JP2001525980A - 触媒の電解質析出による電極−電解質−ユニットの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒活性被覆を持つ電解質ユニットを製造する方法に関する。溶解した金属塩（２）が電解質被覆（１）と電極（３）との間に被覆物の状態で置かれている。本発明の一つの長所は、高価な電気メッキ浴を製造に必要としないことである。触媒活性金属は三層領域で意図する様にで析出され、それによって高価な希金属の使用量が最小限にされる。この電解質ユニットは例えば燃料電池で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の電解質析出による電極−電解質−ユニットの製法 本発明は触媒活性層を持つ電極−電解質−ユニットの製造方法に関する。 電極−電解質−電極という構成の電気化学的に運転されるユニットは、例えば 燃料電池、電解セルまたは電気的有機合成のためのセルで使用するために提供さ れている。電極は好ましくは貫通孔多孔質であり、従って空気や水の様な運転媒 体が電極を貫通し得る。電気化学的反応に関係する電極は多くの場合に適切な触 媒で活性化しなければならない。 運転温度が０〜１５０℃である燃料電池にはイオン伝導性固体電解質膜が使用 される。水素酸化のためのアノードおよび酸素還元のためのカソードには主とし て白金が被覆され、最近では白金−ルテニウム合金も被覆されている。 Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（燃料電池およ びその用途），VCH Weinheim，1996”という刊行物から公知である。更にそこに は、燃料電池のための膜型電極ユニットの種々の製造方法が開示されている。気 体拡散性電極の拡散層の上に薄い白金層をスパッター操作によって設けることに よって電極を活性化することができる。別の製造方法がドイツ特許出願番号１９ ６ ３８ ９２８．３−４５に開示されている。噴霧法による気体拡散性電極の製 法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）０，６８７，０２４号明細書に開示されて いる。 電気化学的に活性の領域を持つ公知の電極−電解質−ユニットの重大な欠点は 価格が高いことである。この高い価格は実質的に高価な膜、例えばナフィオン（ Ｎａｆｉｏｎ）製膜並びに高価な触媒、例えば白金触媒が原因となっている。 それ故に高い価格を避けるために、薄い触媒活性層を電気化学的に活性な領域 に配置させる試みがなされている。即ち、燃料電池での電気化学的工程は気体拡 散性電極とナフィオン膜との間の接触場所で直接的に進行する。それ故に触媒は この接触場所に、換言すれば電気放流手段(Stromabfuhr)を備えた気体分配器、 電気化学反応の場所および電解質の場所（ここではナフィオン膜）より成る三相 領域に配置するのが有利である。 米国特許第５，０８４，１４４号明細書並びにＥ．Ｊ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｅ．Ｂ ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｒ．Ｋ．Ｖｉｌａｍｂｉ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，第１３９巻、（ １９９２）Ｌ４５〜４６から、膜型燃料電池のために白金を高度に利用する目的 の気体拡散電極の製法が公知である。この方法によえば、薄い触媒活性層等は触 媒金属を電気メッキ浴から電解的に析出させて製造している。 米国特許第５，０８４，１４４号明細書から公知の方法は多大な費用を掛けて 運転しなければならない高価な液状電気メッキ浴が必要とされるという欠点があ る。更に、この電気メッキ浴に溶解した貴金属の利用は著しく制限されており、 従って最適化された析出によって得られる長所は例えば噴霧工程によって再び減 殺される。 本発明の課題は電極−電解質ユニットのための価格的に有利な製法を提供する ことである。 この課題は請求項１の構成要件を有する方法によって解決される。有利な実施 態様は従属形式の請求項から明らかな通りである。本発明の方法に従って、溶解 した金属塩を最初に電解質と電極との間に層状にもたらす。この溶解した金属塩 は多層系の中間層である。次いで金属を電気化学的に該中間層、要するに溶解し た金属塩から析出させる。 周期律表第VIII族またはＩＢ族の金属の塩は触媒活性金属を析出させる金属塩 として適している。 例えば白金を触媒活性金属として析出させるべき場合には、例えばＨ₂ＰｔＣ ｌ₆またはＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂が適する塩である。次いでこれを溶剤と混合する 。 溶剤としては例えば酸、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄が適する。 最初に、金属塩溶液は電解質層または電極の上に噴霧、刷毛塗り、スクリーン 印刷等によって塗布することができる。層状のこの溶液に次いで電極あるいは電 解質層を載せる。結果として、電極、金属塩溶液および電解質より成る層系と成 る。層の厚さあるいは電解質と電極との間に塗布する金属塩の量は例えば、１ｃ ｍ²当り０．０１〜１ｍｇまでの金属が中間層から析出することができる様に選 択する。 電解質の析出は中間層に直流またはパルス流の電流を流すことによて実現され 得る。析出に必要とされる電流量を引き出すために、例えば同様に電解質層と境 界を接する第二の電極が別の電流受け取り手段として設ける。その時、電解質層 は二つの電極の間に存在する。本発明の方法では電気化学的析出のための液状の 電解質は必要とされない。それによって高価な電気メッキ液浴が節約される。こ の種の電気メッキ浴の費用の掛かる後処理およびこの種の電気メッキ浴の廃棄処 理が省ける。従って高価な金属、例えば白金、ルテニウム、ロジウムまたはパラ ジウムの消費量も最小に成る。 触媒活性金属は三相領域に直接的に析出される。規定に従って使用される間に 関係する電気化学的に活性な領域に意図的に触媒材料が付着される。 それ故に析出した触媒を有する膜は比較的に安価に製造できる。 電解相の両側に対して金属塩溶液より成る中間層と一緒に電極が配置されてい るので、この電極−電解質複合体は例えば燃料電池で直接的に使用することがで きる。 合金を製造するために、本発明の方法の有利な実施態様においては溶液は、一 緒に電気化学的に析出する沢山の金属塩を含有している。次いで二種類以上の金 属または金属と金属酸化物との混合物より成る合金、要するに合金触媒が析出さ れる。特にルテニウム含有および白金含有塩が有利である。 本発明の方法のこの実施態様は従来技術に比較して、合金触媒を最適に析出さ せそして同時に製造できるという長所を有している。 本発明の別の有利な実施態様においては溶液がイオン伝導性ポリマーを溶解し た状態であるいは液状で含有している。 溶液中のイオン伝導性ポリマーはこの方法の終了後に膜（電解質層）と結合し 、要するに膜の成分となる。この目的に相応してポリマーを適当に選択すること ができる。例えばナフィオンより成る電解質を使用する場合には、イオン伝導性 ポリマーとして溶解したナフィオンを溶液中で使用する。 イオン伝導性ポリマーは三層領域を改善しそしてそれと共に触媒材料の更に改 善された利用を実現する。 触媒活性物質は本発明の方法の上述の実施態様の結果として固体電解質中に埋 め込まれそしてこの電解質と機械的に確り有利に結合している。 本発明の方法は電気化学的用途のための気体拡散性電極として例えば燃料電池 、電解セルまたは電気的有機合成のためのセルとして適している電気化学的に活 性の触媒層を適当な担体上に造ることを可能としている。この方法では簡単に金 属触媒を有する電極、金属の合金または金属酸化物と金属との混合物を製造する ことが可能である。この方法では僅かな量しか高価な触媒材料を消費しない。 この方法はいずれの実施態様においても金属塩を正確に秤量することを可能と している。合金または金属酸化物と金属との混合物を活性層のために正確な上述 の組成で製造することが可能である。当業者ならば、最適な混合物比を簡単な実 験によって見つけることができる。 電気化学的析出によって活性層は拡散層の上に意図的に、気体拡散電極の多孔 質中の間隙、電気活性触媒および電解質の間の三相領域に形成される。従って燃 料電池、電解セルまたは電気的有機合成のためのセルの様な用途で触媒として利 用するのに最適でありそして必要とされる全体量が著しく低減される。 燃料電池−ステープル−ユニットは一方の側に完成電極をそして他の側にこの 方法で準備された電極を配備している。電解質の析出は取り付けら終わった燃料 電池中で実施することができる。 使い捨て用途のために、イオン導電性固体電解質、対電極としての完成気体拡 散電極および予めに準備した作動電極より成るユニットを適当なパッキンと一緒 でのネジ留めまたは貼り付けまたは類似の方法によって一体化することができる 。この用途のためには活性電極層を短時間の電解質析出によって形成することが できる。金属塩溶液のあるいは存在する不純物または残留物は洗去することがで きる。 実施例： 例１ 微細な炭素およびＰＦＴＥの混合物より成る工業用の気体拡散電極のための拡 散相を製造する。この拡散相は電気化学的に活性の物質を含有していない。 好ましくは低分子量アルコール、殊に１−プロパノールまたは２−プロパノー ルにナフィオンを溶解した５％溶液および六塩化白金酸水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆） の水溶液を製造する。ナフィオン溶液と白金塩溶液との混合物中の濃度は、イオ ン伝導性ナフィオンでの所望の含浸処理および工業用気体拡散電極のための触媒 被覆が達成されるように調整する（好ましくは電極の幾何学的面積を基準として 好ましくは０．０１〜１ｍｇ（触媒）／ｃｍ²）。次いでこの混合物を電極に噴 霧、刷毛塗りまたはスクリーン印刷によって塗布する。対立電極としては適当な 電極を使用するかまたは追加系な電解質層を持つ対電極を使用するのが有利であ る。このステープル−ユニットは図面に示したユニットにセットされている。使 用する場合に０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²、例えば２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度および 少なくとも１．２３Ｖ、例えば２Ｖの電圧を印加することによって室温または高 温（＜１００℃）で電解を、白金が完全に多孔質の電導性層に析出するまで行う 。図面に記載したＨ₂Ｏの供給によって、ポリマーの固体電解質が完全乾燥しな いことおよびそれ故にイオン伝導性であるかまたはイオン伝導性のままであるこ とが保証される。従ってこのように製造された電気化学的に活性の気体拡散性電 解質は例えば過酸化水素、水および硫酸で処理されそして浄化される。 特にＰＥＭ−燃料電池では完成された電気化学的に活性の気体拡散性電極を有 する膜型電極ユニットが使用され、しかも例えばそれぞれ約０．１ｍｇ／ｃｍ² の白金被覆がアノードおよびカソードを有している。純粋な水素および酸素を使 用して運転する場合には８０℃の運転温度および０．７Ｖの端子電圧のもとで３ ００ｍＡ／ｃｍ²より大きい電流密度が達成できる。 例２ この方法は上述の例１と同様に行なう。しかしながら白金塩溶液の代わりに白 金塩−およびルテニウム塩溶液との混合物（例えば：Ｈ₂ＳＯ₄中のＨ₂ＰｔＣｌ₆ およびＲｕＣｌ₃）を使用する。この様に所望の組成の白金−ルテニウム−合金 を製造する。 例３ この方法も上述の例１と同様に行なう。ナフィオン含有溶液および金属塩含有 溶液を固体電解質膜に噴霧、刷毛塗りまたはスクリーン塗装によって塗布する。 その上に柔軟性のあるグラファイト織物または適当な導電性および適当なポロシ ティーを有するグラファイト紙を、電気的接点を造る為に載せる。後続の段階は 例１におけるのと同じである。 図１は層状に塗布された溶液（２）を有する概略的に図示した電解層（１）の 切断面を示している。電解質層（３）の両側に電極（３）および（４）が存在し ている。一方の電極（３）は塗布された溶液（２）に境界を接しそして別の電極 （４）は電解質層（１）の、これと対峙する反対側で境界を接している。容器状 空白部（５）に水を充填するべきである。電極（４）中に存在する溝（６）は容 器状空白部（５）から膜（１）に導かれている。膜（１）は溝（６）を通る容器 状空白部（５）中に存在する水で湿っている。この湿潤によって膜の導電性が実 現される。膜の導電性は、溶液からの金属の電気化学的析出を引き起こすために 必要である。析出させるために図１から容易に判る様に電流を印加する。 溝（７）を通って電気化学的析出の際に生じる気体が導かれる。 容器状空白部（５）は図示してない密封要素を有していてもよい。その場合に は、膜を湿潤するのに役立つ水蒸気を容器状部中で発生させることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２４日（１９９９．２．２４） 【補正内容】 5．溶解した金属塩（２）を電解質層（１）または電極（３）の上に塗布しそし てそれの上に今度は層状で存在する溶液の上に電極(3)あるいは固体電解質層( 1)を載せる、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月９日（１９９９．３．９） 【補正内容】 1．触媒活性層を持つ電極−電解質−ユニットの製造方法において、溶剤中に溶 解した金属塩（２）を電解質層（１）と電極（３）の上に好ましくは噴霧塗装 、刷毛塗りまたはスクリーン印刷によって塗布しそしてこの塗布された溶液の 上に電極(3)あるいは固体電解質層(1)を載せそして金属をその場で上記金属塩 から電気化学的に析出させることを特徴とする、上記方法。 4.電気化学的金属析出の際に生じるガスを一方の電極(3)中の溝を通して搬出し そして電解質層はもう一方の電極(4)中の水が充填された境界のに接する水を 通して湿潤されている請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュミット・フォルクマル・マンフレート ドイツ連邦共和国、Ｄ―68519 フィーア ンハイム、ズィークフリートストラーセ、 ４アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒活性層を持つ電極−電解質−ユニットの製造方法において、溶解した金 属塩（２）を電解質層（１）と電極（３）との間に層状にもたらしそして金属 をその場で該金属塩から電気化学的に析出させることを特徴とする、上記方法 。 ２．溶液中に溶解した複数の金属塩を一緒に電気化学的に析出させる請求項１に 記載の方法。 ３．１種類以上の金属塩を含有する溶液がイオン伝導性ポリマーを溶液状または 液状で含有する請求項１または２に記載の方法。