DE19720657A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von aliphatischen Carbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon oder Lactonen in Gegenwart eines Katalysators.
Unterschiedliche Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen Carbonsäuren zu aliphatischen Alkoholen sind bekannt.
In K. Yoshino et.al. "Hydrogenation of carboxylic acids by rhenium-osmi­ um bimetallic catalyst", JAOCS, Band 67, Nr. 1, Januar 1990, Seiten 21 bis 24 ist die Hydrierung von Hexansäure und Decansäure zu den entspre­ chenden Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der Re2O7 und OsO4 auf einem Kohlenstoffträger enthält.
In der DE-A-27 15 667 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure beschrieben, wobei als Katalysator Pd und Re auf einem speziellen Siliko­ acetat eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 205 bis 230°C.
In der EP-B-0 417 867 sind Katalysatoren für die Hydrierung von Carbon­ säuren und deren Anhydriden zu Alkoholen oder Estern beschrieben. Als Katalysatoren werden beispielsweise Pd, Pd/Re, Ag/Pd, Ag/Pd/Re auf Kohlenstoff eingesetzt. Es werden die Umsetzungen von Essigsäure zu Ethanol und von Maleinsäureanhydrid zu gamma-Butyrolacton beschreiben.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 194 bis 251°C durchgeführt.
In der US 4,214,106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Glykolsäure beschrieben. Die Umsetzung wird an Pd/Re, Pd/Ag, Ru/Rh, Pd/Au, Re/Ag, Pt/Rh oder Pd/Re/Ag als Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 145 bis 241°C durchgeführt.
Die bekannten Katalysatoren weisen nicht in allen Anwendungen genügend hohe Aktivitäten oder Selektivitäten auf.
Zudem besteht beim Einsatz von Carbonsäuren, insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen, die Gefahr von Korrosion an den Werkstoffen der Apparaturen die mit den Carbonsäuren in Berührung kommen, beispielsweise Reaktionsgefäßen. Aus diesem Grund müssen entweder sehr dicke Stähle oder edle und damit kostspielige Materialien für die Apparaturen verwendet werden. Es besteht somit Nachfrage nach einem Verfahren, bei dem das Problem der Korrosion deutlich vermindert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von aliphati­ schen Carbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon oder Lactonen in Gegenwart eines Pt und Re in metallischer oder oxidischer Form enthalten­ den Katalysators, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung eines Katalysa­ tors, der neben Pt und Re jeweils in metallischer und oxidischer Form ferner mindestens ein weiteres Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente in metallischer oder oxidischer Form enthält.
Die Erfindung betrifft auch einen derartigen Katalysator und dessen Ver­ wendung zur Hydrierung von aliphatischen Carbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon oder Lactonen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die vorstehend aufgeführte Umsetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Tempera­ turen, vorzugsweise von maximal 200°C, durchgeführt werden kann, was zu einer sehr starken Verringerung des Korrosionsproblems in den Apparaturen führt.
Der erfindungsgemäße, beziehungsweise erfindungsgemäß eingesetzte Katalysa­ tor enthält oder insbesondere besteht aus Pt, Re und mindestens einem weiteren Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente (IV. Hauptgruppe, I., II., V., VI., VII., VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente) jeweils in metallischer oder oxidischer Form, gegebenenfalls auf einem Träger.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator, herstellbar durch Reduk­ tion einer wäßrigen Aufschlämmung und/oder Lösung von Oxiden, Oxidhy­ draten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Chelaten, Sulfaten, Phosphaten und/oder Halogeniden von Pt, Re und mindestens einem weiteren Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente.
Vorzugsweise stammt das mindestens eine weitere Element aus den Gruppen 6, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente. Es wird in metallischer oder oxidischer Form eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Elemente Sn, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, La und Ce. Insbesondere bevorzugt sind Mo, Ag, Au und/oder Pd in metallischer oder oxidischer Form. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator nur ein weiteres Element in metallischer oder oxidischer Form.
Der Katalysator kann als Voll- oder Trägerkatalysator eingesetzt werden. Beim Einsatz als Trägerkatalysator können als Trägermaterial alle geeigneten Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Aktivkohlen, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Tonerden, wie Montmorillonite, Zeolithe oder Gemische davon. Der Katalysator kann auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Bei­ spielsweise ist der Katalysator herstellbar durch Reduktion einer wäßrigen Aufschlämmung und/oder Lösung von Oxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Chelaten, insbesondere mit 1,3-Diketoverbindungen, Sulfaten, Phosphaten und/oder Halogeniden von Pt, Re und mindestens einem weiteren Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lantha­ niden des Periodensystems der Elemente. Die Herstellung kann dabei so erfolgen, daß alle Komponenten zusammen vorgelegt werden und bevorzugt mit Wasserstoff reduziert werden. Die Reduktion kann jedoch auch nachein­ ander vor sich gehen. Die Aktivierung oder Reduktion des Katalysators beziehungsweise der Katalysatorvorläufer erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 500°C, besonders bevorzugt von 210 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 300°C. Nach der Reduktion liegen die Katalysato­ ren oft nicht oder nur zu einem geringen Teil als intermetallische Ver­ bindungen vor.
Beispielsweise werden in Wasser PtO2, eine Re-Verbindung wie Re2O7 und mindestens eine weitere Verbindung der dritten Komponente vorgelegt und sodann mit Wasserstoff reduziert. Der so erhaltene Katalysator kann direkt zur Hydrierung eingesetzt werden. Trägerkatalysatoren können beispielsweise so hergestellt werden, daß sich Platinoxid oder Platinoxidhydrat bereits auf dem Träger befinden, wobei das Pt/Träger-Gemisch durch Tränkung oder gemeinsame Fällung von Platinoxid- oder Platinoxidhydrat-Vorläufer und Trägermaterial und anschließende Calcinierung hergestellt werden können. Die Re-Verbindungen sowie die weitere Komponente können durch Tränkung oder Fällung zusätzlich aufgebracht werden. Dabei kann beispielsweise das Platinoxid oder Platinoxidhydrat zuvor auf dem Träger bereits reduziert worden sein.
Das Gewichtsverhältnis von Pt zu Re beziehungsweise Pt zu dem mindestens einen weiteren Element beträgt vorzugsweise von 100 bis 0,01, besonders bevorzugt 50 bis 0,05, insbesondere 10 bis 0,1.
Vorzugsweise wird Pt vor der Reduktion oder Aktivierung in Form des Oxids oder Oxidhydrats eingesetzt. Insbesondere liegt die Pt-Komponente als PtO2 vor. Als Re-Quelle können übliche Re-Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird Re2O7 eingesetzt.
Die Katalysatoren können je nach dem Herstellungsverfahren in Pulverform, in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten, Pellets oder als Festbett erhalten werden.
Prinzipiell können alle aliphatischen Carbonsäuren oder Anhydride oder Ester davon oder Lactone im erfindungsgemäßen Verfahren zu den aliphatischen Alkoholen hydriert werden.
Vorzugsweise weist die aliphatische Carbonsäure mindestens 3 Kohlenstoff­ atome, besonders bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die einzelne Säure und beinhaltet die Carboxylgruppen. Derivate der Carbonsäure weisen entsprechend mehr Kohlenstoffatome auf.
Dabei enthält die Carbonsäure gemäß einer Ausführungsform keine OH- Gruppen in Nachbarstellung zu den Carboxylgruppen beziehungsweise über­ haupt keine Hydroxylgruppen.
Die Anzahl der Carboxylgruppen in der Carbonsäure ist nicht kritisch. Üblicherweise werden Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, besonders bevorzugt Mono- oder Dicarbonsäuren.
Auch die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure ist unkritisch. Vorzugsweise weist sie 3 bis 30, insbesondere 4 bis 20, speziell 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Der aliphatische Rest kann dabei linear oder verzweigt sein. Er kann eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen im Gerüst aufweisen. Übliche Anhydride oder Ester können anstelle der freien Carbonsäure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure und Octadecansäure. Die Monocarbonsäuren können dabei ungesättigt sein. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, und Adipinsäure.
Beispiele für Lactone sind Butyrolacton, Methylbutyrolactone oder Caprolac­ ton.
Liegen Doppel- oder Dreifachbindungen im Gerüst vor, so werden sie bei der Hydrierung zu den gesättigten Verbindungen mithydriert. Liegen Carbo­ nylgruppen vor, so werden auch diese hydriert.
Die erhaltenen Alkohole sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise als Lö­ sungsmittel, Zwischenprodukte oder Alkoholkomponenten für Polymere.
Dicarbonsäuren können bei der Hydrierung unverdünnt oder in Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Stoffe, wie Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolether, Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Alkohole wie Metha­ nol, Ethanol oder das in der Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt. Bevor­ zugt werden Wasser und/oder bei der Reaktion entstehende Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt. Beispielsweise wird bei der Hydrierung von Butter­ säure Butanol eingesetzt. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskon­ tinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden die Katalysatoren bei der diskontinuierlichen Fahrweise beispielsweise in Pulverform, bei der kon­ tinuierlichen Fahrweise beispielsweise in einem Festbett angeordnet. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann eine Produktrückführung vorgesehen werden.
Die Temperatur bei der Hydrierung beträgt vorzugsweise maximal 200°C. Die Hydriertemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 100 bis 185°C, insbesondere 120 bis 170°C. Der Reaktionsdruck, der in der Regel mit Wasserstoff eingestellt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 350 bar. Die Umsetzung kann in der Gasphase durchgeführt werden, wobei der Druck vorzugsweise 1 bis 80 bar beträgt. Bei der Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase beträgt der Druck vorzugsweise 20 bis 330 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar.
Die Hydrierung kann dabei in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Bei der Hydrierung von aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators können neben aliphatischen Diolen auch Lactone durch Ringschluß gebildet werden. Durch geeignete Auswahl des mindestens einen weiteren Elements des Kataly­ sators kann dabei die Selektivität in bezug auf Diol oder Lacton gesteuert werden. Beispielsweise werden bei Verwendung von Kobaltacetat als Quelle für das weitere Element überwiegend Methylbutyrolactone bei der Reduktion von Itaconsäure gebildet. Bei Verwendung von Palladiumacetat als Quelle für das weitere Element wird überwiegend 2-Methylbutandiol gebildet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
In einem Metallautoklaven wurden 0,1 g PtO2, 0,2 g Re2O7, 0,1 g Silber­ acetat und 9 g Wasser vorgelegt. Anschließend wurde 60 bar Wasserstoff aufgepreßt und unter Rühren auf 270°C aufgeheizt. Nach 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt und 1 g Adipinsäure zugegeben. Danach wurden 100 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde unter Rühren auf 150°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden wurde wieder abgekühlt und entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde gaschromatographisch analysiert. Es fanden sich bei vollständigem Adipinsäureumsatz 81,3% 1,6-Hexandiol. Der Rest bestand aus n-Hexanol, 6-Hydroxycapronsäure und dem Ester aus Hexandiol und Hydroxycapronsäure.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde Itaconsäure hydriert. Bei 100% Umsatz fanden sich im Reaktionsaustrag 45,2% 2-Methylbutandiol und 47,9% Methylbutyrolacto­ ne. Der Rest bestand überwiegend aus 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methyl­ butanol und 3-Methylbutanol.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wurde statt Silberacetat Kobaltacetat für die Katalysator­ präparation eingesetzt. Nach Hydrierung analog Beispiel 2 fanden sich im Reaktionsaustrag 17,1% 2-Methylbutandiol und 75,6% Methylbutyrolactone. Der Rest bestand überwiegend aus 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methylbutanol und 3-Methylbutanol.
Beispiel 4
Analog Beispiel 2 wurde statt Silberacetat Triphenylphosphinogoldnitrat für die Katalysatorpräparation eingesetzt. Nach Hydrierung analog Beispiel 1 fanden sich im Reaktionsaustrag 62,5% 2-Methylbutandiol und 24,4% Me­ thylbutyrolactone. Der Rest bestand überwiegend aus 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methylbutanol und 3-Methylbutanol.
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 wurde statt Silberacetat Palladiumacetat für die Katalysa­ torpräparation eingesetzt. Nach Hydrierung analog Beispiel 2 fanden sich im Reaktionsaustrag 76,7% 2-Methylbutandiol und 1,8% Methylbutyrolactone. Der Rest bestand überwiegend aus 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methylbutanol und 3-Methylbutanol.
Beispiel 6
Analog Beispiel 2 wurde statt Silberacetat Molybdäntrioxid für die Katalysa­ torpräparation eingesetzt. Nach Hydrierung analog Beispiel 2 fanden sich im Reaktionsaustrag 73,3% 2-Methylbutandiol und 8,8% Methylbutyrolactone. Der Rest bestand überwiegend aus 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methylbutanol und 3-Methylbutanol.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 wurde Maleinsäure bei 140°C hydriert. Bei 100% Umsatz fanden sich im Austrag 70% 1,4-Butandiol. Der Rest bestand überwiegend aus Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, 4-Hydroxybutyraldehyd und Butanol.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von aliphatischen Carbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon oder Lactonen in Gegenwart eines Pt und Re jeweils in metallischer oder oxidischer Form enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner mindestens ein weiteres Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente in metallischer oder oxidischer Form enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor als mindestens ein weiteres Element mindestens ein Element aus den Gruppen 6, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente in metalli­ scher oder oxidischer Form enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Mo, Ag, Au und/oder Pd jeweils in metallischer oder oxidischer Form enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Hydrierung maximal 200°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure mindestens 3 Kohlenstoffatome auf­ weist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pt-Komponente vor einer Reduktion mit Wasserstoff als PtO2 vorliegt.
8. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diolen und Lactonen durch Hydrierung von aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren eines oder mehrere der Merkmale der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.
9. Katalysator aus Pt, Re und mindestens einem weiteren Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente jeweils in metallischer oder oxidischer Form, gegebenenfalls auf einem Träger.
10. Katalysator, herstellbar durch Reduktion einer wäßrigen Aufschlämmung und/oder Lösung von Oxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Chelaten, Sulfaten, Phosphaten und/oder Halogeniden von Pt, Re und mindestens einem weiteren Element aus den Gruppen 5 bis 12 und 14 und der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente.
11. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 oder 10 zur Hydrie­ rung von aliphatischen Carbonsäuren oder Anhydriden oder Estern davon oder Lactonen.
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