das Schließen des Stromkreises ist.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können das Nach­ lithiieren des Elektrodenmaterials und das Oxidieren des Elek­ trolyten "in situ", d. h. während des laufenden Aufwachsens des Feststoff-Elektrolyten, erfolgen. Somit können die herkömmlich stets vorzusehenden zusätzlichen Lithiierungs- bzw. Oxida­ tionszeitdauern entfallen, so daß sich der gesamte Herstel­ lungsprozeß erheblich verkürzt. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Lithiierung des Kathodenmaterials und die Oxidation des Feststoff-Elektrolyten gleichzeitig durch einen Transfer von Lithiumionen vom Elektrolyten in die Kathode erfolgen. Solange der Phosphor in der aufwachsenden Lithium­ phosphoroxynitrid-Schicht nicht die Oxidationsstufe +V auf­ weist, ist diese Schicht nämlich gegenüber der hochoxidieren­ den Lithiumcobalt(III, IV)oxid-Kathode thermodynamisch nicht stabil und gibt Lithium an diese ab, sofern die Möglichkeit hierzu gegeben ist. Aufgrund des erfindungsgemäßen äußeren Stromkreises kann daher ein Teil des mittels Sputtern abge­ schiedenen atomaren Lithiums durch den Elektrolyten wandern und in das Kathodenmaterial eingebaut werden. Das Kathodenma­ terial wird hierdurch in ausreichendem Maße nachlithiiert. Da die Sputterbedingungen selbst dabei unverändert bleiben, führt dies zu einer gleichzeitigen Oxidation des Elektrolyten, ge­ nauer gesagt zu einer gleichzeitigen Erhöhung der Oxidations­ stufe des Phosphors der Lithiumphosphoroxinitrid-Schicht.
Obgleich dies vorstehend bereits angeklungen ist, sei insbe­ sondere im Hinblick auf die Vielzahl der in Frage kommenden Feststoff-Elektrolyte darauf hingewiesen, daß der Begriff "Oxidation" nicht nur im Sinne einer Reaktion mit Sauerstoff verstanden werden darf, sondern ganz allgemein die Erhöhung der Oxidationsstufe des Hauptgruppenelements des Feststoff- Elektrolyten bezeichnet, ungeachtet der Frage, ob dieser aus einem Lithium und das Hauptgruppenelement enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebildet ist.
Bei der Herstellung der Elektrode-Elektrolyt-Anordnung kann beispielsweise so verfahren werden, daß man zunächst die Elek­ trode auf dem Substrat abscheidet und zumindest während eines Teils der Zeitdauer, während der danach der Elektrolyt abge­ schieden wird, den Strom durch den Schichtaufbau fließen läßt. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, die Wachstumsreihen­ folge umzukehren und zunächst den Elektrolyten abzuscheiden, wobei man den äußeren Stromkreis dann während des Aufwachsens des Elektrodenmaterials schließt.
Um unerwünschte Reaktionen an der Elektroden-Elektrolyt-Grenz­ fläche hemmen, wenn nicht gar vollständig unterbinden zu kön­ nen, wird weiter vorgeschlagen, daß man zwischen Elektrode und Elektrolyt bzw. zwischen Elektrolyt und Elektrode eine Zwi­ schenschicht abscheidet, welche aus einem Lithium und wenig­ stens ein weiteres Element enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebildet ist, wobei die Zwischenschicht Lithiumionen-leitend ist und wobei das wenigstens eine weitere Element im Falle der Anord­ nung zwischen der Kathode und dem Elektrolyten im wesentlichen der höchsten Oxidationsstufe und im Falle der Anordnung zwischen der Anode und dem Elektrolyten im wesentlichen in der niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt.
Um die Herstellungskosten, insbesondere im Hinblick auf eine großtechnische Produktion erfindungsgemäßer Elektrode-Elek­ trolyt-Anordnungen, möglichst gering halten zu können, ist ferner vorgesehen, daß man die Schichten im wesentlichen bei Raumtemperatur abscheidet.
Die Qualität der abgeschiedenen Schichten kann dadurch ver­ bessert werden, daß man die Schichten mittels Hochfrequenz- Kathodenzerstäubung abscheidet.
Wenn man zur Abscheidung des Elektrolyten Li3PO4 in einem N2- Plasma zerstäubt, so kann mit einem kostengünstig erhältlichen Ausgangsmaterial ein Feststoff-Elektrolyt mit guten elektri­ schen Eigenschaften, insbesondere einer hohen ionischen Leit­ fähigkeit und einer geringen elektronischen Restleitfähigkeit, bereitgestellt werden, nämlich Lithiumphosphoroxinitrid. Zer­ stäubt man das gleiche Ausgangsmaterial in einem Ar-Plasma, so erhält man ebenfalls einen Feststoff-Elektrolyten mit guten elektrischen Eigenschaften, nämlich Lithiumphosphat.
Zur Herstellung der vorstehend angesprochenen Zwischenschicht kann man beispielsweise LiBO2 in einem N2-Plasma zerstäuben. Es ist jedoch auch möglich, LiTaO3 in einem (Ar+O2)-Plasma zu zerstäuben. Hinsichtlich der Eigenschaften der so erhaltenen Zwischenschichten sei auf die vorstehende Diskussion verwie­ sen.
Die Elektrode kann man schließlich durch Abscheiden von LixCoO2 mit 0.4 ≦ x ≦ 1.0 in einem (Ar+O2)-Plasma herstellen.
Die Erfindung betrifft ferner eine Dünnfilmbatterie mit wenig­ stens einer erfindungsgemäßen Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, welche gewünschtenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, wobei diese Dünnfilmbatterie insbesondere eine Ableitkathode aus einem inerten Metall, beispielsweise Gold oder Platin, oder/und eine Ableitanode aufweist, welche beispielsweise aus Wolfram gebildet ist. Als "Ableitkathode" bzw. "Ableitanode" wird dabei eine mit der eigentlichen Ar­ beitskathode bzw. Arbeitsanode in leitender Verbindung ste­ hende Elektrode bezeichnet, die lediglich zur elektrisch Ver­ bindung des Schichtaufbaus mit äußeren Abschnitten des Strom­ kreises dient, also nicht im eigentlichen Sinne Kathoden- bzw. Anodenfunktion übernimmt.
Desweiteren betrifft die Erfindung eine elektrochrome Anord­ nung mit wenigstens einer erfindungsgemäßen Elektrode-Elek­ trolyt-Anordnung, welche gewünschtenfalls nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellt ist. Für den Falle einer in Reflexion betriebenen Anordnung wird vorgeschlagen, daß der Kathode eine Ableitkathode aus einem inerten Metall, bei­ spielsweise Gold oder Platin, zugeordnet ist. Für den Fall einer in Transmission betriebenen Anordnung wird hingegen der Einsatz einer Ableitkathode aus einem transparenten, elek­ trisch leitenden Material, beispielsweise ITO (mit Zinnoxid dotiertes Indium - Indium doped with Tin-Oxide), vorgeschla­ gen. Die Ableitanode kann in beiden Fällen aus einem trans­ parenten, elektrisch leitenden Material, beispielsweise ITO, gebildet sein.
Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel einer Lithium- Dünnfilmbatterie an Hand der beigefügten Zeichnung näher er­ läutert werden. Es stellt dar:
Fig. 1 eine grobschematische Darstellung eines Schichtauf­ baus mit einer erfindungsgemäßen Elektrode-Elektro­ lyt-Anordnung;
Fig. 2 eine schematische Skizze einer Sputteranlage zur Herstellung des Schichtaufbaus gemäß Fig. 1; und
Fig. 3 eine Ladekurve, die beim erstmaligen Laden einer Dünnfilmbatterie mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 1 aufgezeichnet wurde.
In Fig. 1 ist ein allgemein mit 10 bezeichneter Schichtaufbau dargestellt, der mittels Kathodenzerstäubung bzw. Sputtern auf einem Substrat 12, bspw. Glas, abgeschieden wurde. Genauer gesagt wurden auf dem Substrat 12 nacheinander eine Ableitka­ thode 14, eine Arbeitskathode 16, eine Zwischenschicht 18, ein Feststoff-Elektrolyt 20, eine Arbeitsanode 22 und eine Ablei­ tanode 24 abgeschieden.
Zur Abscheidung dieser verschiedenen Schichten wurde die in Fig. 2 grobschematisch dargestellte Sputteranlage 26 einge­ setzt, welche ein Gehäuse 28 und eine in dem Gehäuse ausgebil­ dete Sputterkammer 30 umfaßt. Die Sputterkammer 30 kann über einen Absaugstutzen 32 evakuiert und über Einlaßstutzen 34a, 34b und 34c mit Stickstoffgas und/oder Sauerstoffgas und/oder Argongas befüllt werden. Bei der Kathodenzerstäubung arbeitet man nämlich mit einem Niederdruckplasma 35, im vorliegenden Fall einem Stickstoff- oder/und Sauerstoff- oder/und Argon­ plasma. Das Gehäuse 28 ist mit Massepotential verbunden.
In der Sputterkammer 30 ist ein Substrathalter 36 angeordnet. Ferner ist in der Sputterkammer 30 ein Targethalter 38 vor­ gesehen, der vom Massepotential isoliert und mit einer Hoch­ frequenz-Spannungsquelle 40 verbunden ist.
In dem zwischen Gehäuse 28, insbesondere Substrathalter 36, einerseits und dem Targethalter 38 andererseits aufgebauten elektrischen Feld werden Ionen des Sputterplasmas in Richtung des vom Targethalter 38 getragenen Targets 42 beschleunigt und stäuben durch Impulsübertrag Atome bzw. Moleküle des Targetma­ terials ab. Beim Sputtern von isolierenden Materialien werden die Plasmaionen in dem von der Hochfrequenz-Spannungsquelle 40 erzeugten Wechselfeld beschleunigt, um ein elektrisches Aufla­ den des Targets 42 und damit einen Zusammenbruch des Plasmas 35 zu verhindern. Die Elektronen können aufgrund ihrer deut­ lich geringeren Trägheit diesem Wechselfeld schneller folgen als die Ionen, so daß das Potential sowohl unmittelbar vor dem Target 42 als auch unmittelbar vor dem Substrat 12 bzw. dem bereits abgeschiedenen Schichtaufbau 10 abfällt, und zwar in der gleichen Richtung.
Dieses Potential verhält sich zur vierten Potenz der Fläche umgekehrt proportional. Da die abgesputterten Teilchen selbst nahezu ausschließlich neutral sind, kann man die gesamte Kam­ mer 30 inklusive Substrathalter 36 auf Massepotential legen. Somit ist die Fläche des Targets wesentlich kleiner als die sich auf Massepotential befindende Restfläche, so daß sich vor dem Target ein starker Potentialabfall einstellt. Der gerin­ gere Potentialabfall vor dem Substrat bewirkt auf der aufwach­ senden Schicht einen Rücksputtereffekt, der schlecht haftende Teilchen und Schichtfehler beseitigt. Dies führt zu einer Verbesserung der Schichtqualität und des Kontakts der Schich­ ten untereinander.
Die entscheidenden chemischen Reaktionen finden nur auf der Targetoberfläche und der Substratoberfläche statt. In der Gasphase dazwischen reagiert praktisch nichts. Ein Vorteil des Sputterns ist darin zu sehen, daß bei leicht erhöhter Raumtem­ peratur gearbeitet werden kann, was eine Grundvoraussetzung für die direkte Integrierbarkeit der Schichten auf temperatur­ empfindlichen Substraten, Mikrochips oder Solarzellen ist.
Die bei der Herstellung des Schichtaufbaus 10 eingesetzten Sputterbedingungen sind in der an das Ende der Beschreibung angehängten einzigen Tabelle zusammengefaßt. Die im Vergleich mit den mikroskopischen Schichtdicken sehr großen makroskopi­ schen Abmessungen der einzelnen aufgesputterten Schichten in der zur Wachstumsrichtung W im wesentlichen orthogonalen Ebene E wurden mit Hilfe eines metallischen Maskensystems festge­ legt.
Der gemäß Tabelle 1 gefertigte Schichtaufbau 10 wird als Dünn­ filmbatterie eingesetzt. Die metallisch leitende Platin-Ab­ leitkathode 14 und die ebenfalls metallisch leitende Wolfram- Ableitanode 24 dienen zum Zu- bzw. Abführen der Ladungsträger in Richtung der Ebene E. Die Lithiumcobaltoxid-Kathode 16 und die Wolframtrioxid-Anode 22 sind hierzu nicht geeignet, da ein Stromfluß in Richtung der Ebene E aufgrund ihres hohen spezi­ fischen Widerstands einen zu großen Spannungsabfall hervor­ rufen würde.
Um unerwünschte Reaktionen der hochoxidierenden LixCoO2-Kathode 16 mit dem phosphorhaltigen Feststoff-Elektrolyten 20 hemmen, wenn nicht gar vollständig unterbinden zu können, ist zwischen diesen beiden Schichten die LiTaO3-Schicht 18 vorgesehen. Da LiTaO3 überdies ein mechanisch robustes und wasserunempfindli­ ches Material ist, wird vorzugsweise nach dem Aufwachsen der Arbeitskathode 16 eine erste LiTaO3-Teilschicht 18a abgeschie­ den, und zwar unter Verwendung der gleichen Maske, die zuvor bereits zum Aufwachsen der Arbeitskathode verwendet worden ist. Hierdurch kann das wasserempfindliche LixCoO2 vor dem nachfolgenden Maskenwechsel vor dem Einfluß der äußeren Atmo­ sphäre geschützt werden, da die Sputteranlage 26 je nach Aus­ legung zum Maskenwechsel möglicherweise geöffnet werden muß. Mit der neuen, eine großflächigere Abscheidung ermöglichenden Maske kann dann eine zweite LiTaO3-Teilschicht 18b abgeschieden werden, welche die Arbeitskathode 16 vollständig bedeckt, so daß das schwer reduzierbare Tantal(V) die unerwünschten Reak­ tionen des LixCoO2 mit dem phosphorhaltigen Elektrolyten 20 verhindern kann.
Auf die Zwischenschicht 18 folgt, wie vorstehend erwähnt, der Feststoff-Elektrolyt 20, im vorliegenden Beispiel Lithium­ phosphoroxinitrid, das durch Sputtern eines Li3PO4-Targets in einem Stickstoff-Plasma hergestellt worden ist. Sputtert man das gleiche Target in einem Sauerstoff/Argon-Plasma, so erhält eine Lithiumphosphat-Schicht, die ebenfalls gute Fest­ stoff-Elektrolyteigenschaften aufweist.
Den Abschluß bildet die Arbeitsanode 22 aus Wolframtrioxid, das durch Sputtern eines Wolfram-Targets in einem Sauerstoff/Argon-Plasma hergestellt worden ist, und die Wolfram-Ableita­ node 24, die durch Sputtern desselben Targets in einem Stick­ stoff-Plasma hergestellt worden ist.
Zumindest während eines Teils der zum Aufwachsen des Lithium­ phosphoroxinitrids benötigten Zeitdauer wird der Substrathal­ ter 36 elektrisch leitend mit dem Gehäuse 28 verbunden, so daß über den vom Substrathalter 36, das Gehäuse 28, die Spannungs­ quelle 40, den Targethalter 38 und das Plasma 35 gebildeten äußeren Stromkreis ein Strom durch den Schichtaufbau 10 flie­ ßen kann. Aufgrund der geringen elektronischen Restleitfähig­ keit kann dieser Strom in dem Schichtaufbau praktisch nur von den Lithiumionen getragen werden. Durch geeignete Polarisation der diesen Strom treibenden Spannung können somit Lithiumionen aus dem Feststoff-Elektrolyten 20 in das Material der Arbeits­ kathode 16 transferiert werden. Hierdurch wird zum einen der Feststoff-Elektrolyt oxidiert, d. h. insbesondere wird der Phosphor in dem Lithiumphosphoroxinitrid auf die Oxidations­ stufe +V gebracht, und zum anderen das Kathodenmaterial nach­ lithiiert.
In Fig. 3 ist die Ladekurve des erstmaligen Beladens der vorstehend erläuterten Dünnfilmbatterie dargestellt. Diese Ladekurve beginnt bei einer negativen Spannung, da lithiiertes LixCoO2 mit x≈1 eine um etwa 0,4 V niedrigere Stellung in der Spannungsreihe einnimmt als hochfrequenz-gesputtertes WO3. Die Batterie muß beim ersten Mal mit einer sehr geringen Strom­ dichte geladen werden, um die Lithiumcobaltoxid-Schicht nicht durch Polarisation zu zerstören, denn die Ladekurve zeigt im oberen rechten Bereich die kinetische Hemmung des hochfre­ quent-gesputterten WO3, in dem beim ersten Laden erst für die einzulagernden Lithiumionen Platz geschaffen werden muß.
Diese anfängliche kinetische Hemmung der Arbeitsanode 22 kann beispielsweise dadurch überwunden werden, daß man beim Sput­ tern der ein Li0.05WO3-Target einsetzt. Die so hergestellte Anode weist einen hohen Diffusionskoeffizienten für Lithium und eine nahezu metallische elektronische Leitfähigkeit auf. Gegenüber einer Lithiumanode besitzt eine Anode aus Lithium­ wolframbronze zwar den Nachteil einer geringeren und variablen Spannung, die Herstellung einer Lithiumanode ist aber teuer und aufwendig.
Noch geeigneter aufgrund ihrer niedrigeren, konstanteren Span­ nung von ca. 1.5-1.9 V gegenüber Li sind Li4+xTi5O12+y-Schich­ ten, bei denen zur Verbesserung der mechanischen und elektro­ nischen Eigenschaften 5-10% Ti durch ein anderes Element sub­ stituiert worden sind.
Eine für die Fertigung elektrochromer Bauelemente wesentliche Eigenschaft von Schichten aus nitridiertem Lithiumphosphat ist, daß nur unter reinem Argon oder reinem Stickstoff gesput­ terte Schichten klar sind. Sobald dem Sputterplasma Sauerstoff beigefügt wird, werden die Schichten milchig.
Ein elektrochromer Spiegel kann beispielsweise analog zu der vorstehend beschriebenen Dünnfilmbatterie aufgebaut sein, wobei lediglich die obere Wolframableitanode durch eine ITO- Ableitanode ersetzt worden ist (ITO - Indium doped with Tin- Oxide). Zur Abscheidung von transparentem ITO benötigt man ca. 450°C. Bei derartig hohen Temperaturen besteht die Gefahr unerwünschter Reaktionen der anderen zuvor abgeschiedenen Schichten, so daß die ITO-Schicht zuerst aufgebracht werden sollte. Da ITO auch mit LixCoO2 stabil ist, eignet es sich auch als Kathodenmaterial für ein in Transmission betreibbares elektrochromes Bauelement.
Nachzutragen ist noch, daß das Aufwachsen eines zweiten Fest­ stoff-Elektrolyten mit hohem elektronischem Widerstand in Form einer Zwischenschicht neben den vorstehend angesprochenen Vorteilen den weiteren Vorteil hat, daß eventuell vorhandene, sich nicht direkt überlappende Pinholes der ersten Elektrolyt­ schicht abgedichtet werden können. Dies erhöht zum eine die Zuverlässigkeit des Bauteils und reduziert zum anderen den Ausschuß.
Tabelle 1

Claims (32)

1. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, umfassend
  • - eine Elektrode (16) aus einem ein Leitungsionen bildendes Element, beispielsweise Lithium, und ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid oder/und Carbid bzw. aus einer das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, enthal­ tenden Legierung, und
  • - einen Feststoff-Elektrolyten (20) aus einem das Lei­ tungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, sowie ein Hauptgruppenelement oder/und Übergangs­ metall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß Elektrode (16) und Elektrolyt (20) durch eine die Leitungsionen, beispielsweise die Lithiumionen, leitende Zwischenschicht (18) voneinander getrennt sind, welche aus einem das Leitungsionen bil­ dende Element, beispielsweise Lithium, und wenigstens ein weiteres Element enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebil­ det ist, wobei das wenigstens eine weitere Element im Falle der Anordnung zwischen der Kathode (16) und dem Elektrolyten (20) im wesentlichen in der höchsten Oxida­ tionsstufe bzw. im Falle der Anordnung zwischen der Anode und dem Elektrolyten im wesentlichen in der niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt oder/und wobei das Material der Zwischenschicht gegenüber dem Elektrodenmaterial festkör­ perreaktionsbeständig ist.
2. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Elektrolyt (20) bei Raumtemperatur eine Ionenleitfähigkeit von mindestens 10-7 S/cm, vorzugsweise mindestens 10-6 S/cm, aufweist.
3. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Elektrolyt (20) bei Raumtemperatur eine elektronische Restleitfähigkeit von höchstens 10-12 S/cm, vorzugsweise höchstens 10-13 S/cm, aufweist.
4. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Elek­ trolyt (20) aus Lithiumphosphat oder Lithiumphosphoroxi­ nitrid gebildet ist.
5. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (16) aus einem Lithium-interkalationsfähigen Material gefertigt ist.
6. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine aus Li­ thiumcobaltoxid gebildete Kathode (16) ist.
7. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (18) aus Lithiumtantalat gebildet ist.
8. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (18) aus Lithiumborat gebildet ist.
9. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der der Zwischen­ schicht (18) abgewandten Seite des Elektrolyten (20) eine weitere Elektrode (22) angeordnet ist.
10. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode (22) aus einer binären Verbindung gebildet ist.
11. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode eine, vorzugsweise aus wäßriger Lösung abgeschiedene, Wolfram­ trioxid-Elektrode (22) ist.
12. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode (22) ebenfalls aus einem Lithium und ein Übergangsmetall ent­ haltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebildet ist.
13. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode eine, vorzugsweise unter Verwendung von Li0.05WO3 als Ausgangs­ material mittels Kathodenzerstäubung abgeschiedene, Li­ thiumwolframoxid-Elektrode (22) ist.
14. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode (22) aus Li4±xTi5O12±y gebildet ist, wobei gewünschtenfalls 5-10 at.-% Titan durch ein anderes Element substituiert ist.
15. Elektrode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der weiteren Elektrode und dem Elektrolyten eine weitere Zwischen­ schicht angeordnet ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt- Anordnung mit
  • - einer Elektrode (16) aus einem ein Leitungsionen bildendes Element, beispielsweise Lithium, und ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid oder/und Carbid bzw. aus einer das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, enthal­ tenden Legierung, und
  • - einem Feststoff-Elektrolyten (20) aus einem das Leitungsionen bildende Element, beispielsweise Lithium, sowie ein Hauptgruppenelement oder/und Übergangsmetall enthaltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid
durch aufeinanderfolgendes Abscheiden der verschiedenen Schichten auf einem in einer Abscheidekammer (28) ange­ ordneten Substrat (12), dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat (12) elek­ trisch leitend mit der Abscheidekammer (28) verbindet, und zwar derart, daß unter Vermittelung eines in der Abscheidekammer (28) vorliegenden Plasmas (35) ein elek­ trischer Strom durch den abgeschiedenen Schichtaufbau (10) fließt, der im Falle der Abscheidung einer Kathode- Elektrolyt-Anordnung vom Elektrolyten (20) zur Kathode (16) hin und im Falle der Abscheidung einer Anode-Elek­ trolyt-Anordnung von der Anode zum Elektrolyten hin gerichtet ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Elektrode (16) auf dem Substrat (12) abscheidet und zumindest wäh­ rend eines Teils der Zeitdauer, während der danach der Elektrolyt (20) abgeschieden wird, den Strom durch den Schichtaufbau (10) fließen läßt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Elektrode (16) und Elektrolyt (20) bzw. zwischen Elektrolyt und Elek­ trode eine die Leitungsionen, beispielsweise die Lithium­ ionen, leitende Zwischenschicht (18) abscheidet, welche aus einem das Leitungsionen bildende Element, beispiels­ weise Lithium, und wenigstens ein weiteres Element ent­ haltenden Oxid oder/und Sulfid oder/und Nitrid oder/und Fluorid oder/und Chlorid gebildet ist, wobei das wenig­ stens eine weitere Element im Falle der Anordnung zwi­ schen der Kathode (16) und dem Elektrolyten (20) im wesentlichen in der höchsten Oxidationsstufe und im Falle der Anordnung zwischen der Anode und dem Elektrolyten im wesentlichen in der niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten (16, 18, 20) im wesentlichen bei Raumtemperatur abscheidet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten (16, 18, 20) mittels Kathodenzerstäubung, vorzugsweise mittels Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung, abscheidet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung des Elek­ trolyten (20) Lithiumphosphat in einem N2-Plasma zer­ stäubt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung des Elek­ trolyten (20) Lithiumphosphat in einem Ar-Plasma zer­ stäubt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung der Zwi­ schenschicht (18) Lithiumborat in einem N2-Plasma zer­ stäubt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung der Zwi­ schenschicht (18) Lithiumtantalat in einem (Ar+O2)-Plasma zerstäubt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung der Elek­ trode (16) Lithiumcobaltoxid in einem (Ar+O2)-Plasma zer­ stäubt.
26. Dünnfilmbatterie umfassend wenigstens eine Elektrode- Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gewünschtenfalls hergestellt unter Einsatz des Verfahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 25.
27. Dünnfilmbatterie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode (16) eine Ableit­ kathode (14) aus einem inerten Metall, beispielsweise Gold oder Platin, zugeordnet ist.
28. Dünnfilmbatterie nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anode (22) eine, bei­ spielsweise aus Wolfram gebildete, Ableitanode (24) zu­ geordnet ist.
29. Elektrochromes Bauelement umfassend wenigstens eine Elek­ trode-Elektrolyt-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gewünschtenfalls hergestellt unter Einsatz des Ver­ fahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 25.
30. Elektrochromes Bauelement nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode (16) eine Ableit­ kathode (14) aus einem inerten Metall, beispielsweise Gold oder Platin, zugeordnet ist.
31. Elektrochrome Anordnung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode (16) eine Ableit­ kathode (14) aus einem transparenten, elektrisch leiten­ den Material, beispielsweise ITO (Indium doped with Tin- Oxide), zugeordnet ist.
32. Elektrochrome Anordnung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Anode (22) eine Ableit­ anode (24) aus einem transparenten, elektrisch leitenden Material, beispielsweise ITO (Indium doped with Tin-Oxi­ de), zugeordnet ist.
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