DE19727115A1 - Poröse Siliciumcarbidkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft eine poröse Siliciumcarbidkeramik, wie sie z. B. für Filter, Träger für Filtermaterialien, Belüfter für aggressive Medien, Katalysatorenträger, Kühlelement, Trägermaterial für Reaktoren oder als Formenmaterial für die keramische Formgebung, insbesondere für das Feuchtpressen von Dachziegeln, zur Anwendung kommen kann und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Poröse Siliciumcarbidmaterialien gibt es bereits seit geraumer Zeit. Für viele Anwendungen, vor allem in der Filtertechnik, sind Materialien mit einem hohen Anteil offener, durchströmbarer Porosität wichtig. Siliciumcarbid ist besonders wegen seiner hohen Härte, der hohen Temperaturstabilität, der guten Wärmeleitfähigkeit und der ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit interessant.

Die meisten offenporösen Keramiken mit einstellbarer Porengröße werden aus einer möglichst engen Kornfraktion eines feuerfesten Materials aufgebaut, welches durch einen Binder miteinander verbunden ist. Die Porosität ergibt sich dann durch die Zwischenräume zwischen den Körnern. Ideal wäre der Zustand, wenn eine sehr enge Kornfraktion ohne Zugabe von Hilfsstoffen nur an den Kontaktstellen versinterbar wäre. Meist braucht man jedoch Hilfsstoffe in unterschiedlicher Form oder Menge. Siliciumcarbid selbst gilt als unsinterbar ohne Hilfsstoffe (E.H.P. Wecht, Applied Min., Vol. 11, Springer 1977; J. Kriegesmann, Keram. Z. 40 (12) 1988, 943-947; L. Michalowsky, Neue Keramische Werkstoffe, DVG, Leipzig/Stuttgart 1994, S. 377).

Der stoffliche Aufbau von Siliciumcarbidmaterialien kann in zwei wesentlichen Gruppen unterschieden werden: in artfremd oder arteigen gebundene Siliciumcarbidmaterialien.

Artfremd gebundene Siliciumcarbidmaterialien weisen meist eine silikatische Bindung auf. Dies kann z. B. erreicht werden, durch eine Zugabe von 15-30 Ma.-% Ton. Die Eigenschaften derartiger Siliciumcarbidmaterialien werden in vielen Fällen von den Eigenschaften der Bindephase bestimmt, das heißt, daß die vielfach überlegenen Eigenschaften des Siliciumcarbids bezüglich seiner Hochtemperatur- und Korrosionsresistenz nur in sehr geringem Maße ausgenutzt werden können (M. Durst u. a., Keramik in der Anwendung, Symposium der DKG, Köln 1990, S. 197-206).

Dies hat dazu geführt, daß die arteigen gebundenen Siliciumcarbidmaterialien entwickelt worden sind, die wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen (J. Kriegesmann, Keram. Z. 40 (12) 1988, 943-947). Bei den arteigen gebundenen Siliciumcarbidmaterialien (sogenanntem SSiC, RSiC, SiSiC, RBSiC) besteht eine Bindung zwischen den Siliciumcarbidkörnern möglichst aus Siliciumcarbid selbst oder aus einer äußerst dünnen Korngrenzenphase. Diese arteigene Bindung kann im wesentlichen auf drei Wegen erreicht werden.

Einerseits durch die sogenannte Rekristallisation, bei der es sich um einen Sublimations-Kondensationsprozeß handelt. Dabei wird ein Gemisch von Grob- und Feinstkorn aus sehr reinem Siliciumcarbid auf sehr hohe Temperaturen (z. B. 2300°C) erwärmt. Bei diesen Temperaturen sublimiert der Feinanteil und kondensiert an den Kontaktstellen der groben Partikel (J. Kriegesmann, Keram. Z. 40 (12) 1988, 943-947).

Für eine gute Bindung und damit eine hohe Festigkeit des Materials ist immer ein Feinstkornanteil in der Mischung notwendig. Dadurch ergibt sich bei der Formgebung immer eine höhere Gründichte, als beim Einsatz der gröberen Körnung allein. Die Gründichte, das heißt das Porenvolumen insgesamt, wird im Brennprozeß nicht verändert. Aus diesem Grund ergeben sich immer nur relativ niedrige Porenvolumina, was für die meisten Anwendungen poröser Keramiken unerwünscht ist. Verringert man den Feinstkornanteil, so steht nicht mehr genügend Material für die eigentliche Bindung des Korngerüstes zur Verfügung und die mechanische Festigkeit des Materials wird gering. Die sehr hohen Temperaturen sind technisch auch relativ schwer konstant zu halten, wodurch der ablaufende Sublimations- und Kondensationsprozeß im Hinblick auf eine zuverlässige Einstellung der Porengröße schwierig zu steuern ist.

Es ist auch möglich, einen Sublimations-Kondensationsprozeß auszunutzen, bei dem ausschließlich feine und sehr feine SiC-Pulver verwendet werden (PS 35 16 587). Dabei kommt es bei sehr hohen Temperaturen < 2000°C und durch die notwendige Einkapselung der Proben in einen wärmebeständigen Behälter zu einem starken Kornwachstumsprozeß, der zur Ausbildung plattenförmiger Tafelkristalle mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 50 führt und damit einen hochporösen SiC-Körper mit hoher Festigkeit liefert. Dabei ist immer die Anwesenheit von SiC in der β- und/oder amorphen Modifikationen notwendig, da diese durch ihre Phasenumwandlung zur α-Modifikation bei hohen Temperaturen den Kornwachstumsprozeß initiieren. Fördern läßt sich dieser Prozeß auch durch die Verwendung von Additiven, da diese die Keimbildung zur Ausbildung der großen α-Plattenkristalle fördern.

Bei diesem Verfahren ist ungünstig, daß das Wachstum der Kristallite während des Rekristallisationsprozesses nur sehr schwer gezielt steuerbar ist, wodurch die Erzielung einer engen, definierten Porengrößenverteilung in dem gesinterten Werkstoff sehr erschwert wird. Außerdem ist die Verwendung von sehr feinen SiC-Pulvern, vorzugsweise unter 0,5 µm - wie in den Ausführungsbeispielen der PS 35 16 587 benannt -, und solchen in β- und/oder amorpher Modifikation ungünstig, da die Herstellung dieser Pulver in kostenaufwendigen Syntheseverfahren erfolgen muß. Weiterhin ungünstig ist die Notwendigkeit der engen Kapselung bei der Rekristallisation und die Notwendigkeit der Erzeugung sehr hoher Temperaturen.

Andererseits wird die arteigene Bindung durch eine sogenannte Reaktionsbindung erreicht. Dabei wird zu dem Siliciumcarbidpulver Kohlenstoff und Silicium zugegeben. Bei der Reaktion der Ausgangsstoffe miteinander wird das grobe Siliciumcarbid durch ein sekundär gebildetes Siliciumcarbid gebunden (J. Kriegesmann, Keram. Z. 40 (12) 1988, 943-947). Das Silicium kann bei diesem Prozeß z. B. als Schmelzphase, als Dampfphase, von außen oder aus der Mischung zugeführt werden.

Im Gegensatz zur Abscheidung des sekundären Siliciumcarbids beim Rekristallisieren erfolgt bei der Reaktionsbindung keine selektive Abscheidung an den Kontaktstellen des Grobkorngerüstes, so daß die Bindung und damit die Festigkeit des solchermaßen hergestellten Materials relativ gering ist. Weiterhin kommt es auch zu einer Verschließung des Porenraumes, wodurch das Gesamtvolumen an offener Porosität abnimmt.

Ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit wird durch eine Kombination von Reaktionsbindung und Rekristallisation in EP 0 369 330 A2 beschrieben. Die Festigkeit ist bei der Kombination der beiden Verfahren besser als die der einzelnen. Die Probleme hinsichtlich der Beherrschung des Verfahrens im Hinblick auf die hohen Temperaturen und auf das erreichbare geringe Porenvolumen bleiben aber bestehen oder erhöhen sich auch noch gegenüber den einzelnen Verfahren.

Ein weiteres Verfahren zur Reaktionsbindung wird in DE 33 05 529 und DE 31 08 266 beschrieben. In dem sogenannten "Coat-Mix-SiC"-Verfahren werden die sonst verwendeten Siliciumcarbidkörnungen durch ein Granulat aus einem SiC-C oder SiC- C-Si-Gemisch ersetzt, das nach aufwendigen Zwischenbehandlungen fraktioniert zu einem Grünkörper geformt wird, der danach reaktionsgebunden und/oder siliciert wird. Das hat den Vorteil, daß die Reaktionsbindung nur in den Körnern selbst und an den Kontaktstellen der Körner abläuft, wodurch die o.g. Nachteile verringert werden. Es ergibt sich jedoch bei der Reaktionsbindung eine mindestens bimodale Porenverteilung, da nicht nur die Zwischenräume der Granulate Porosität ausbilden, sondern auch die Granulate selbst. Soll das verhindert werden, muß zusätzlich Silicium von außen zugeführt (siliciert) werden, was dann zum größten Teil die gesamte Porosität zusetzt. Die vorgeschlagene Beseitigung des Rest-Si durch Verdampfen oder Auslaugen erhöht den ohnehin beträchtlichen Aufwand der Herstellung zusätzlich.

Oder aber die arteigene Bindung entsteht durch die Sinterung. Dabei kann bei sehr feinem und reinem Siliciumcarbidpulver durch Zugabe von bestimmten Additivkombinationen (B/C, Al/C) eine Sinterung durch Diffusion bei hohen Temperaturen (ca. 2100°C) erreicht werden (J. Kriegesmann, Keram. Z., 40 (12) 1988, 943-947). Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe von AlN/Y₂O₃ oder Al₂O₃/Y₂O₃ oder Al₂O₃/Selten-Erd-Element-Oxide ein flüssigphasenunterstütztes Sintern bei ca. 1950°C erreicht werden kann (F.K. van Dÿen u. a.; J. Europ. Ceram. Soc. 16 (1996) 413-420).

In beiden Fällen ist aber ein sehr feines SiC-Pulver notwendig und der Sinterprozeß ist mit einer hohen Volumenschwindung gekoppelt. Als Anforderungen an die SiC-Pulver werden bezüglich der Kornfeinheit Korngrößen von < 1 µm bzw. spezifischen Oberflächen < 5 m²/g gestellt (J. Kriegesmann, Keram. Z. 40 (12) 1988, 943-947; F.K. van Dÿen u. a., J. Europ. Ceram. Soc. 16 (1996) 413-420).

Nach dem DE 37 36 660 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Granulate aus Feinstkorn- SiC gefertigt werden, diese mit Binder verfestigt, fraktioniert und daraus hergestellte Formkörper gesintert werden. Die Porosität wird dann durch die Hohlräume zwischen den Granulaten gebildet, während die Granulate selbst im Inneren dicht gesintert sind. Nachteilig ist dabei allerdings der hohe Aufwand zur Herstellung des Materials und die hohen Kosten für das Feinstkorn-SiC.

Weiterhin ist es möglich, Porosität in SiC-Keramik derart zu erzeugen, daß sogenannte Platzhalter benutzt werden. Dabei handelt es sich zumeist um Zumischungen von Pulvern, die durch eine Temperaturbehandlung verbrennen oder verdampfen, wodurch in der nachfolgend oder gleichzeitig gesinterten Keramik Hohlräume verbleiben, die während der Sinterung durch Volumenschwindung des Matrixmateriales nicht mehr geschlossen werden. Durch die Auswahl der Größe der Ausbrennpartikel kann die Porengröße gesteuert werden, ebenso durch die Zugabemenge das Gesamtporenvolumen (DE 37 36 660).

Bei alleiniger Anwendung dieses Verfahrens ist es aber nachteilig, daß hauptsächlich geschlossene Porosität entsteht. Erst bei sehr hohen Anteilen an Ausbrennstoffen ergibt sich eine durchgängige, durchströmbare Porosität. Problematisch ist, daß das thermische Austreiben der Ausbrennstoffe zu einer starken Destabilisierung des Formkörpers führt, vor allem bei hohen Anteilen an Ausbrennstoffen. Verfahrenstechnisch ist die Beherrschung der anfallenden Abgase ebenfalls schwierig und kostenaufwendig.

Hinsichtlich der Porengrößenverteilung in den porösen SiC-Keramiken wird generell eine enge Porengrößenverteilung angestrebt (Hsieh, H.P., Inorganic Membranes, AlChE Symp Ser., No. 261, Vol. 84 Am. Inst. Chem. Engr. 1 (1988)). Konkrete Angaben über den Verlauf einer Porengrößenverteilung einer Aluminiumoxid-Membran sind darin vorhanden und stellen ein Beispiel für die allgemein angestrebte enge Porengrößenverteilung dar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine poröse Siliciumcarbidkeramik mit einem hohen Anteil an SiC und mit erhöhter Festigkeit anzugeben, deren Porenvolumen hoch, deren Porengröße einstellbar und die mit einem einfachen Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen herstellbar ist.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Erfindungsgemäß sind bei der porösen Siliciumcarbidkeramik mit einem hohen SiC-Anteil < 90% die SiC-Körner mit einem Aspektverhältnis « 3 durch SiC und in geringen Mengen durch dünne Al-haltige und Selten-Erd-Elemente-haltige Korngrenzenphasen miteinander fest verbunden. Die erfindungsgemäße Keramik weist eine hohe offene Porosität zwischen 20 und 65% auf und besitzt eine enge Porengrößenverteilung, deren mittlere Porengröße auf einen Wert zwischen 0,5 µm und 1 mm eingestellt ist.

Vorteilhafterweise ist bei der erfindungsgemäßen porösen Siliciumcarbidkeramik der SiC-Anteil < 95%.

Weiterhin vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße poröse Siliciumcarbidkeramik eine offene Porosität zwischen 35 und 45% auf.

Zweckmäßigerweise besitzt die erfindungsgemäße poröse Siliciumcarbidkeramik eine mittlere Porengröße zwischen 1 µm und 200 µm.

Entsprechend einer vorteilhaften Variante der erfindungsgemäßen porösen Siliciumcarbidkeramik besteht die erfindungsgemäße poröse Siliciumcarbidkeramik aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher mittlerer Porengröße und Porosität.

Weiterhin wird erfindungsgemäß eine poröse Siliciumcarbidkeramik mit einem hohen SiC-Anteil < 90% hergestellt, indem ein SiC-Pulver mit d₅₀ 10 µm mit 1 -10 Ma.-% Sinteradditiven mit einer Korngröße von 5 µm gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 1 µm bis 3 mm mit Al- und Selten-Erd-Elemente-haltigen Sinteradditiven gemischt wird, wobei der Anteil an den Al-haltigen Sinteradditiven in der Sinteradditivmischung 20-95 Mol-% beträgt und diese Mischung nach der Formgebung mit bekannten Formgebungshilfsmitteln und deren Entbinderung entweder bekanntermaßen unter inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 1600-2300°C oder im Vakuum bei Temperaturen von 1600-2300°C oder unter Luft oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 1200-1500°C gesintert wird.

Vorteilhafterweise wird ein SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 2-500 µm eingesetzt.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 20 µm-1 mm eingesetzt.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das SiC-Pulver in der α- oder β-Modifikation oder als Mischung aus beiden Modifikationen eingesetzt.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn als SiC-Pulver eine Schleifmittelkörnung eingesetzt wird.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß 2,5-6 Ma.-% Al- und Selten-Erd-Elemente-haltige Sinteradditive eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise wird ein Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv eingesetzt, das aus mindestens einer der Verbindungen der Elemente Sc, Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd und Lu besteht.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv eingesetzt wird, das aus einer Yttrium-Verbindung besteht.

Und besondere Vorteile ergeben sich, wenn als Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv Yttriumoxid eingesetzt wird.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Anteil an Al-haltigen Sinteradditiven in der Sinteradditivmischung 50-90 Mol-% beträgt.

Dabei ist es zweckmäßig, wenn als Al-haltiges Sinteradditiv Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid eingesetzt wird.

Vorteile ergeben sich auch, wenn die Sinteradditive mit einer Korngröße von < 1 µm eingesetzt werden.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur im Bereich von 1800-2000°C unter Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre gesintert.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Sinterung unter Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300-1450°C durchgeführt wird.

Besondere Vorteile ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß durch Auswahl der Korngröße und Fraktionierung des SiC-Pulvers die Porengröße, Porenanzahl und Porengrößenverteilung steuerbar wird. Besonders günstig ist es, wenn als SiC-Pulver die in der Schleifmittelindustrie verwendeten eng fraktionierten SiC-Pulver verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäße Lösung wird es möglich, einen porösen Siliciumcarbid-Werkstoff herzustellen, der zum größten Teil aus SiC besteht und daher fast vollständig die hervorragenden Eigenschaften des SiC aufweist.

Das Porenvolumen und die Porengröße lassen sich durch die Wahl der Ausgangskörnung einstellen. Es sind keine Feinstpulveranteile im Ausgangspulver oder bestimmte Pulvermischungen für das Ausgangspulver erforderlich. Die Porosität ist hauptsächlich offene Porosität. Die Porosität und die Porengröße werden durch die Sinterung nur wenig verändert. Auch verändert sich die Morphologie der im Ausgangspulver enthaltenen SiC-Körner nur wenig oder gar nicht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die SiC-Körner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen nicht umgewandelt werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die gezielte Steuerung einer gewünschten Porengröße, Porenanzahl und Porengrößenverteilung. Die Sinterung ist technisch einfacher und läuft vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen ab.

Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, daß jede Modifikation des SiC-Pulvers oder beliebige Mischungen aus α-, β- oder amorphen Modifikationen verwendet werden können. Für die praktische Umsetzung ist es besonders vorteilhaft, daß auch SiC-Pulver ausschließlich in der α-Form als Ausgangsstoff verwendet werden kann.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise an einer eng fraktionierten Schleifmittelkörnung F500 mit einer mittleren Korngröße von 12 µm gefunden, daß sich dieses üblicherweise als nicht selbstbindungsfähig geltende relativ grobe SiC-Pulver doch in einem Sintervorgang binden läßt. Bei erfindungsgemäßer Verwendung der Sinteradditivmischung kommt es zu einem SiC-Materialtransport in Richtung der Kontaktstellen der Körner, was zu einer festen Verbindung der Körner an deren Kontaktstellen führt, ohne daß eine Schwindung eintritt. Dadurch bleiben die bei der Formgebung eingestellten Porenräume zwischen den SiC-Partikeln erhalten. Es werden nur sehr geringe Mengen an einer Sinteradditivmischung benutzt, die nach der Sinterung auch nur an wenigen Stellen in Form äußerst dünner Korngrenzenphasen vorliegen. Es handelt sich also nicht um eine Variante der artfremden Bindung, sondern um einen flüssigphasenunterstützten Bindungsprozeß, der an den Kontaktstellen der Körner in der überwiegenden Mehrheit zu einer arteigenen SiC-SiC-Bindung führt. Es handelt sich auch nicht um einen Sublimations-Kondensations- Mechanismus, wie beim RSiC, da hierfür die Temperaturen zu niedrig sind. Es ist auch nicht die Anwesenheit von submikronen SiC-Partikeln notwendig, wie im Fall der SSiC- und LPS-SiC-Sinterung. Die Bindung der SiC-Körner unter Ausbildung poröser SiC- Keramik wurde auch an anderen groben Körnungen gefunden. Als gröbere Körnungen können Pulver bis etwa 3 mm mittlere Kornweite verwendet werden. Bei noch gröberen Pulvern wird die Festigkeit der daraus hergestellten Keramik durch die Verringerung der versinterten Kontaktstellen zu gering. Die Verwendung von feineren Körnungen < 1 µm führt zu den bekannten Volumenschwindungen und zur Ausbildung einer dichten Keramik bzw. von Keramik mit einem Restgehalt an größtenteils geschlossener Porosität.

Die vorteilhafterweise verwendeten Schleifmittelkörnungen sind eng fraktioniert entsprechend FEPA-Norm 42-D-1984 und ergeben Volumina offener Porosität zwischen 35 und 50%. Bei noch engerer Fraktionierung lassen sich Porenvolumina bis zu 65% erreichen.

Bei breiteren Korngrößenverteilungen nimmt der Anteil an offener Porosität ab. Die Anwendung solcher Pulver kann dann sinnvoll sein, wenn höhere Festigkeiten der porösen Keramik notwendig sind, da hierbei die Anzahl der versinterten Kontaktstellen erhöht wird. Jedoch führt eine zu breite Korngrößenverteilung zu einer meist unerwünschten Verringerung des offenen Porenvolumens, so daß für die meisten Anwendungen von poröser Keramik offene Porositäten von < 20% nicht mehr vorteilhaft sind.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß je geringer die Korngröße der verwendeten Al- und Selten-Erd-Elemente-haltigen Sinteradditive ist, um so geringer kann die Sintertemperatur gewählt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Aus 5000 g SiC-Schleifmittel F500 (d₅₀ ca. 12 µm) wird mit 7,5 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Zu diesem Schlicker werden 200 g einer vorgemahlenen Mischung aus 80 Mol.-% Al₂O₃ und 20 Mol.-% Y₂O₃ mit einer Korngröße von d₅₀ ca. 0,8 µm zugegeben. Anschließend wird dieser Schlicker unter Rühren getrocknet. Die getrocknete Pulvermischung wird dann in 200 g einer 2%igen wäßrigen Methylcelluloselösung in einem Doppelwellenkneter zu einer kaltplastischen Masse verarbeitet. Diese kaltplastische Masse wird durch Extrudieren in einem Doppelwellenextruder zu Rohren mit einem d_a = 10 mm und d_i = 7 mm geformt. Diese Grünkörper werden danach bei 450°C an Luft entbindet und anschließend bei 1875°C unter Argonatmosphäre gesintert.

Eine derart hergestellte poröse Siliciumcarbidkeramik besteh wie das Ausgangspulver aus Siliciumcarbidkörnern mit einem Aspektverhältnis von 1 bis < 3 und hat einen Anteil an offener Porosität von 50%. Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porengröße liegt eng verteilt bei 8 µm. Die Biegebruchfestigkeit von analog hergestellten, trockengepreßten Prüfstäben 4 × 5 × 50 mm liegt bei 80 MPa.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzter keramischer Schlicker mit den Zugaben an Al₂O₃ und Y₂O₃ wird unter Rühren auf einen Feststoffgehalt von 75% zurückgetrocknet und in eine Gipsform gegossen. Nach der Bildung eines 1 mm starken Scherbens wird der überflüssige Schlicker durch Ausgießen entfernt. Danach wird mit einem gröberen SiC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 100 µm ein keramischer Schlicker entsprechend Beispiel 1 mit den genannten Zugaben in die Gipsform mit dem Scherben gegossen. Nach der Bildung eines Scherbens von etwa 15 mm wird der überschüssige Schlicker entfernt. Der so entstandene zweischichtige Scherben wird getrocknet, aus der Gipsform entfernt und anschließend unter Stickstoffatmosphäre bei 2100°C gesintert.

Der so hergestellte poröse Siliciumcarbidformkörper besteht aus zwei miteinander fest versinterten Schichten aus einer grobporösen SiC-Keramik mit einer offenen Porosität von 35% und einer mittleren Porengröße von 30 µm und aus einer dünnen, feinporösen Schicht mit einer offenen Porosität von 40% und einer mittleren Porengröße von 7 µm.

Beispiel 3

Aus 1 kg eines Schleifmittelpulvers F120 (d₅₀ ca. 100 µm) wird mit 1,5 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Diesem Schlicker werden 100 g einer vorgemahlenen Mischung aus 80 Mol.-% Al₂O₃ und 20 Mol.-% Y₂O₃ mit einer Korngröße von d₅₀ = 0,8 µm zugegeben. Weiterhin werden 50 g Polyvinylalkohol als Preßhilfsmittel zugegeben. Aus diesem Schlicker wird durch Rücktrocknen und Siebung ein rieselfähiges Granulat hergestellt. Aus diesem Granulat werden durch uniaxiales Pressen mit 60 MPa Prüfstäbe 6 × 8 × 60 mm erzeugt. Anschließend werden die Prüfstäbe bei 1400°C unter Luft gesintert. Die derart hergestellte poröse Siliciumcarbidkeramik hat einen Anteil an offener Porosität von 35%. Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porengröße liegt eng verteilt bei 30 µm. Die Biegebruchfestigkeit der Proben liegt bei 40 MPa.

Beispiel 4

Aus 1 kg eines Schleifmittelpulvers F20 (d₅₀ ca. 1 mm) wird mit 1,3 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Diesem Schlicker werden 50 g AlN und 30 g La₂O₃ in Form einer vorgemahlenen Mischung mit einer Korngröße von d₅₀ ca. 1 µm zugegeben. Weiterhin werden 50 g Polyvinylalkohol als Preßhilfsmittel zugegeben. Aus diesem Schlicker wird durch Rücktrocknen und Siebung ein rieselfähiges Granulat hergestellt. Aus diesem Granulat werden durch uniaxiales Pressen mit 150 MPa Preßdruck Scheiben mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm erzeugt. Diese Körper werden danach bei 450°C unter Luft entbindert und anschließend werden die Scheiben bei 1900°C unter Vakuum gesintert.

Die derart hergestellte poröse Siliciumcarbidkeramik besteht aus SiC-Körnern mit einem Aspektverhältnis von 1 bis 1,5 und besitzt einen Anteil an offener Porosität von 35%. Die Porengröße liegt eng verteilt bei 350 µm. Die Biegebruchfestigkeit liegt bei 30 MPa.

Claims (18)

1. Poröse Siliciumcarbidkeramik mit einem hohen SiC-Anteil < 90%, bei der die SiC-Körner mit einem Aspektverhältnis « 3 durch SiC und in geringen Mengen durch dünne Al-haltige und Selten-Erd-Elemente-haltige Korngrenzenphasen miteinander fest verbunden sind, die eine hohe offene Porosität zwischen 20 und 65% aufweist und eine enge Porengrößenverteilung besitzt, deren mittlere Porengröße auf einen Wert zwischen 0,5 µm und 1 mm eingestellt ist.

2. Poröse Siliciumcarbidkeramik nach Anspruch 1, bei der der SiC-Anteil < 95% ist.

3. Poröse Siliciumcarbidkeramik nach Anspruch 1, die eine offene Porosität zwischen 35 und 45% aufweist.

4. Poröse Siliciumcarbidkeramik nach Anspruch 1, die eine mittlere Porengröße zwischen 1 µm und 200 µm besitzt.

5. Poröse Siliciumcarbidkeramik nach Anspruch 1, die aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher mittlerer Porengröße und Porosität besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von porösen Siliciumcarbidkeramiken mit einem hohen SiC-Anteil < 90%, bei dem ein SiC-Pulver mit d₅₀ < 10 µm mit 1-10 Ma.-% Sinteradditiven mit einer Korngröße von < 5 µm gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 1 µm bis 3 mm mit Al- und Selten-Erd-Elemente-haltigen Sinteradditiven gemischt wird, wobei der Anteil an den Al-haltigen Sinteradditiven in der Sinteradditivmischung 20-95 Mol.-% beträgt und diese Mischung nach der Formgebung mit bekannten Formgebungshilfsmitteln und deren Entbinderung entweder bekanntermaßen unter inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 1600-2300°C oder im Vakuum bei Temperaturen von 1600-2300°C oder unter Luft oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 1200-1500°C gesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 2-500 µm eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein SiC-Pulver mit einem d₅₀-Wert von 20 µm-1 mm eingesetzt wird.

9 Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das SiC-Pulver in der α- oder β-Modifikation oder als Mischung aus beiden Modifikationen eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als SiC-Pulver eine Schleifmittelkörnung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem 2,5-6 Ma.-% Al- und Selten-Erd-Elemente- haltige Sinteradditive eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv eingesetzt wird, das aus mindestens einer der Verbindungen der Elemente Sc, Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd und Lu besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv eingesetzt wird, das aus einer Yttrium-Verbindung besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als Selten-Erd-Elemente-haltiges Sinteradditiv Yttriumoxid eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Anteil an Al-haltigen Sinteradditiven in der Sinteradditivmischung 50-90 Mol-% beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Al-haltiges Sinteradditiv Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sinteradditive mit einer Korngröße von < 1 µm eingesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sinterung unter Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300-1450°C durchgeführt wird.