DE19719067C2

DE19719067C2 - Device for continuous concentration determination and concentration control of sample solutions

Info

Publication number: DE19719067C2
Application number: DE19719067A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Meichelboeck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: DE19719067A1; DE29618560U1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung und Kon zentrationssteuerung von Probenlösung und umfaßt einen Hohlkörper mit einer innenliegenden Vorkammer mit Öffnung zum Probelösungsbehälter, einen Analy senraum, mindestens einer Mischeinrichtung zwischen Vorkammer und Analysen raum zum Durchmischen der Stoffe, eine Sensoreinrichtung zum Erfassen des Konzentrationszustands im Analysenraum und zur Ausgabe eines dem erfaßten Konzentrationszustands entsprechendem Sensorsignals, eine Abflußleitung zum Abführen des Stoffgemisches aus dem Analysenraum, mindestens eine Zuleitung für Titriermittel oder für Hilfslösung enthält. Des weiteren umfaßt die Vorrichtung eine erste Fördereinrichtung zum Fördern der Probelösung aus dem Probelö sungsvorrat, plus dem Volumen des Titriermittels oder Hilfslösung, plus eventuell anderer Hilfslösungen, welche saugseitig mit der Vorkammer verbunden ist, wenig stens eine zweite Fördereinrichtung zum Fördern eines Titriermittels oder Hilfslö sung von einem Vorrat in die kleine Vorkammer zur Probelösung und eine Steuer vorrichtung, welche die Abhängigkeit des von der Sensoreinrichtung ausgegebe nen Sensor-Signals Steuersignale ausgibt und dadurch das gezielte Aufstocken oder Verdünnen der zu bestimmenden Substanz in den Probelösungsvorrat zuläßt. In den Offenlegungsschriften DE 20 25 523 A, DE 15 98 909 und in der Ge brauchsmusteranmeldung DE 90 03 629 U1 sind Systeme beschrieben, wel che die Probelösungen erst über Fördereinrichtungen mit Leitungen zum Titrationsraum hinführen und dadurch größere Zeitverzögerungen zur Erfas sung des tatsächlichen Zustands in dem Prozess aufwenden. Ein zusätzli cher Verdünnungsschritt würde hier eine weitere Zeitverzögerung zur Folge haben und die Änderungen im Prozess kaum regelbar machen.The invention relates to a device for determining the concentration and Kon centering control of sample solution and comprises a hollow body with a internal antechamber with opening to the sample solution container, an analy senraum, at least one mixing device between antechamber and analyzes space for mixing the substances, a sensor device for detecting the Concentration state in the analysis room and to output one of those recorded Concentration state corresponding sensor signal, a drain line to Removing the mixture of substances from the analysis room, at least one supply line for titrants or for auxiliary solution. The device further comprises a first conveyor for conveying the sample solution from the sample oil solution supply, plus the volume of the titrant or auxiliary solution, plus possibly other auxiliary solutions, which is connected on the suction side to the prechamber, little least a second conveyor for conveying a titrant or auxiliary sol solution from a supply in the small antechamber to the sample solution and a tax device which outputs the dependency of the sensor device NEN sensor signal outputs control signals and thereby the targeted increase or dilution of the substance to be determined in the sample solution supply. In the published documents DE 20 25 523 A, DE 15 98 909 and in Ge utility model application DE 90 03 629 U1 systems are described, wel the test solutions only via conveyors with lines to Lead titration space and thereby larger time delays for the acquisition the actual state in the process. An additional The dilution step would result in a further time delay have and make the changes in the process hardly controllable.

Eine Titriereinrichtung ist beispielsweise aus der US-PS 4 749 552 bekannt. Bei dieser Vorrichtung wird Probenlösung mittels einer Bürette aus einem Probenlö sungsvorrat zyklisch zu einem Reaktionsgefäß gepumpt. In diesem Reaktionsge fäß wird die Probenlösung dann mit Hilfe dosierter Zugabe eines Titriermittels titriert. Bei der Titration wird dem Probenlösung/Titriermittel-Gemisch von unten her Luft zugeführt, um das Gemisch mittels der aufsteigenden Luftblasen zu durchmi schen. Der Titrierzustand des Gemisches wird mit Hilfe eines Sensors, beispiels weise einer pH-Elektrode oder Redox-Elektrode, erfaßt. Ein dem Titrierzustand ent sprechendes Signal wird an eine Steuereinheit weitergeleitet, welche die dosierte Zugabe von Titriermittel zum Reaktionsgefäß in Abhängigkeit von diesem Signal steuert. Nach vollendeter Titration wird das Probenlösung-/Titriermittel-Gemisch über eine Abflußleitung aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Hierauf beginnt ein weiterer Titrationszyklus.A titration device is known, for example, from US Pat. No. 4,749,552. At This device uses a burette to remove sample solution from a sample solution solution supply cyclically pumped to a reaction vessel. In this reaction area The sample solution is then filled with the metered addition of a titrant titrated. During the titration, the sample solution / titrant mixture is taken from below Air supplied to mix the mixture by means of the rising air bubbles . The titration status of the mixture is determined with the help of a sensor, for example as a pH electrode or redox electrode, detected. A titration state speaking signal is forwarded to a control unit which doses the Add titrant to the reaction vessel depending on this signal controls. After the titration is complete, the sample solution / titrant mixture drained from the reaction vessel via a drain line. This begins another titration cycle.

Auch in der Gebrauchsmusteranmeldung G 9116044.8 ist eine Titriereinrichtung beschrieben. Hier wird die Probenlösung kontinuierlich aus einem Probenlösungs vorrat gepumpt und in einem Reaktionsgefäß kontinuierlich titriert. In beiden be kannten Anmeldungen werden Vorrichtungen beschrieben, die lediglich zur Über wachung von Konzentration von Probelösungen dienen. Durch die konstruktions bedingte Förderung von Probelösung über eine Förderleitung mit ein oder zwei Förderpumpen zum Reaktionsgefäß ist durch den zeitlichen Verzug eine geregelte Aufstockung oder Verdünnung der titrierten Substanz in dem Probenlösungsvorrat nicht möglich. Die aktuelle im Probenlösungsvorrat vorliegende Konzentration muß erst über das gesamte Probenfördersystem zum Reaktionsgefäß gebracht werden und erhält dadurch eine minutenlange Verzögerung.There is also a titration device in utility model application G 9116044.8 described. Here the sample solution becomes continuously from a sample solution pumped and continuously titrated in a reaction vessel. In both be Known applications are described devices that are only for over to monitor the concentration of sample solutions. Due to the construction Conditional promotion of a test solution via a delivery line with one or two Delivery pumps to the reaction vessel are regulated due to the time delay Increase or dilute the titrated substance in the sample solution stock not possible. The current concentration in the sample solution must be only be brought to the reaction vessel over the entire sample conveyor system and thereby receives a delay of several minutes.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung darin, eine Vorrichtung bereitzu stellen, welche in Sekundenschnelle in Zeiten von 1-60 Sekunden, vorzugsweise in 2-20 Sekunden, die aktuelle im Probenlösungsbehälter vorliegende Konzentrati on erfassen und/oder anzeigen kann und dadurch eine gezielte Aufstockung oder Verdünnung der zu bestimmenden Substanz zuläßt. Die Schnelligkeit der Vorrich tung sollte ähnlich der von direkt in die Probenlösung eingesetzte Sensoren, wie z. B. pH-Elektroden, sein. Die Vorrichtung soll für eine Vielzahl von Sensortypen geeignet sein, sodaß durch die Zugabe mindestens eines Titriermittels oder einer Hilfslösung (z. B. Natronlauge im Falle einer Ammoniumbestimmung mit einer gas sensitiven Elektrode) zu der Probenlösung eine Konzentrationsbestimmung mög lich wird. Des weiteren soll die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach und kosten günstig in Betriebsabläufe integriert werden können, ohne das größere Umbau maßnahmen notwendig sind.In contrast, the object of the invention is to provide a device put, which in seconds in times of 1-60 seconds, preferably in 2-20 seconds, the current concentration in the sample solution container can record and / or display and thereby a targeted increase or Allows dilution of the substance to be determined. The speed of the machine device should be similar to that of sensors inserted directly into the sample solution, such as e.g. B. pH electrodes. The device is intended for a variety of sensor types be suitable so that by adding at least one titrant or Auxiliary solution (e.g. sodium hydroxide solution in the case of ammonium determination with a gas sensitive electrode) to the sample solution a concentration determination possible becomes. Furthermore, the device according to the invention should be simple and cost-effective can be inexpensively integrated into operational processes without the major conversion measures are necessary.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der untere Teil des Hohlkörpers mit seinen Einbauten direkt in die im Probelösungsbehälter befindli che Probelösung eintaucht und diese in eine Vorkammer gelangt, dort mit Titrier mittel und/oder eventuell eingesetzten Hilfslösungen versetzt wird und von dort aus in kürzester Zeit über eine Mischeinrichtung in den Analysenraum gelangt und daß die erste Fördereinrichtung zum kontinuierlichen Fördern der Summe der Volu menströme von Probenlösung, plus Titriermittel oder Hilfslösung, plus eventueller Hilfslösungen ausgebildet ist. Durch eine kontinuierliche Förderung von Probenlö sung zum Analysenraum ist sichergestellt, daß auch bei noch so plötzlich auftre tenden Konzentrationsschwankungen der Probenlösung ein Teil der Probenlösung dieser geänderten Konzentration zum Analysenraum gefördert wird und somit ei nen Einfluß auf die Konzentrationsbestimmung hat. Das Titriermittel oder die Hilfs lösung wird möglichst gleichmäßig von einer zweiten Fördereinrichtung in die Vor kammer gefördert und dort mit der Probenlösung zusammengeführt. Die erste För dereinrichtung saugt die Fördermedien von Titriermittel oder Hillfslösung und eventuell anderen benötigten Hilfslösungen an. Die Differenz zwischen Gesamtför derleistung der ersten Fördereinrichtung, Titriermittelförderleistung oder Hilfslö sungsförderleistung und eventuell anderen benötigten Hilfslösungsförderleistun gen bestimmt die Probelösungsmenge die durch die Öffnung zwischen Vorkammer und Probelösungsbehälter angesaugt wird. This object is achieved in that the lower part of the Hollow body with its internals directly in those in the sample solution container immersed sample solution and this gets into a prechamber, there with titration medium and / or possibly used auxiliary solutions is added and from there in the shortest possible time via a mixing device in the analysis room and that the first conveyor for the continuous delivery of the total volume flow of sample solution, plus titrant or auxiliary solution, plus any Auxiliary solutions are trained. Through continuous promotion of sample solutions solution to the analysis room ensures that no matter how suddenly it occurs fluctuations in the concentration of the sample solution are part of the sample solution this changed concentration is promoted to the analysis room and thus ei has an influence on the concentration determination. The titrant or the auxiliary Solution is as evenly as possible from a second conveyor to the front promoted chamber and merged there with the sample solution. The first för the device sucks the media from the titrant or auxiliary solution and possibly other necessary auxiliary solutions. The difference between total the output of the first conveyor, titrant delivery or auxiliary sol solution funding and any other auxiliary solution funding required conditions determines the amount of sample solution through the opening between the antechamber and sample solution container is sucked in.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung ist vorgesehen, das eine dritte Förderstufe das gleiche Fördervolumen wie die zweite Förderstufe för dert und das die dritte Förderstufe parallel mit der ersten Förderstufe die Förder medien aus dem Analysenraum saugt. Durch diese Schaltung ist auch bei unter schiedlichen Fördervolumen der zweiten Förderstufe gewährleistet, daß immer ein gleich großer Probenvolumenstrom angesaugt wird.In one embodiment of the device according to the invention it is provided that a third funding level has the same funding volume as the second funding level and the third funding level in parallel with the first funding level sucks media from the analysis room. Through this circuit is also under Different funding volume of the second funding level ensures that always one the same sample volume flow is sucked in.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann so ausgeführt werden, daß der untere Teil des Hohlkörpers die gleichen Dimensionen einer handelsüblichen Einstabmess kette aufweist (z. B. 12 mm Durchmesser) und somit die Vorrichtung in bereits vor handene Armaturen eingesetzt werden kann.The device according to the invention can be designed so that the lower part of the hollow body has the same dimensions of a commercially available single-rod measurement chain (e.g. 12 mm diameter) and thus the device in front existing fittings can be used.

Eine Filtereinheit kann zwischen Vorkammer und Probenlösungsbehälter installiert werden um auch bei verschmutzen Lösungen Konzentrationsbestimmungen vor nehmen zu können. Um die Filtereinheit und auch die Vorrichtung bei ver schmutzten Probelösungen auf richtige Funktionsweise zu überwachen, kann eine Druckmessung im Analysenraum installiert werden. Diese Druck messung kann z. B. bei einer Unterdruckanzeige ein Alarmsignal oder eine Rückspüleinrichtung ansteuern.A filter unit can be installed between the pre-chamber and the sample solution container Concentration determinations are also made for contaminated solutions to be able to take. To the filter unit and also the device at ver monitor dirty test solutions for correct functioning, a pressure measurement can be installed in the analysis room. This pressure measurement can e.g. B. an alarm signal or a vacuum indicator Activate backwash device.

Als kontinuierliche Fördereinrichtungen kommt für alle Förderstufen zwangsför dernde Pumpen, wie z. B. Schlauchpumpen, Zahnradpumpen, Dosierkolbenpum pen, Dosiereinrichtungen mit einstellbaren, Kolbenvorlauf, Membranpumpen oder Kolbentaumelpumpen in Frage.As a continuous funding facility comes compulsory for all funding levels derde pumps such. B. peristaltic pumps, gear pumps, metering piston pumps pen, dosing devices with adjustable, piston flow, diaphragm pumps or piston wobble pumps in question.

Um die erfindungsgemäße Vorrichtung kostengünstig herstellen zu können, wird vorgeschlagen, daß wenigstens eine der Fördereinrichtungen, vorzugsweise alle Fördereinrichtungen, eine Schlauchpumpenstufe aufweisen.In order to be able to produce the device according to the invention inexpensively, suggested that at least one of the conveyors, preferably all Conveyors, have a peristaltic pump stage.

Eine weitere Kostenreduzierung kann dadurch erreicht werden, daß wenigstens zwei der Schlauchpumpenstufen von einem gemeinsamen Antrieb antreibbar sind.A further cost reduction can be achieved in that at least two of the peristaltic pump stages can be driven by a common drive.

Um die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach handhaben zu können wird vorge schlagen, daß wenigstens der Antrieb der ersten und zweiten Fördereinheit regel bar, vorzugsweise alle Fördereinrichtungen regelbar sind und sich so durch Si gnale oder Spannungsänderungen das Fördervolumen ändern läßt.In order to be able to handle the device according to the invention in a simple manner, it is provided suggest that at least the drive of the first and second conveyor units regulate bar, preferably all conveyors are controllable and thus Si gnale or voltage changes can change the delivery volume.

Um bei einer weiteren Ausführungsform auch bei hochkonzentrierten Probenlö sungen mit geringem Chemikalienverbrauch arbeiten zu können, wird vorgeschla gen, daß in eine vierte Fördereinrichtung zum Fördern eines Verdünnungsmittels von einem Verdünnungsmittel-Vorrat in die kleine Vorkammer vorhanden ist. Die Verdünnungslösung, das Titriermittel und die Probelösung werden in der Vorkam mer zusammengebracht. Durch die eingestellten Fördervolumen der Förderstufen eins, zwei und vier kommt es zu einer automatischen Verdrängung der angesaug ten Probelösung durch das Verdünnungsmittel, wodurch weniger hochkonzen trierte Probelösung in die Vorkammer eingesaugt wird.In a further embodiment, even with highly concentrated sample solution solutions to work with low chemical consumption is suggested gene that in a fourth conveyor for conveying a diluent from a diluent supply into the small antechamber. The Dilution solution, the titrant and the sample solution are in the deposit always brought together. By the set funding volume of the funding levels one, two and four there is an automatic displacement of the intake th sample solution by the diluent, which means less concentrated trated sample solution is sucked into the antechamber.

Um bei der Titration von zum Beispiel hochkonzentrierten Salzlösungen die Gefahr eines Auskristallisierens von Probenlösung in den Leitungen verringern zu können, oder bei einer Ausführung der Vorrichtung mit Druckmessung im Analysen raum, wird vorgeschlagen, daß eine Rückspüleinrichtung vorgesehen ist. Hierbei werden durch einfaches Stoppen der ersten, zweiten und eventuell vorhandenen dritten Fördereinrichtung die Teile, die der unverdünnten Probenlösung ausgesetzt sind, mit Verdünnungslösung von der vierten Fördereinrichtung gespült, welche dann aus der Verbindungsöffnung zwischen Vorkammer und Probelösungsbehäl ter austritt.To avoid the danger when titrating, for example, highly concentrated salt solutions reduce crystallization of sample solution in the lines, or if the device is designed with pressure measurement in analysis space, it is proposed that a backwashing device is provided. Here by simply stopping the first, second and possibly existing ones third conveyor the parts exposed to the undiluted sample solution are rinsed with dilution solution from the fourth conveyor, which then from the connection opening between the antechamber and the sample solution container ter exits.

Um die Vermischung von Probenlösung, Titriermittel und eventuell Verdünnungs mittel auf einfache und kostengünstige Weise realisieren zu können, enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung zwischen Vorkammer und Analysenraum minde stens einen vorzugsweise statischen Mischer, z. B. bestehend aus Rechts- und linksgedrehten Spiralsegmenten, die in ein Rohr oder eine Bohrung eingeschoben werden. Durch die Spiralsegmente werden die durchströmenden Komponenten stufenweise geteilt und wieder verbunden und bildet nach kürzester Zeit ein homo genes Gemisch aus den Teilströmen.About the mixing of sample solution, titrant and possibly dilution To be able to implement means in a simple and inexpensive manner, the device according to the invention between the prechamber and the analysis room least a preferably static mixer, e.g. B. consisting of legal and left-handed spiral segments inserted into a tube or hole become. The flowing components become through the spiral segments gradually divided and reconnected and forms a homo after a very short time mixture of the partial streams.

Der Einsatz von z. B. rotierenden Mischeinrichtungen oder Ultraschallwel len, kommt zum Homogenisieren von schwermischbaren Komponenten in Frage.The use of e.g. B. rotating mixing devices or ultrasound wel len, comes in to the homogenization of difficult to mix components Question.

Ein momentaner Konzentrationswert der Probenlösung kann auf einfache Weise dadurch ermittelt werden, daß sich bei der Steuereinrichtung ein einstellbarer Grenzwert vorwählen läßt, wobei je nach eingesetzter Konzentrationsbestimmung eine Über- oder Unterschreitung des eingestellten Grenzwertes eine Über- oder Unterschreitung der Probenlösungskonzentration anzeigt. Die Steuereinrichtung kann beispielsweise durch Relaisausgänge, Digitalsignale oder Analogausgänge eine gezielte Aufstockung oder Verdünnung im Probenlösungsbehälter durch an gesteuerte Geräte veranlassen. Der gewünschte Konzentrationswerteinstellung geschied z. B. durch Änderungen an der Titriermittelkonzentration, am Titriermittel fluß, oder an dem angesaugten Probenvolumen.A current concentration value of the sample solution can easily be can be determined that there is an adjustable in the control device Preselect limit value, depending on the concentration determination used an exceeding or falling below the set limit value an exceeding or Indicates that the sample solution concentration has fallen below. The control device can, for example, by relay outputs, digital signals or analog outputs a targeted increase or dilution in the sample solution container by Initiate controlled devices. The desired concentration value setting divorced z. B. by changes in the titrant concentration, on the titrant flow, or on the aspirated sample volume.

Um die Grenzwertkonzentration im Probenlösungsgefäß gut auf die eingesetzte Titriermittel- oder Hilfslösungsmenge abgleichen zu können, wird vorgeschlagen, daß die Dosiergeschwindigkeit der ersten und zweiten Förderstufe durch Änderung der Antriebsgeschwindigkeit variiert werden kann. Dabei kann beispielsweise die Änderung der Antriebsspannung bei Gleichstrommotoren diesen Effekt herbeifüh ren.To the limit concentration in the sample solution well on the one used It is proposed to be able to compare the amount of titrant or auxiliary solution that the metering speed of the first and second conveyor stage by change the drive speed can be varied. For example, the Changing the drive voltage in DC motors causes this effect ren.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Steuereinrichtung als Regler ausgeführt, wobei der Reglerausgang die kontinuierli che Zugabe z. B. eines Titriermittel der zweiten Fördereinrichtung regelt und syn chron die dritte Fördereinrichtung steuert, dadurch wird ein gleichbleibender Volumenstrom der angesaugten Probelösung auch bei schwankender Titriermittelzugabe erreicht. Eine weitere Möglichkeit ist die proportionale Erhöhung oder Verringerung der Volumenströme der ersten und/oder vierten Fördereinrichtung durch Ansteuerung über den Reglerausgang. Die Regel größe des Reglerausgangs ist somit proportional der Konzentration im Probenlö sungsstrom. Diese Verfahrensweise ist nur durch die extrem kurze Bestimmungs zeit der Probenlösungskonzentration in der erfindungsgemäßen Vorrichtung reali sierbar. Um den Reglerausgangswert einer Prebenlösungskonzentration zuzuord nen, kann eine Faktorierungseinrichtung nachgeschaltet werden, welche die Re gelgröße in Konzentrationseinheiten umrechnet und gleichzeitig als Steuereinrich tung zur Probenlösungkonzentrationseinstellung durch nachgeschaltete Geräte dienen kann.In a further embodiment of the device according to the invention Control device designed as a controller, the controller output the continuous che addition z. B. regulates a titrant of the second conveyor and syn chron controls the third conveyor, this is a constant Volume flow of the aspirated sample solution even with fluctuating Titrant added. Another option is proportional Increase or decrease the volume flows of the first and / or fourth Conveying device by control via the controller output. The rule The size of the controller output is therefore proportional to the concentration in the sample solution current. This procedure is only due to the extremely short determination time of the sample solution concentration in the device according to the invention reali sizable. To assign the controller output value to a pre-solution concentration NEN, a factoring device can be connected, which the Re Gel size converted into concentration units and at the same time as a control device device for setting the sample solution concentration through downstream devices can serve.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist als Konzentrations bestimmungseinheit mit mehreren Möglichkeiten der Titriermittel und/oder Hilfslö sungszugabe zwischen mehreren Mischelementen ausgeführt, so daß auch kom pliziertere Konzentrationsbestimmungsvorgänge, die mehrere Chemikalien benöti gen, verwirklicht werden können. Dabei ist die erste Fördereinrichtung so ausge legt, daß sie die Summe sämtlicher Volumenströme der in den Hohlkörper geför derten Lösungen zusätzlich zu der gewünschten Probenlösungsmenge fördert.Another variant of the device according to the invention is as a concentration determination unit with several options for titrants and / or auxiliary sol solution addition between several mixing elements, so that com more complex concentration determination processes that require multiple chemicals gen, can be realized. The first conveyor is so out specifies that they sum the total volume flows in the hollow body promoted solutions in addition to the desired amount of sample solution.

Als Sensoren für die erfindungsgemäße Vorrichtung kommen jegliche für Titratio nen übliche in Frage z. B. pH-Sensoren und andere ionensensitiven Meßketten, Redox-Sensoren, aber auch gassensitive Meßketten, optische Sensoren, Leitfähig keitssensoren usw. Dabei lassen sich nicht nur normale Titrationsbestimmungen, sondern auch z. B. mit optischen Sensoren photometrische Konzentrationsmessun gen und Farbmesssungen realisieren. Ein Beispiel für den Einsatz einer gassensi tiven Elektrode wäre eine kontinuierlich arbeitende Ammoniummessung, wenn durch stetige Zudosierung einer Lauge (z. B. Natronlauge) als Hilfslösung in die Vorkammer, das Probelösungs/Hilfslösungsgemisch in dem Analysenraum alka lisch gehalten wird.Any sensors for the titratio come as sensors for the device according to the invention NEN usual in question z. B. pH sensors and other ion-sensitive electrodes, Redox sensors, but also gas sensitive electrodes, optical sensors, conductive speed sensors, etc. Not only normal titration determinations, but also z. B. with optical sensors photometric concentration measurement and color measurements. An example of using a gassensi tive electrode would be a continuously working ammonium measurement if by continuously adding an alkali (e.g. sodium hydroxide solution) as an auxiliary solution to the Antechamber, the sample solution / auxiliary solution mixture in the analysis room alka is kept.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen mit Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert werden. Es stellt dar:In the following the invention with reference to the accompanying drawings tion examples are explained in more detail. It shows:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit angesteuerter Dosierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbehälters Fig. 1 shows a first embodiment of the device with a controlled metering pump for adding or diluting the solution in the sample solution container

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit angesteuerter Titriermittelför dereinrichtung, Konzentrationsanzeige und Ansteuerung einer Dosierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbehälters Fig. 2 shows another embodiment of the device with controlled Titriermittelför dereinrichtung, concentration display and control of a metering pump for adding or diluting the solution in the sample solution container

Fig. 3 eine Ausführungsvariante für mehrstufigen Titriervorgängen Fig. 3 shows an embodiment variant for multi-stage titration processes

Fig. 4 eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung mit Probenlösungsverdünnung Fig. 4 shows a further embodiment of the device with sample solution dilution

Fig. 5 die Ausführung eines Vorrichtungteils mit Druckmessung und rotierender Mischeinrichtung. Fig. 5 shows the execution of a device part with pressure measurement and rotating mixing device.

In Fig. 1 ist eine einfache Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, deren Aufbau und Wirkungsweise anhand einer einfachen Säure-Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salzsäure, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vorrichtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öffnung 11 in die kleine Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die Förderlei stung der Pumpenstufe 2 begrenzt, welche kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Na tronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4 pumpt. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 und/oder Pumpenstufe 2 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel und angesaugter Probenlö sung einstellen und somit anhand der stöchiometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine gewünschte Säurekonzentration vorwählen, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts überschritten ist. Das gewünschte Mengenverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mischer 15 in einen Analysenraum 5 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des statischen Mi schers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 erfaßt den pH-Wert des Titriermittel/ Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsignal an die Steuereinrichtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 besitzt beispielsweise eine Grenzpunkteinstellung, welche auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsignalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) wird über die Steuereinrichtung 7 eine Do sierpumpe 14 aktiviert, die aus einem Säurevorratsbehälter 13 Konzentrat in den Probenlösungsvorrat pumpt. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzwerts (pH 7) wird die Dosierpumpe 14 nicht aktiviert. Durch die kurze Verzö gerungszeit zwischen Titrationsergebnis und der zuzuordnenden tatsächlichen Konzentration im Probenlösungsbehälter wird die Konzentration der Probenlösung in einem engen Bereich konstant gehalten. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit der Pumpenstufe 1 entsorgt. Um bei verschmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das verschmutzte Lösung in die Vor richtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubrin gen.In Fig. 1 a simple variant of the device according to the invention is shown, the structure and mode of action of which should be explained using a simple acid-alkali titration. The sample solution, for example hydrochloric acid, is located in the sample solution container 6 into which the hollow body 17 of the device is immersed and is continuously sucked through the opening 11 into the small antechamber 4 by means of the pump stage 1 . The amount of sample sucked in is limited by the pumping performance of pump stage 2 , which continuously pumps sodium hydroxide solution from a supply 3 , via a delivery channel 10 , into prechamber 4 . By choosing the delivery rates of pump stage 1 and / or pump stage 2 , a certain quantitative ratio between titrant and aspirated sample solution can be set and thus preselect a desired acid concentration based on the stoichiometric reaction between acid and alkali, the desired concentration after thorough mixing Values below the neutral point are undershot and exceeded below the neutral point. The desired ratio of the conveyed solutions is conveyed via a static mixer 15 into an analysis room 5 in which a pH sensor 8 is installed, the H + -sensitive surface of the sensor being placed near the outlet opening of the static mixer 15 . The sensor device 8 detects the pH value of the titrant / sample solution mixture and forwards the sensor signal to the control device 7 . The control device 7 has, for example, a limit point setting which is set to the neutral point (pH 7). In the case of sensor signals above the set limit point (pH 7), a metering pump 14 is activated via the control device 7 and pumps a concentrate from an acid reservoir 13 into the sample solution reservoir. The metering pump 14 is not activated in the case of sensor signals below the set limit value (pH 7). Due to the short delay between the titration result and the actual concentration to be assigned in the sample solution container, the concentration of the sample solution is kept constant in a narrow range. Via the opening 9 , the entire, already titrated solution with the pump stage 1 is disposed of. In order to rule out the risk of soiled sample solutions the soiled solution succeeded in the direction before, it is useful to mount a filter unit 12 in front of the opening 11 .

In Fig. 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Titriervorrichtung mit gesteuerter Titriermittelfördereinrichtung, Konzentrationsanzeige und Ansteuerung einer Do sierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbe hälters dargestellt, deren Aufbau und Wirkungsweise anhand einer einfachen Säu re-Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salz säure, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vorrichtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öffnung 11 in die Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die gleichgroßen Förderleistungen der Pumpenstufe 2 und Pumpenstufe 25 konstant gehalten. Die Pumpenstufe 2 pumpt kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Natronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel und angesaugter Probenlösung einstellen und somit anhand der stöchometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine gewünschter Säu rekonzentrationsbereich vorwählen der mit dieser Einstellung erfaßt werden kann, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts über schritten ist. Das gewünschte Mengenverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mischer 15 in einen Analysenraum 5 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des statischen Mischers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 er faßt den pH-Wert des Titriermittel/Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsi gnal an die Steuereinrichtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 ist beispielsweise als PID-Regeleinheit ausgebildet wobei der Sollwert auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsignalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) erhält die Pumpenstufe 2 über die Steuereinrichtung 7 z. B. ein analoges Steuersi gnal das den Pumpenstufenantrieb 2 mit einer voreingestellten Regelkarakteristik langsamer laufen läßt und so die Titriermittelförderung in die Vorkammer 4 verrin gert. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) erhält die Pumpenstufe 2 über die Steuereinrichtung 7 ein analoges Steuersignal das den Pumpenstufenantrieb 2 mit einer voreingestellten Regelkarakteristik schneller lau fen läßt und so die Titriermittelförderung in die Vorkammer 4 erhöht. Synchron zur Förderstufe 2 erhöht oder verringert auch die Pumpenstufe 25 ihr Fördervolumen welche ebenfalls über die Steuereinrichtung 7 geregelt wird wodurch das Förder volumen der Probelösung konstant gehalten wird. Das analoge Steuersignal der Steuereinrichtung 7 verhält sich somit proportional zu dem geförderten Titriermit telvolumen der Pumpenstufe 2. Durch eine Faktorierungseinheit 19 wird das ana loge Steuersignal der Steuereinheit 7 mit einem einstellbaren Zahlenwert multipli ziert. Der einzustellende Zahlenwert kann so gewählt werden, daß die Faktorie rungseinheit einen Wert ausgibt oder anzeigt, welcher der Säurekonzentration der titrierten Probelösung entspricht. Die Faktorierungseinheit enthält zusätzlich einen Steuerausgang welcher eine Dosierpumpe 14 regeln kann. Die Dosierpumpe 14 fördert aus einem Säurevorratsbehälter Konzentrat in den Probenlösungsbehälter und halt dort die gewünschte Konzentration der Säure stabil. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit den Pumpenstufen 1 und 25 entsorgt. Um bei verschmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das ver schmutzte Lösung in die Vorrichtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubringen.In Fig. 2, another embodiment of the titration device with controlled titrant conveyor, concentration display and control of a Do sierpump to increase or dilute the solution in the sample solution container is shown, the structure and mode of action of which is to be explained using a simple acid-alkali titration. The sample solution, for example hydrochloric acid, is located in the sample solution container 6 into which the hollow body 17 of the device is immersed and is continuously sucked through the opening 11 into the prechamber 4 by means of the pump stage 1 . The amount of sample sucked in is kept constant by the equally large delivery rates of pump stage 2 and pump stage 25 . The pump stage 2 pumps continuously from a supply 3 of sodium hydroxide solution, via a delivery channel 10 , into the prechamber 4 . By choosing the delivery rates of pump stage 1 , a certain quantitative ratio between the titrant and the aspirated sample solution can be set and thus, based on the stoichometric reaction between acid and alkali, a desired acid concentration range can be selected which can be recorded with this setting, the desired concentration after thorough mixing , values below the neutral point and below the neutral point above. The desired quantitative ratio of the conveyed solutions is conveyed via a static mixer 15 into an analysis room 5 in which a pH sensor 8 is installed, the H + -sensitive surface of the sensor being placed near the outlet opening of the static mixer 15 . The sensor device 8 it detects the pH of the titrant / sample solution mixture and passes the sensor signal to the control device 7 . The control device 7 is designed, for example, as a PID control unit, the setpoint being set to the neutral point (pH 7). When sensor signals above the set limit point (pH 7) the pump level 2 obtained, for via the control device. 7 B. an analog Steueri signal that allows the pump stage drive 2 to run more slowly with a preset control characteristic, thus reducing the titrant into the prechamber 4 . In the case of sensor signals below the set limit point (pH 7), the pump stage 2 receives an analog control signal via the control device 7 which allows the pump stage drive 2 to run faster with a preset control characteristic and thus increases the titrant delivery into the prechamber 4 . In synchronism with delivery stage 2 , pump stage 25 also increases or decreases its delivery volume, which is also regulated by control device 7 , whereby the delivery volume of the sample solution is kept constant. The analog control signal of the control device 7 thus behaves proportionally to the Titriermit tel volume of the pump stage 2 . By a factoring unit 19 , the analog control signal of the control unit 7 is multiplied by an adjustable numerical value. The numerical value to be set can be selected so that the factorization unit outputs or displays a value which corresponds to the acid concentration of the titrated sample solution. The factoring unit additionally contains a control output which can regulate a metering pump 14 . The metering pump 14 conveys concentrate from an acid storage container into the sample solution container and keeps the desired concentration of the acid stable there. The entire, already titrated solution with pump stages 1 and 25 is disposed of via opening 9 . In order to rule out the risk of contaminated sample solutions that the dirty solution succeeded in the device, it makes sense to attach a filter unit 12 in front of the opening 11 .

Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausführungsvariante für mehrstufigen Titriervor gängen. Dieses Ausführungsbeispiel soll verdeutlichen, daß auch kompliziertere Titriervorgänge mit der erfindungsgemäß Vorrichtung ausgeführt werden können. Aufbau und Wirkungsweise werden anhand einer jodometrischen Wasserstoffpero xid-Bestimmung erläutert. Der Sensor ist in diesem Beispiel als Platin- Einstabmesskette ausgebildet. Die Pumpenstufe 1 saugt die Summe der Förderlei stungen der Pumpenstufen 2, 20 und 22 zusätzlich zu dem gewünschten Pro benlösungsvolumen an. Das Probenlösungsvolumen wird aus dem Probelösungs vorrat 6 durch eine kleine Öffnung 11 im Hohlkörper in eine Vorkammer 4 kontinu ierlich gefördert und dort in dem obengenannten Beispiel mit Natriummolybdat ent haltender, verdünnter Schwefelsäure zusammengeführt. Die Natriummolybdat ent haltende, verdünnte Schwefelsäure wird kontinuierlich über die Pumpenstufe 22 aus dem Vorrat 23 gefördert. Die beiden Flüssigkeitsströme mischen sich im stati schen Mischer 26. Nach Passieren des Mischers 26 wird stabilisierte Kaliumjodid lösung über die Förderstufe 20 aus dem Vorrat 21 kontinuierlich zwischen Mi scheinrichtung 26 und 27 eingeleitet. Die sauergestellte Natriummolybdat enthalte ne Probelösung vereinigt sich mit der Kaliumjodidlösung zwischen Mischer 26 und 27 danach werden die Lösungen in Mischer 27 homogenisiert. Durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Kaliumjodid fällt spontan eine der Wasserstoffperoxid konzentration entsprechende stöchometrische Menge an Jod aus. Über die Pum penstufe 2 wird aus dem Vorrat 3 eine Natriumthiosulfatlösung über die Zuleitung 24 zwischen Mischer 27 und 28 gefördert und dort mit der Jodlösung aus Mischer 27 kontinuierlich vereint. Die Lösungen homogenisieren sich in Mischer 28 und gelangen in den Analysenraum 6 wo die installierte Platin-Einstabmesskette das Redoxpotential der Lösung mißt. Die Konzentration der Natriumthiosulfat-Lösung und/oder das Fördervolumen der Pumpenstufe 2 wird so eingestellt das die zwi schen Mischer 27 und 28 einfließende Thiosulfat-Lösung der gewünschten stöchometrischen Wasserstoffperoxid-Konzentration in der Probenlösung ent spricht. Fig. 3 shows schematically an embodiment variant for multi-stage Titriervor gears. This exemplary embodiment is intended to illustrate that even more complicated titration processes can be carried out with the device according to the invention. The structure and mode of operation are explained using an iodometric hydrogen peroxide determination. In this example, the sensor is designed as a platinum combination electrode. Pump stage 1 sucks the sum of the pumping capacities of pump stages 2 , 20 and 22 in addition to the desired sample solution volume. The sample solution volume is continuously fed from the sample solution stock 6 through a small opening 11 in the hollow body into a prechamber 4 and is brought together in the above-mentioned example with dilute sulfuric acid containing sodium molybdate. The dilute sulfuric acid containing sodium molybdate is continuously pumped from the supply 23 via the pump stage 22 . The two liquid flows mix in the static mixer 26 . After passing through the mixer 26 , stabilized potassium iodide solution is continuously introduced from the supply 21 between the mixing device 26 and 27 via the conveying stage 20 . The acidified sodium molybdate containing ne sample solution combines with the potassium iodide solution between mixer 26 and 27, after which the solutions are homogenized in mixer 27 . The reaction of hydrogen peroxide with potassium iodide spontaneously precipitates a stoichiometric amount of iodine corresponding to the hydrogen peroxide concentration. Via the pump stage 2 , a sodium thiosulfate solution is conveyed from the supply 3 via the feed line 24 between mixer 27 and 28 and is continuously combined there with the iodine solution from mixer 27 . The solutions are homogenized in mixer 28 and arrive in analysis room 6 where the installed platinum combination electrode measures the redox potential of the solution. The concentration of the sodium thiosulfate solution and / or the delivery volume of the pump stage 2 is set so that the thiosulfate solution flowing between the mixers 27 and 28 corresponds to the desired stoichiometric hydrogen peroxide concentration in the sample solution.

Der Sensor 8 übermittelt das Sensorsignal zu einer nachgeschalteten Steuerein richtung. Ist das am Sensor erfaßte Redoxpotential niedrig, so liegt ein Thiosul fatüberschuß in der Lösung vor und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Probenlösung ist niedriger als das eingestellte Soll. Ist das am Sensor erfaßte Redoxpotential hoch, so liegt ein Jodüberschuß in der Lösung vor und die Kon zentration des Wasserstoffperoxids in der Probenlösung ist höher als das einge stellte Soll.The sensor 8 transmits the sensor signal to a downstream Steuerein direction. If the redox potential detected on the sensor is low, there is an excess of thiosulfate in the solution and the concentration of hydrogen peroxide in the sample solution is lower than the set value. If the redox potential detected at the sensor is high, there is an excess of iodine in the solution and the concentration of hydrogen peroxide in the sample solution is higher than the set value.

In der dargestellten Fig. 3 werden die Lösungen von Pumpenstufe 20 und 22 zur besseren Übersicht von außen in den Hohlkörper zwischen die Mischer 26 und 27 geführt. Natürlich ist es in der Praxis möglich diese Zuleitungen innerhalb des Hohlkörpers zu führen.In the illustrated Fig. 3, the solutions of the pump stage 20 and 22 for clarity from the outside into the hollow body between the mixers 26 and 27 are guided. Of course, in practice it is possible to lead these leads inside the hollow body.

Fig. 4 zeigt schematisch eine weitere einfache Ausführungsform der Titriervor richtung mit Probenlösungsverdünnung die anhand einer einfachen Säure- Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salzsäu re, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vor richtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öff nung 11 in die kleine Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die Förderleistung der Pumpenstufe 2 begrenzt, welche kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Natronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4 pumpt. Die eingesaugte Probenmenge wird ebenfalls durch die Förderleistung der Pumpenstufe 16 begrenzt die Wasser als Verdünnungsmittel kontinuierlich aus dem Vorrat 18 ebenfalls in die Kammer 4 über den Förderkanal 29 pumpt. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 und/oder Pumpenstufe 2 und Pumpenstufe 16 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel, der angesaugter Probenlösung und des Verdünnungsmittels einstellen und somit anhand der stöchometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine ge wünschte Säurekonzentration vorwählen, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts überschritten ist. Das gewünschte Mengen- und Verdünnungsverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mi scher 15 in einen Analysenraum 6 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des stati schen Mischers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 erfaßt den pH-Wert des Titriermittel/Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsignal an die Steuerein richtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 besitzt beispielsweise eine Grenz punkteinstellung, welche auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsi gnalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) wird über die Steuerein richtung 7 eine Dosierpumpe 13 aktiviert, die aus einem Säurevorratsbehälter 13 Konzentrat in den Probenlösungsvorrat pumpt. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzwerts (pH 7) wird die Dosierpumpe 13 nicht aktiviert. Durch die kurze Verzögerungszeit zwischen Titrationsergebnis und der zuzuordnenden tat sächlicher Konzentration im Probenlösungsbehälter wird die Konzentration der Probenlösung in einem engen Bereich konstant gehalten. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit der Pumpenstufe 1 entsorgt. Um bei ver schmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das verschmutzte Lösung in die Vorrichtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubringen. Fig. 4 shows schematically a further simple embodiment of the Titriervor direction with sample solution dilution which is to be explained using a simple acid-alkali titration. The sample solution, for example hydrochloric acid, is located in the sample solution container 6 into which the hollow body 17 of the device is immersed and is continuously sucked through the opening 11 into the small prechamber 4 by means of the pump stage 1 . The amount of sample sucked in is limited by the delivery rate of the pump stage 2 , which pumps continuously from a supply 3 of sodium hydroxide solution, via a delivery channel 10 , into the antechamber 4 . The amount of sample sucked in is likewise limited by the delivery rate of the pump stage 16 and the water as diluent is also continuously pumped from the supply 18 into the chamber 4 via the delivery channel 29 . By choosing the delivery rates of pump stage 1 and / or pump stage 2 and pump stage 16 , a certain quantitative ratio between titrant, the aspirated sample solution and the diluent can be set and thus preselect a desired acid concentration based on the stoichometric reaction between acid and alkali, the desired Concentration, after thorough mixing, at values above the neutral point and below the neutral point. The desired quantity and dilution ratio of the conveyed solutions is conveyed via a static mixer 15 into an analysis room 6 in which a pH sensor 8 is installed, the H + -sensitive surface of the sensor being placed near the outlet opening of the static mixer 15 . The sensor device 8 detects the pH of the titrant / sample solution mixture and transmits the sensor signal to the control device 7 . The control device 7 has, for example, a limit point setting which is set to the neutral point (pH 7). In the case of sensors signals above the set limit point (pH 7), a metering pump 13 is activated via the control device 7, which pumps 13 concentrate from an acid reservoir into the sample solution reservoir. The metering pump 13 is not activated in the case of sensor signals below the set limit value (pH 7). Due to the short delay between the titration result and the actual concentration to be assigned in the sample solution container, the concentration of the sample solution is kept constant in a narrow range. Via the opening 9 , the entire, already titrated solution is disposed of with pump stage 1 . In order to rule out the risk of dirty solutions in the device, it is useful to attach a filter unit 12 in front of the opening 11 .

Fig. 5 zeigt schematisch eine Druckmessung mit Schalteinrichtung 32 in nerhalb des Analysenraums 5 und eine Variante mit einer Fördereinrichtung 30 als rotierenden Mischeinrichtung zur Homogenisierung der Titrations komponenten. Mit der Druckmessung 32 wird ein 3-Wege-Ventil 31 geschal tet um den Verdünnungsmittelfluß der Fördereinrichtung 16 in den Analysen raum 5 umzuleiten. Bei aufkommender Verlegung des Filters 12 oder des Mischkanals 33 bildet sich sich durch die Saugwirkung der Fördereinrich tung 1 ein niedrigerer Druck im Analysenraum 5. Durch die Umleitung des Verdünnungsmittelflußes wird bei gleichzeitigen Stoppen der Fördereinrich tungen 1 und 2 der Analysenraum 5, der Mischkanal 33 und der Filter 12 ge spült. Zusätzlich macht eine Signaleinrichtung 34 auf den Zustand aufmerk sam. Fig. 5 shows schematically a pressure measurement with switching device 32 within the analysis space 5 and a variant with a conveyor 30 as a rotating mixing device for homogenizing the titration components. With the pressure measurement 32 , a 3-way valve 31 is switched to redirect the diluent flow of the conveyor 16 into the analysis space 5 . When the filter 12 or the mixing channel 33 is installed, the suction effect of the conveying device 1 forms a lower pressure in the analysis space 5 . By redirecting the flow of diluent, while simultaneously stopping the conveying lines 1 and 2, the analysis chamber 5 , the mixing channel 33 and the filter 12 are flushed. In addition, a signaling device 34 draws attention to the condition.

Die Fördereinrichtung 30 saugt kontinuierlich Lösung aus dem Mischkanal 33 und speist diese in den Förderkanal 29 welcher in die Vorkammer 4 mün det. Durch eine höhere Förderleistung der Fördereinheit 30 ergibt sich eine starke Strömung in dieser Ringleitung, wodurch sich die Komponenten aus den Fördereinrichtungen 2 und 16 mit der angesaugten Probelösung aus dem Probelösungsvorrat gut durchmischen. Da die schnelldurchströmte Ringleitung kurz vor dem Analysenraum 5 zur Fördereinrichtung 30 abzweigt, wird der Sensor 8 mit einem beruhigten homogenen Gemisch durch die mit Fördereinrichtung 1 angesaugten Lösung kontaktiert. Zur noch besseren Durchmischung kann in den Mischkanal 33 zusätzlich ein statischer Mischer eingebaut werden.The conveyor 30 continuously sucks solution from the mixing channel 33 and feeds it into the conveyor channel 29 which mün det in the prechamber 4 . A higher delivery rate of the delivery unit 30 results in a strong flow in this ring line, as a result of which the components from the delivery devices 2 and 16 mix well with the sucked-in sample solution from the sample solution supply. Since the ring line through which the flow flows quickly branches off to the conveying device 30 shortly before the analysis space 5 , the sensor 8 is contacted with a calm, homogeneous mixture by the solution sucked in with the conveying device 1 . For even better mixing, a static mixer can also be installed in the mixing channel 33 .

Claims

1. Device for determining the concentration or controlling the concentration of sample solution, comprising:

- a hollow body,
- a pre-chamber ( 4 ) inside the hollow body ( 17 ) with an opening to the sample solution container ( 6 ),
an analysis space ( 5 ) inside the hollow body ( 17 ), at least one mixing device ( 15 ) inside the hollow body ( 17 ) between the pre-chamber ( 4 ) and analysis space ( 5 ) for mixing the substances,
a sensor device ( 8 ) inside the hollow body ( 17 ) for detecting the concentration state of the sample solution in the analysis space ( 5 ) and for outputting a sensor signal corresponding to the detected concentration state,
- a drain line for discharging the mixture of substances, with a first conveying device ( 1 ), from the analysis space ( 5 ),
- at least one supply line for titrants or for auxiliary solutions,
- a first conveying device ( 1 ) for conveying the sum of the volumes of sample solution from the sample solution supply ( 6 ), titrant and possibly other auxiliary solutions, via the drain line, from the analysis space ( 5 ), which is connected on the suction side to the prechamber ( 4 ),
at least one second conveying device ( 2 ) for conveying a titrant or an auxiliary solution from a supply ( 3 ) into the antechamber ( 4 ) for the sample solution,
- A control device ( 7 ) which outputs control signals as a function of the sensor signal output by the sensor device ( 8 ) and thereby permits the targeted addition or dilution of the substance to be determined into the sample solution supply ( 6 ),

wherein the sample solution from the sample solution vessel ( 6 ), together with a titration solution and / or auxiliary solutions, reaches the analysis space ( 5 ) and is detected there by a sensor.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the first conveying device ( 1 ) is designed with a hose pump, gear pump, metering piston pump, metering devices with adjustable piston feed, diaphragm pump, piston wobble pump or another positive-action metering device.

3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the second conveying device ( 2 ) is designed with a hose pump, gear pump, metering piston pump, metering devices with adjustable piston feed, diaphragm pump, piston wobble pump or another positive-action metering device.

4. The device according to claim 1, characterized in that the mixing devices ( 15 ) between the pre-chamber ( 4 ) and Analy senraum ( 5 ) are designed as a static mixer.

5. The device according to claim 1, characterized in that the mixing devices ( 15 ) between the pre-chamber ( 4 ) and Analy senraum ( 5 ) are designed as a rotating mixer.

6. The device according to claim 1, characterized in that the mixing devices between the prechamber ( 4 ) and Analy senraum ( 5 ) are operated with ultrasound.

7. Device according to claims 1 to 3, characterized in that the drives of the first conveyor ( 1 ) and the second conveyor ( 2 ), in their number of revolutions can be regulated by signals or voltage changes.

8. The device according to claim 1 and 7, characterized in that the first conveyor ( 1 ) sucks the sum of all the solutions conveyed in the hollow body ( 17 ) in addition to the sample solution volume continuously.

9. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a third conveyor ( 25 ) conveys the same delivery volume as the second delivery stage ( 2 ) and that the third delivery stage ( 25 ) parallel to the first delivery stage 1, the media from the analysis room ( 5 ) sucks and the drive of the third delivery stage ( 25 ) can also be regulated.

10. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a fourth conveyor ( 16 ) continuously supplies a diluent from a supply ( 18 ) into the small antechamber ( 4 ) to the sample solution and thereby reduces the volume of sample solution sucked in and that the drive of the fourth funding stage ( 16 ) is also adjustable.

11. The device according to claim 10, characterized in that by stopping the first ( 1 ), second ( 2 ) and third conveyor ( 25 ), the diluent rinses the parts between the pre-chamber ( 4 ) and sample solution container ( 6 ).

12. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the control device ( 7 ) is designed as a controller and the controller output signal controls the second ( 2 ) and third conveying device ( 25 ) and thereby keeps the sensor signal applied to the sensor ( 8 ) stable.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that a factoring device ( 19 ) is connected to the controller output signal of the control device ( 7 ), which converts the controlled variable into concentration units and at the same time serves as a control device for setting the sample solution concentration.

14. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a filter attachment ( 12 ) is arranged between the sample solution in the sample storage container ( 6 ) and the prechamber ( 4 ).

15. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow body ( 17 ) is designed as a tube, wherein the part immersed in the sample solution has an outer diameter of 4 to 40 mm over a length of 20 to 500 mm.

16. Device according to one of the preceding claims, characterized in that between several consecutive mixing elements ( 26 , 27 , 28 ), the addition of titrant or auxiliary solution and possibly other auxiliary solutions is carried out and that the first conveyor ( 1 ) the sum of all in the hollow body ( 17 ) promoted volume flows in addition to the desired amount of sample solution.

17. The apparatus according to claim 4, characterized in that static mixers consisting of clockwise and counterclockwise spiral segments are used as mixing devices ( 15 ).

18. Device according to one of the preceding claims, characterized in that there is a pressure measurement ( 32 ) in the analysis space ( 5 ).

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that a flushing and a signal device ( 31 , 34 ) can be controlled via a pressure measurement ( 32 ).