DE19720688C1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Festelektrolyt-Einheit mit einer katalytisch aktiven Schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung einer Elektroden-Festelektrolyt-Einheit mit einer katalytisch aktiven Schicht.

Elektrochemisch arbeitende Einheiten, bestehend aus Elektrode-Elektrolyt-Elektrode, sind z. B. für den Ein­ satz in Brennstoffzellen, Elektrolysezellen oder Zellen für elektroorganische Synthesen vorgesehen. Die Elek­ troden sind vorzugsweise durchgehend porös, damit Be­ triebsmittel wie Luft und Wasserstoff durch die Elek­ troden hindurchtreten können. Die an den elektrochemi­ schen Reaktionen beteiligten Elektroden müssen in vie­ len Fällen mit geeigneten Katalysatoren aktiviert wer­ den.

Für Brennstoffzellen, deren Betriebstemperaturen 0-150°C betragen, werden ionenleitende Festelektrolyt- Membranen verwendet. Die Anode für die Wasserstoffoxi­ dation und die Kathode für die Sauerstoffreduktion sind vorwiegend mit Platin, neuerdings auch mit Platin- Ruthenium-Legierungen belegt.

Das Prinzip einer derartigen Membran-Brennstoffzelle ist aus der Druckschrift "K. Kordesch, Günther Simader: Fuel Cells and Their Applications, VCH Weinheim, 1996" bekannt. Es werden dort ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen beschrieben. So kann die Elektrode durch Aufsputtern einer dünnen Platinschicht auf die Diffusionsschicht der Gasdiffusionselektrode aktiviert werden. Weitere Herstellungsverfahren werden in der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzei­ chen 196 38 928.3-45 beschrieben. Eine Herstellung von Gasdiffusionselektroden durch ein Sprühverfahren ist der Druckschrift EP 0 687 024 A1 zu entnehmen.

Der wesentliche Nachteil der bekannten Elektroden- Elektrolyt-Einheiten mit elektrochemisch aktiven Berei­ chen ist in den hohen Kosten zu sehen. Der hohe Preis ist im wesentlichen auf teure Membranen, z. B. beste­ hend aus Nafion®, sowie teure Katalysatoren, z. B. be­ stehend aus Platin, zurückzuführen.

Zur Vermeidung von hohen Preisen wird daher versucht, dünne, katalytisch aktive Schichten im elektrochemisch aktiven Bereich zu plazieren. Die elektrochemischen Vorgänge in einer Brennstoffzelle laufen nämlich unmit­ telbar an der Kontaktstelle zwischen der Gasdiffusion­ selektrode und der Nafion®-Membran ab. Der Katalysator ist daher bevorzugt an diesen Kontaktstellen, mit ande­ ren Worten im Bereich, der den Gasverteiler mit elek­ tronischer Stromabfuhr, den Ort der elektrochemischen Reaktion und den Ort des Elektrolyten (hier: Nafion®- Membran) umfaßt, zu plazieren. Dieser Bereich wird im folgenden Drei-Phasen-Zone genannt.

Aus der Druckschrift US 5,084,144 sowie aus der Druck­ schrift "E. J. Taylor, E. B. Anderson, N. R. K. Vilambi, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 139 (1992) L45-46" ist ein Verfahren zur Herstellung von Gasdiffu­ sionselektroden mit dem Ziel bekannt, eine hohe Pla­ tinausnutzung für Membran-Brennstoffzellen zu errei­ chen. Verfahrensgemäß wird zur Herstellung einer dün­ nen, katalytisch aktiven Schicht u. a. eine elektroly­ tische Abscheidung eines Katalysatormetalls aus einem Galvanikbad durchgeführt.

Nachteilhaft sind beim aus US 5,084,144 bekannten Ver­ fahren teure flüssige Galvanikbäder erforderlich, die aufwendig und kostenintensiv aufgearbeitet werden müs­ sen. Außerdem ist die Nutzung des im Galvanikbad gelö­ sten Edelmetalls sehr beschränkt, so daß die durch op­ timierte Abscheidung erhaltenen Vorteile beispielsweise durch Spülvorgänge wieder rückgängig gemacht werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines kosten­ günstigen Herstellungsverfahrens für eine Elektroden- Festelektrolyt-Einheit mit einer katalytisch aktiven Schicht.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Verfahrensgemäß wird gelöstes Metallsalz zunächst schichtförmig zwischen einen Elektrolyten und eine Elektrode gebracht. Das gelöste Metallsalz stellt so eine Zwischenschicht in einem mehrschichtigen System dar. Das Metall wird anschließend elektrochemisch aus der Zwischenschicht, also aus dem gelösten Metallsalz abgeschieden.

Salze eines Metalls der VIII-Gruppe oder eines I-B- Metalls des Periodensystems können als Metallsalz vor­ gesehen werden, aus denen sich katalytisch aktives Me­ tall abscheidet.

Soll z. B. Platin als katalytisch aktives Metall abge­ schieden werden, so stellt z. B. H₂PtCl₆ oder Pt(NH₃)₄Cl₂ ein geeignetes Salz dar. Ein solches wird dann mit ei­ nem Lösungsmittel gemischt.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Säuren wie HCl, H₂SO₄, HClO_4.

Zunächst kann die Metallsalz-Lösung schichtförmig auf die Elektrolytschicht oder die Elektrode durch Sprühen, Streichen etc. aufgetragen werden. Auf diese nun schichtförmig vorliegende Lösung wird dann die Elektro­ de bzw. die Elektrolytschicht aufgebracht. Es liegt im Anschluß hieran ein Schichtsystem vor, das aus Elektro­ de, Metallsalzlösung und Elektrolyt besteht.

Die Schichtdicke bzw. die Menge des zwischen Elektrolyt und Elektrode gebrachten Metallsalzes ist z. B. so zu wählen, daß bis zu 0,01-1 mg Metall pro cm² aus der Zwischenschicht abgeschieden werden kann.

Die elektrolytische Abscheidung kann durch Fließen ei­ nes Gleichstroms oder eines pulsförmigen Stroms durch die Zwischenschicht bewirkt werden.

Um den für die Abscheidung erforderlichen Stromfluß herbeizuführen, wird beispielsweise eine zweite, eben­ falls an die Elektrolytschicht angrenzende Elektrode als weiterer Stromabnehmer vorgesehen. Die Elektrolyt­ schicht befindet sich dann zwischen zwei Elektroden.

Beim anspruchsgemäßen Verfahren werden teure, flüssige Galvanik-Bäder eingespart. Es entfällt die aufwendige und kostenträchtige Aufarbeitung und Entsorgung derar­ tiger Galvanik-Bäder. Es wird lediglich eine dünne Schicht der Lösung aufgetragen. Der Verbrauch von teu­ ren Metallen wie Platin, Ruthenium, Rhodium oder Palla­ dium ist folglich minimiert worden.

Das katalytisch aktive Metall wird unmittelbar an der Drei-Phasen-Zone abgeschieden. Der während des bestim­ mungsgemäßen Einsatzes betroffene elektrochemisch akti­ ve Bereich wird so gezielt mit Katalysatormaterial be­ legt.

Der Festelektrolyt mit dem abgeschiedenen Katalysator kann daher vergleichsweise preiswert hergestellt wer­ den.

Sind zu beiden Seiten der Elektrolytschicht Elektroden zusammen mit der aus Metallsalz-Lösung bestehenden Zwi­ schenschicht angebracht worden, so kann dieser Elektro­ den-Elektrolyt-Verbund z. B. direkt in einer Brenn­ stoffzelle eingesetzt werden.

Zur Herstellung einer Legierung enthält die Lösung in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Verfahrens mehre­ re Metallsalze, die gemeinsam elektrochemisch abge­ schieden werden. Es wird dann eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen oder Mischungen aus Metallen und Metalloxiden, also ein Legierungskatalysator abgeschie­ den. Insbesondere sind ruthenium- und platinhaltige Salze vorgesehen.

Diese Ausgestaltung des Verfahrens weist gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil auf, Legie­ rungskatalysatoren optimal abscheiden und gleichzeitig herstellen zu können.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung enthält die Lösung ionenleitendes Polymer.

Ionenleitendes Polymer in der Lösung soll nach Abschluß des Verfahrens fest mit der Festelektrolytschicht ver­ bunden, also dann Bestandteil der Festelektrolytschicht sein. Entsprechend dieser Zielsetzung ist das Polymer geeignet auszuwählen. Wird beispielsweise ein aus Na­ fion® bestehender Festelektrolyt verwendet, so wird insbesondere gelöstes Nafion® als ionenleitendes Poly­ mer in der Lösung eingesetzt.

Das ionenleitende Polymer bewirkt eine weiter verbes­ serte Nutzung des Katalysatormaterials.

Katalytisch aktives Material wird als Folge der vorge­ nannten Ausgestaltung des Verfahrens im Feststoffelek­ trolyten eingebettet und ist mit diesem vorteilhaft me­ chanisch fest verbunden.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer elektro­ chemisch aktiven Katalysatorschicht auf einem geeigne­ ten Träger. Der Träger mit der Katalysatorschicht ist als Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Anwen­ dungen z. B. in Brennstoffzellen, Elektrolysezellen oder Zellen für elektroorganische Synthesen geeignet. Mit dem Verfahren können in einfacher Weise Elektroden mit Metallkatalysatoren, Legierungen von Metallen oder Mischungen aus Metalloxiden und Metallen hergestellt werden. Durch das Verfahren werden nur geringe Mengen des teuren Katalysatormaterials verbraucht.

Das Verfahren ermöglicht in jeder Ausführungsform eine genaue Einwaage der Metallsalze. Es können so Legierun­ gen oder Mischungen aus Metallen und Metalloxide für die aktive Schicht in einer exakt vorgegeben Zusammen­ setzung hergestellt werden. Es kann dem Fachmann über­ lassen bleiben, optimale Mischungsverhältnisse durch einfache Versuche aufzufinden.

Durch die elektrochemische Abscheidung wird die aktive Schicht gezielt an der Drei-Phasen-Zone gebildet. Damit wird die Katalysatorausnutzung in Anwendungen wie in Brennstoffzellen, Elektrolysezellen oder Zellen für elektroorganische Synthese optimiert und die benötigte Gesamtmenge deutlich reduziert.

Es kann eine Brennstoffzellen-Stapeleinheit mit ferti­ gen Elektroden auf der einen Seite und nach dem Verfah­ ren vorbereitete Elektroden auf der anderen Seite mon­ tiert werden. Die elektrolytische Abscheidung kann in der fertig monierten Brennstoffzelle durchgeführt wer­ den.

Für Einmalanwendungen können Einheiten, bestehend aus einem ionenleitenden Festelektrolyten, einer gefertig­ ten Gasdiffusionselektrode als Gegenelektrode und einer vorbereiteten Arbeitselektrode, durch Verschrauben mit geeigneter Abdichtung oder Einkleben oder ähnlichen Verfahren verkapselt werden. Für die Anwendung wird die aktive Elektrodenschicht durch kurzzeitige elektrolyti­ sche Abscheidung gebildet. Mögliche Verunreinigungen oder Reste der Metallsalzlösung können anschließend ausgewaschen werden.

Ausführungsbeispiele 1. Beispiel

Eine Diffusionsschicht für die technische Gasdiffusion­ selektrode, bestehend aus einer Mischung aus feinver­ teilter Kohle und PFTE, wird herstellt. Diese Diffusi­ onsschicht enthält kein elektrochemisch aktives Materi­ al.

Es wird eine Lösung aus einer vorzugsweise 5%igen Lö­ sung von Nafion® in niedermolekularen Alkoholen, vor­ zugsweise 1-Propanol oder 2-Propanol, und einer wäßri­ gen Lösung von Hexachloroplatinsäurehydrat (H₂PtCl₆) hergestellt. Die Konzentrationen in der Mischung aus Nafion®-Lösung und Platinsalzlösungen können so einge­ stellt werden, daß die gewünschte Imprägnierung mit io­ nenleitendem Nafion® und die Katalysatorbelegung für die technische Gasdiffusionselektrode erreicht wird (vorzugsweise 0,01-1 mg Katalysator/cm², bezogen auf die geometrische Fläche der Elektrode). Die Mischung wird dann auf die Elektrode durch Sprühen, Streichen oder Siebdruck aufgebracht. Als Gegenelektrode wird ei­ ne Elektrode mit einer Festelektrolytschicht verwendet. Diese Stapeleinheit wird in einer in der Figur gezeig­ ten Vorrichtung gespannt. Durch Anlegen einer Strom­ dichte von im Anwendungsfall 0,1-10 mA/cm², z. B. 2 mA/cm², und einer Spannung von mindestens 1,23 V, z. B. 2 V, wird die Elektrolyse bei Raumtemperatur oder er­ höhten Temperaturen (< 100°C) solange betrieben, bis sich das Platin vollständig auf der porösen, elektrisch leitfähigen Schicht abgeschieden hat. Durch eine in der Figur gezeigte Zufuhr von H₂O wird sichergestellt, daß der polymere Festelektrolyt nicht austrocknet und folg­ lich ionisch leitfähig ist bzw. bleibt. Danach wird die so hergestellte elektrochemisch aktive Gasdiffusionse­ lektrode z. B. mit Wasserstoffperoxid, Wasser und Schwefelsäure behandelt und gereinigt.

Insbesondere in Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzellen werden Festelektrolyt-Membran- Elektroden-Einheiten mit den gefertigten elektroche­ misch aktiven Gasdiffusionselektroden eingesetzt und zwar z. B. mit einer Platinbelegung von jeweils ca. 0,1 mg/cm² für Anode und Kathode. Im Betrieb mit reinem Wasserstoff und Sauerstoff können bei einer Betriebs­ temperatur von 80°C und bei einer Klemmenspannung von 0,7 V Stromdichten von mehr als 300 mA/cm² erreicht werden.

2. Beispiel

Die Verfahrensweise entspricht dem vorgenannten Bei­ spiel 1. Statt einer Platinsalzlösung wird jedoch eine Mischung aus Platin- und Rutheniumsalzlösungen (z. B.: H₂PtCl₆ und RuCl₃ in H₂SO₄) verwendet. Auf diese Weise lassen sich Platin-Ruthenium-Legierungen gewünschter Zusammensetzungen herstellen.

3. Beispiel

Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 1. Die na­ fion®- und metallsalzhaltige Lösung wird direkt auf die Festelektrolyt-Membran durch Sprühen, Streichen oder Siebdruck aufgebracht. Darauf wird ein flexibles Gra­ phitgewebe oder ein Graphitpapier mit geeigneter elek­ tronischen Leitfähigkeit und geeigneter Porösität zwecks Herstellung einer elektrischen Kontaktierung ge­ legt. Die nachfolgenden Schritte sind wie in Beispiel 1.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine schematisch dar­ gestellte Festelektrolytschicht 1 mit einer schichtför­ mig aufgebrachten Lösung 2. Zu beiden Seiten der Elek­ trolytschicht 1 befinden sich Elektroden 3 und 4. Die eine Elektrode 3 grenzt an die aufgebrachte Lösung 2 und die andere Elektrode 4 grenzt an die hierzu entge­ gengesetzte Seite der Elektrolytschicht 1. Die Elektro­ de 4 weist eine behälterförmige Aussparung 5 auf. Die behälterförmige Aussparung 5 soll mit Wasser gefüllt werden. In der Elektrode 4 befindliche Kanäle 6 führen von der behälterförmigen Aussparung 5 zur Membran 1. Die Membran 1 wird über die Kanäle 6 mit dem in der be­ hälterförmigen Aussparung 5 befindlichem Wasser be­ feuchtet. Durch die Befeuchtung wird eine elektrische Leitfähigkeit der Membran bewirkt. Die elektrische Leitfähigkeit der Membran ist erforderlich, um die elektrochemische Abscheidung des Metalls aus der Lösung herbeizuführen. Zwecks Abscheidung wird in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise ein Strom angelegt.

Über Kanäle werden die bei der elektrochemischen Ab­ scheidung entstehenden Gase abgeleitet.

Die behälterförmige Aussparung 5 kann ein nicht darge­ stelltes Verschlußelement aufweisen. Es kann dann im Behälter Wasserdampf erzeugt werden, der der Befeuch­ tung der Membran dient.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden- Festelektrolyt-Einheit mit einer katalytisch aktiven Schicht, indem gelöstes Metallsalz (2) schichtförmig auf die Festelektrolytschicht (1) oder auf die Elek­ trode (3) aufgetragen wird, auf diese nun schicht­ förmig vorliegende Lösung die Elektrode (3) bzw. die Festelektrolytschicht (1) aufgebracht und Metall in situ elektrochemisch aus dem Metallsalz abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mehrere in einer Lösung gelöste Metallsalze gemeinsam elektrochemisch abgeschieden werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich ionenleitendes Polymer aufweist.