DE4411268C2

DE4411268C2 - Analysis method and device

Info

Publication number: DE4411268C2
Application number: DE4411268A
Authority: DE
Inventors: Anders Lynggaard; Diameter M Theiss Stenstr; Bo Karlberg; Ole Ploug
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Hach Lange Analytical ApS
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: CN1147857A; CA2185360A1; AU2254995A; US5773298A; PL316530A1; JPH09512905A; EP0753154A1; WO1995027210A1; DE4411268A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Analyseverfahren, bei dem mehrere ähnliche Proben nacheinander durch einen Reak tionskanal einem Detektor zugeleitet werden und minde stens ein Reagenz zur Reaktion mit den Proben in den Reaktionskanal eingeleitet wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Analysevorrichtung mit einer Proben- Speiseleitung, mindestens einer Reagenz-Speiseleitung, einer Pumpeinrichtung für Probe und Reagenz, die für Probe und Reagenz jeweils eine Pumpe aufweist, deren Abgabemengen steuerbar sind, einem Reaktionskanal und einem Detektor.The invention relates to an analysis method in which several similar samples in a row by a reak tion channel to a detector and min at least one reagent to react with the samples in the Reaction channel is initiated. Furthermore, the Invention an analysis device with a sample Feed line, at least one reagent feed line, a pumping device for sample and reagent, which for Sample and reagent each have a pump, the Dispensing quantities are controllable, a reaction channel and a detector.

Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus DE 39 08 040 C2 bekannt. Hierbei wird eine Probenflüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe angesaugt und in einen Reaktionsweg eingespeist. Die Durchflußge schwindigkeit ist in diesem Verfahrensabschnitt nicht kritisch, insbesondere muß sie nicht konstant gehalten werden. Wenn genügend Probenflüssigkeit in den Reakti onsweg eingespeist worden ist, wird ein Ventil umge schaltet, das den weiteren Zustrom von Probenflüssig keit verhindert. Danach wird über eine Dosierpumpe eine Reagenzflüssigkeit in den Reaktionsweg eingespeist. Dieses Reagenzienvolumen transportiert die Probenflüs sigkeit weiter, wobei sich an der Grenze zwischen den Reagenzien und der Probenflüssigkeit eine Mischungszone bildet, die sich auf dem Weg zu einem Meßort verbrei tert. Man sorgt nun dafür, daß sich diese Mischungszone zu einem bestimmten Zeitpunkt an dem Meßort befindet. Gegebenenfalls muß hierbei die Bewegung der Flüssigkei ten angehalten werden, um die Reaktion, beispielsweise eine Farbänderung, abzuwarten. Wenn die Messung durch geführt worden ist, wird wieder Probenflüssigkeit al lein durch den Reaktionsweg gespült, bevor der nächste Meßzyklus beginnt. Die Reagenzienflüssigkeit wird hier bei mit Hilfe einer Dosierpumpe gefördert, deren Hub einstellbar ist. Als Probenflüssigkeit kann beispiels weise Abwasser mit Nitratbelastung verwendet werden. Beim Durchströmen des Reaktionsweges können sich Gas blasen bilden, die abgeschieden werden.Such a method and device are known from DE 39 08 040 C2. Here is a Sample liquid sucked in with the help of a pump and fed into a reaction path. The Durchflußge There is no speed in this stage of the process critical, in particular it does not have to be kept constant become. If there is enough sample liquid in the reacti has been fed in, a valve is reversed which switches the further inflow of sample liquid prevented. Then a Reagent liquid fed into the reaction path. This reagent volume transports the sample flows liquidity, with the border between the Reagents and the sample liquid a mixing zone forms, which spread on the way to a measuring location tert. It is now ensured that this mixing zone is at the measurement location at a specific time. If necessary, the movement of the liquid ten are stopped to the reaction, for example a color change to be seen. When the measurement is through has been carried out, sample liquid al washed through the reaction path before the next Measuring cycle begins. The reagent liquid is here promoted with the help of a dosing pump, the stroke is adjustable. As a sample liquid, for example wastewater with nitrate pollution can be used. Gas can escape when flowing through the reaction path form bubbles that are separated.

In vielen Bereichen besteht ein ständig wachsender Be darf an chemischen Analysen. Als Beispiel sei der Um weltschutzbereich genannt. So müssen beispielsweise bei der Überwachung von Gewässern fortlaufend Wasserproben aus dem Gewässer entnommen und auf Schadstoffe hin un tersucht werden. Der Betrieb von Kläranlagen, bei spielsweise die Lufteinspeisung, erfolgt in Abhängig keit von bestimmten Inhaltsstoffen des zu klärenden Wassers. Derartige Analysen müssen in kurzen Abständen durchgeführt werden, so daß sich nicht nur eine große Anzahl von Analysen ergibt, sondern diese Analysen auch noch möglichst schnell durchgeführt werden müssen. Das gleiche gilt für den Bereich der Medizin und der Um weltanalytik. In großen Labors müssen in der Regel sehr viele Proben untersucht werden. Dies läßt sich mit her kömmlichen manuellen Verfahren, bei denen die zu unter suchende Probe mit Reagenzien, beispielsweise in einem Becherglas, gemischt und ein dabei entstehenden Reak tionsprodukt erfaßt und nach Art und Menge ausgewertet wurde, nicht mehr durchführen. Erschwerend kommt hier bei hinzu, daß in der Regel nicht nur ein einzelner Reaktionsschritt durchgeführt werden muß, sondern eine Mehrzahl. Dies erfordert nicht nur Arbeitskraft, son dern auch die Bereitstellung von entsprechend großen Laborflächen, auf denen die mit Reagenzien versetzten Proben bis zur Reaktion bzw. zur Auswertung des Reak tionsprodukts zwischengelagert werden können. Darüber hinaus sind für die manuellen Verfahren relativ große Mengen an Proben und Reagenzien notwendig, was die Ent sorgung schwierig macht.In many areas there is a steadily growing population may take part in chemical analyzes. The Um is an example world protection area called. For example, at the monitoring of water bodies continuously water samples taken from the water and un for pollutants be searched. Operation of sewage treatment plants, at for example, the air feed is dependent certain ingredients of the matter to be clarified Water. Such analyzes must be carried out at short intervals be carried out so that not only a large one Number of analyzes results, but these analyzes too still have to be carried out as quickly as possible. The the same applies to the field of medicine and the environment world analytics. In large laboratories, as a rule, a lot many samples are examined. This can be done with conventional manual procedures in which the under searching sample with reagents, for example in one Beaker, mixed and a resulting reak tion product recorded and evaluated according to type and quantity was no longer carried out. To make matters worse here when added that usually not just a single Reaction step must be carried out, but a Majority. This does not only require labor, son also the provision of correspondingly large Laboratory areas where the reagents are added Samples until reaction or evaluation of the reak tion product can be stored temporarily. About that in addition, the manual procedures are relatively large Amounts of samples and reagents required, which the Ent supply makes it difficult.

Man hat deswegen bereits vor einigen Jahrzehnten damit begonnen, kontinuierlich oder quasi kontinuierliche Verfahren zu entwickeln, die mit kleineren Probengrößen und mit weniger Reagenzien auskommen. Aufgrund der "Me chanisierung" dieser Verfahren ist es auch möglich, in der gleichen Zeit eine größere Anzahl von Proben zu untersuchen. Hierbei wird die Verfahrensweise beibehal ten, d. h. die Probe wird mit einem oder mehreren Rea genzien gemischt und das dabei entstehende Reaktions produkt mit einem Detektor erfaßt.That's why you had it a few decades ago started continuously or quasi-continuously Develop procedures using smaller sample sizes and use fewer reagents. Due to the "Me chanization "of these procedures it is also possible to more samples at the same time examine. The procedure is retained ten, d. H. the sample is mixed with one or more Rea genenz mixed and the resulting reaction product detected with a detector.

US 2 797 149 und US 2 879 141 beschreiben eine soge nannte "Segmented Flow Analysis" (SFA), d. h. ein Analy severfahren, bei dem aufeinanderfolgende Probenab schnitte durch Luftblasen in der Probenleitung getrennt sind. Nach Mischen eines jeden Proben-Abschnitts mit einem oder mehreren Reagenzien läßt sich das Reaktions produkt in jedem Abschnitt getrennt auswerten. Durch die Wahl der Länge des Reaktionskanals läßt sich die für die Reaktion zur Verfügung stehende Zeit einstel len. Die Verwendung von Luftblasen im Reaktionskanal zur Trennung der einzelnen Proben erzeugt jedoch einen kompressiblen Flüssigkeitsstrang, so daß die Strömungs geschwindigkeit und damit die Reaktionszeit nicht genau kontrollierbar ist.US 2,797,149 and US 2,879,141 describe a so-called called "Segmented Flow Analysis" (SFA), d. H. an analy drive, in which consecutive samples cuts separated by air bubbles in the sample line are. After mixing each sample section with the reaction can be carried out in one or more reagents Evaluate the product separately in each section. By the choice of the length of the reaction channel can be set the time available for the reaction len. The use of air bubbles in the reaction channel to separate the individual samples, however, creates one compressible fluid line so that the flow speed and therefore the response time is not exact is controllable.

US 4 022 575 und DE 28 06 157 C2 zeigen ein neueres Verfahren, das unter dem Namen "Flow Injection Analy sis" (FIA) bekannt ist. Hier werden die einzelnen Pro ben in gewissen Abständen in eine Trägerflüssigkeit eingebracht, so daß aufeinanderfolgende Proben immer durch einen Abschnitt mit reiner Trägerflüssigkeit ge trennt sind. Diese teilweise mit Proben versehene Trä gerflüssigkeit wird dann mit dem oder den Reagenzien gemischt. Die Auswertung des Reaktionsprodukts erfolgt in ähnlicher Weise durch einen Detektor, der das Reak tionsprodukt nach Art und/oder Menge erfaßt. Aufgrund der Verdünnung der Proben durch die Trägerflüssigkeit innerhalb eines Probenabschnitts einerseits und dem Übergang zwischen einem Abschnitt mit einem Proben-Trä gerflüssigkeits-Gemisch und einem Abschnitt aus reiner Trägerflüssigkeit andererseits, der zu einer weiteren Verungleichmäßigung der Proben-Konzentration am Anfang und am Ende eines jeden Probenabschnitts führt, ist es bei diesem Verfahren nur sehr begrenzt möglich, abzu warten, bis sich ein stationärer Zustand einstellt. Der Detektor wertet deswegen auch nicht mehr ein Signal aus, bei dem ein konstantes Reaktions-Produkt-Signal anliegt, sondern ein transientes Signal, normalerweise in Form eines spitzen Signalimpulses. Die zwischen den einzelnen Proben-Trägerflüssigkeits-Abschnitten, die im folgenden kurz "Probenabschnitte" oder "Probenblöcke" genannt werden, befindlichen Abschnitte mit reiner Trä gerflüssigkeit können dazu verwendet werden, jeweils einen Ausgangspunkt für die Messung zu definieren. Al lerdings muß der Verdünnungsfaktor, der auch "Disper sionskoeffizient" genannt wird, in einem getrennten Versuch bestimmt werden. Erst aus dem Vergleich des Dispersionskoeffizienten mit dem gewonnenen Meßsignal ist es möglich, das Analyseergebnis quantitativ zu be stimmen.US 4,022,575 and DE 28 06 157 C2 show a newer one Process called "Flow Injection Analy sis "(FIA) is known. Here the individual Pro periodically into a carrier liquid introduced so that successive samples always through a section with pure carrier liquid are separate. This Trä partially provided with samples The liquid is then mixed with the reagent or reagents mixed. The reaction product is evaluated similarly by a detector that detects the reak tion product by type and / or quantity. Because of the dilution of the samples by the carrier liquid within a sample section on the one hand and the Transition between a section with a sample carrier liquid mixture and a section of pure Carrier liquid on the other hand, which leads to another Uneven sample concentration at the beginning and at the end of each sample section leads, it is only very limited possible with this procedure wait until a steady state occurs. The For this reason, the detector no longer evaluates a signal from which a constant reaction product signal is present, but a transient signal, usually in the form of a sharp signal pulse. The between the individual sample carrier liquid sections, which in the following briefly "sample sections" or "sample blocks" called sections, with pure Trä ger liquid can be used, respectively to define a starting point for the measurement. Al However, the dilution factor, which is also called "Disper sionskoek "is called in a separate Attempt to be determined. Only from the comparison of the Dispersion coefficient with the measurement signal obtained it is possible to quantify the analysis result voices.

Beide bekannten Verfahren benötigen nur kleine Volumina für Probe und Reagenzien, verglichen mit den herkömm lichen manuell durchgeführten Analyseverfahren. Dennoch werden teilweise erhebliche Mengen von Reagenzien benö tigt.Both known methods only require small volumes for sample and reagents compared to conventional manual analysis procedures. Yet considerable amounts of reagents are sometimes required does.

DE 32 42 846 C2 zeigt eine Vorrichtung zum Einbringen einer flüssigen Probe in eine Trägerlösung. Hierbei werden durch abwechselndes Betätigen von Pumpeinrich tungen einzelne Flüssigkeitsabschnitte aus Trägerflüs sigkeit bzw. Pumpflüssigkeit durch einen Analysator transportiert. Die einzelnen Flüssigkeitsabschnitte werden vorher in einem Leitungsabschnitt zusammenge stellt. Es scheint sich hierbei um eine Vorrichtung zu handeln, die zur Vorbereitung einer Flow-Injection Ana lyse (FIA) dient.DE 32 42 846 C2 shows an insertion device a liquid sample in a carrier solution. Here by alternately operating Pumpeinrich individual liquid sections from carrier fluids liquid or pump liquid through an analyzer transported. The individual liquid sections are merged beforehand in a line section poses. It appears to be a device act to prepare a flow injection Ana lysis (FIA).

WO 94/06021 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung einer Lipoproteinkonzentration im Blut durch eine Durchflußanalyse mit gesteuerter Dispersion. Hier wer den Blutproben zusammen mit einem Reagenz durch eine Reaktionsleitung und einen Detektor geführt. Der Trans port der beiden Flüssigkeiten erfolgt dadurch, daß in der Leitung von einem Vorratsgefäß für das Reagenz eine peristaltische Pumpe und hinter dem Detektor eine wei tere peristaltische Pumpe angeordnet sind. Die zweite Pumpe hat eine größere Förderleistung als die erste. Über die Differenz wird die Blutprobe, d. h. eine mit einer Verdünnungsflüssigkeit gemischte Aufbereitung aus Blut, angesaugt. Nach dem Durchlaufen einer jeden Blut probe wird der Reaktionskanal mit Wasser und einer Salzlösung gereinigt.WO 94/06021 describes a method for determination a lipoprotein concentration in the blood from a Flow analysis with controlled dispersion. Here who the blood samples together with a reagent through a Reaction line and a detector performed. The trans port of the two liquids takes place in that the line from a storage vessel for the reagent peristaltic pump and a white behind the detector tere peristaltic pump are arranged. The second Pump has a higher delivery rate than the first. The blood sample, i. H. one with mixed preparation with a dilution liquid Blood sucked in. After going through every blood the reaction channel with water and a sample Saline solution cleaned.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei derartigen Analyseverfahren den Bedarf an Chemikalien zu verringern.The invention is therefore based on the object such analysis methods the need for chemicals to reduce.

Diese Aufgabe wird bei einem Analyseverfahren der ein gangs genannten Art dadurch gelöst, daß jede Probe zusammen mit dem ihr zugeordneten Reagenz einen parallel ge schichteten Block im Reaktionskanal bildet, wobei auf einanderfolgende Blöcke aneinander angrenzend in den Reaktionskanal eingeleitet werden.This task is carried out in an analysis process of a gangs mentioned solved in that each sample together with the reagent assigned to it a parallel ge layered block forms in the reaction channel, being on consecutive blocks adjacent to each other in the Reaction channel can be initiated.

Im Gegensatz zu den aus US 2 797 149, US 2 879 141, US 4 022 575 oder DE 28 06 157 C2 bekannten Verfahren sind aufeinanderfolgende Proben also weder durch Luftblasen noch durch Abschnitte aus reiner Trägerflüssigkeit von einander getrennt. Erfindungsgemäß geht man also von der in diesen Schritten zu findenden Meinung ab, wonach man es als notwendig angesehen hat, die einzelnen Pro ben erst auszuwaschen, bevor man die nächste Probe ein leitet. Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zu grunde, daß man durch die Trennung der einzelnen Proben das Problem bekommt, daß man die Wasch- oder Träger flüssigkeit erst mit der nächsten Probe auswaschen muß, bevor ein Meßsignal für diese Probe abgelesen werden kann. Erfindungsgemäß wird die vorhergehende Probe mit der nächstfolgenden Probe ausgewaschen. Hierdurch wird der Zeit- und Flüssigkeitsverbrauch drastisch vermindert, weil keine Verdünnung der jeweiligen Proben durch die einschlie ßende Trägerflüssigkeit mehr stattfindet. Insbesondere bei Anwendungen, in denen die aufeinanderfolgenden Pro ben einander recht ähnlich sind, beispielsweise bei der wiederholten Entnahme von Flüssigkeiten aus Becken von Kläranlagen, kann man die Meßzeiten und den Chemika lienverbrauch drastisch vermindern, weil die Zeit abschnitte bis zum Erreichen eines stabilen Zustandes in der nachfolgenden Probe wesentlich kürzer werden.In contrast to those from US 2,797,149, US 2,879,141, US 4 022 575 or DE 28 06 157 C2 are known methods consecutive samples so neither by air bubbles through sections of pure carrier liquid from separated from each other. According to the invention, one starts from the opinion of what to find in these steps the individual pro was considered necessary Wash out before you take the next sample directs. The invention is based on the knowledge reasons that one can by separating the individual samples the problem gets that one has the washing or carrier liquid must first be washed out with the next sample, before reading a measurement signal for this sample can. According to the invention, the previous sample is included the next sample washed out. This will the time and Liquid consumption drastically reduced because none Dilution of the respective samples with the incl eats carrier liquid more takes place. In particular in applications in which the successive Pro ben are quite similar, for example in the repeated withdrawal of liquids from basins of Sewage treatment plants, you can see the measuring times and the chemicals Reduce line consumption drastically because of the time sections until a stable condition is reached become much shorter in the following rehearsal.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, daß der Block sich mit einer laminaren Strömung durch den Reaktionskanal bewegt, wobei die Strömungsgeschwindig keit in Abhängigkeit von der Dimensionierung der Analy sevorrichtung so niedrig gewählt wird, daß jeder Block einen Reaktionsabschnitt aufweist, der frei von Probe und Reagenz des vorauseilenden und des nachfolgenden Blocks ist. In diesem Reaktionsabschnitt erfolgen also keine Störungen des im Detektor ermittelten Signals durch Probenanteile der benachbarten Proben. In diesem Reaktionsabschnitt liegt demnach eine im wesentlichen konstante Verteilung des Reaktionsproduktes vor, so daß das Detektor-Ausgangssignal ebenfalls konstant ist, also die Form eines Plateaus hat, das leicht ausgewer tet werden kann.In a preferred embodiment it is provided that the block flows through the laminar flow Reaction channel moves, the flow rate speed depending on the dimensioning of the analy The device is chosen so low that each block has a reaction section that is free of sample and reagent of the leading and the following Blocks is. This is done in this reaction section no interference in the signal determined in the detector by sample proportions of the neighboring samples. In this The reaction section is therefore essentially one constant distribution of the reaction product before, so that the detector output signal is also constant, thus has the shape of a plateau that is easily selected can be tet.

Auch ist bevorzugt, daß im Detektor eine integrierende Messung über ein Volumen erfolgt, das kleiner als das Volumen des Reaktionsabschnitts ist. Diese Ausgestal tung ermöglicht einerseits einen Ausgleich von lokalen Schwankungen durch Integration. Andererseits ist das Integrationsvolumen aber klein genug, um keine Fehler durch versehentliches Einbeziehen von benachbarten Pro ben entstehen zu lassen. It is also preferred that an integrating in the detector Measurement takes place over a volume that is smaller than that Volume of the reaction section is. This shape on the one hand, balancing local ones Fluctuations due to integration. On the other hand, it is Integration volume but small enough so no mistakes by accidentally involving neighboring Pro to create ben.

Vorzugsweise werden Probe und Reagenz derart gesteuert in den Reaktionskanal eingeleitet, daß entlang der Längserstreckung des Blocks das lokale, über einen Ab schnitt vorbestimmter Länge gemittelte Volumenverhält nis zwischen Probe und Reagenz im wesentlichen konstant ist, wobei die Länge des Abschnitts wesentlich kürzer als die Hälfte der Länge des Blocks ist. Als lokales mittleres Volumenverhältnis wird hierbei ein Volumen verhältnis bezeichnet, das in einem gedachten Kanalab schnitt vorliegt, der den für die Lokalisierung be trachteten Ort symmetrisch umgibt. Dieser gedachte Ka nalabschnitt erstreckt sich also vom betrachteten Ort aus gleich weit in die Strömungsrichtung und entgegen der Strömungsrichtung. Er hat die genannte vorbestimmte Länge. Für die Bemessung dieser Länge ist einerseits zu berücksichtigen, daß sie klein ist gegenüber der Ge samtlänge des Blocks. Sie ist wesentlich kleiner als die Hälfte dieser Länge. Das Volumen des Abschnitts ist also klein im Verhältnis zum Gesamtvolumen des Reak tionskanals und ebenfalls klein im Verhältnis zum Volu men des jeweiligen Blocks. Andererseits darf die Länge des Abschnitts auch nicht zu kurz sein, denn lokale Fluktuationen des Volumenverhältnisses im Bereich der Einleitung sind ausdrücklich zugelassen. Sie werden jedoch dadurch ausgeglichen, daß im Reaktionskanal ebenfalls lokal eine konvektive und diffusive Durchmi schung der beteiligten Flüssigkeiten, also von Probe und Reagenz, stattfindet. Der betrachtete Abschnitt des Blocks ist daher so lang zu wählen, daß die Mittelung des Volumenverhältnisses über diesen Abschnitt dem Aus gleich der Fluktation im Volumenverhältnis entspricht.The sample and reagent are preferably controlled in this way introduced into the reaction channel that along the Longitude of the block the local, over an ab cut a predetermined length averaged volume ratio nis essentially constant between sample and reagent is, the length of the section is significantly shorter than half the length of the block. As a local the average volume ratio becomes a volume ratio referred to that in an imaginary channel section is available, which is used for localization intended place symmetrically surrounds. This imaginary Ka The nal section extends from the place under consideration from equally far in the direction of flow and opposite the direction of flow. He has said predetermined Length. On the one hand, for the dimensioning of this length take into account that it is small compared to Ge total length of the block. It is much smaller than half that length. The volume of the section is small in relation to the total volume of the reak tion channel and also small in relation to the volume of the respective block. On the other hand, the length of the section should not be too short, because local Fluctuations in the volume ratio in the range of Introduction are expressly permitted. you will be however compensated by the fact that in the reaction channel also locally a convective and diffusive diameter creation of the liquids involved, i.e. samples and reagent takes place. The section under consideration Blocks should therefore be chosen so long that the averaging of the volume ratio over this section equal to fluctuation in volume ratio.

Durch ein derartig gesteuertes Einleiten von Proben und Reagenz wird sichergestellt, daß in dem jeweiligen Block, der dem Detektor zugeleitet wird, ein im wesent lichen konstantes Mischungsverhältnis zwischen Probe und Reagenz besteht. Dementsprechend läßt sich mit Hil fe des Reaktionsprodukts tatsächlich eine Aussage über den Anteil des zu detektierenden Stoffs in der Probe machen.Through the controlled introduction of samples and Reagent ensures that in the particular Block that is fed to the detector, essentially one constant mixing ratio between sample and reagent exists. Accordingly, Hil fe of the reaction product is actually a statement about the proportion of the substance to be detected in the sample do.

Auch ist bevorzugt, daß das lokale mittlere Volumenver hältnis zwischen jeder einzelnen Probe und ihrem Rea genz an jedem Ort des Reaktionskanals zu jeder Zeit im wesentlichen konstant ist. Die anfängliche, nur beim Einleiten herrschende Bedingung wird also im gesamten Reaktionskanal aufrechterhalten, beispielsweise durch eine entsprechende Strömungssteuerung.It is also preferred that the local mean volume ver relationship between each sample and its rea at any point in the reaction channel at any time in the is essentially constant. The initial, only at Initiate the prevailing condition in the whole Maintain reaction channel, for example by an appropriate flow control.

Vorzugsweise werden jeweils im voraus bestimmte Volumi na von Probe und Reagenz mit hoher Genauigkeit in den Reaktionskanal eingespeist. Diese hohe Genauigkeit der Einspeisung, also die Einhaltung bestimmter Volumina und/oder Strömungsgeschwindigkeiten, läßt sich mit den aus US 2 797 149 bzw. DE 28 06 157 C2 bekannten peri staltischen Pumpen in der Regel nicht erreichen. Diese peristaltischen Pumpen haben in der Regel mindestens einen elastischen Schlauch, der regelmäßig verformt wird. Es läßt sich praktisch nicht vermeiden, daß diese Verformung auf Dauer zu einer Änderung der Fördervolu mina führt. Diese Änderung läßt sich jedoch nicht vor hersehen, so daß auch bei einer anfangs relativ genauen Förderung nicht sichergestellt werden kann, daß die Förderung von Probe und Reagenz jeweils mit den im vor aus bestimmten Volumina erfolgt. Durch die relativ ge naue Förderung, also das Abstimmen der Strömungsge schwindigkeiten von Probe und Reagenz, lassen sich da her genaue vorausbestimmte Volumenverhältnisse von Pro be und Reagenz einstellen. Durch die genaue Einspeisung läßt sich auch eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Reaktionsvorgänge erreichen, so daß das vorliegende mechanisierte Verfahren mit praktisch der gleichen Ge nauigkeit arbeiten kann wie herkömmliche, manuell durchgeführte Verfahren. Volumi are preferably determined in advance na of sample and reagent with high accuracy in the Reaction channel fed. This high accuracy of the Infeed, i.e. compliance with certain volumes and / or flow velocities, can be with the peri known from US 2 797 149 and DE 28 06 157 C2 staltic pumps usually do not reach. This peristaltic pumps usually have at least an elastic hose that deforms regularly becomes. It is practically unavoidable that this Long-term deformation to a change in the production volume mina leads. However, this change cannot be made look so that even with an initially relatively accurate Funding cannot ensure that the Delivery of sample and reagent with the above done from certain volumes. Due to the relatively ge Precise funding, i.e. the coordination of the flow ge speeds of sample and reagent, can be there exact precise volume ratios of Pro Set the be and reagent. Through the exact feed can also be an improved reproducibility of the Achieve reactions so that the present mechanized processes with practically the same Ge accuracy can work like conventional, manual procedures performed.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß Probe und Reagenz geschichtet in den Reaktionskanal eingeleitet werden. Der Begriff des "Schichtens" bezieht sich allerdings nur auf den Moment der Einleitung. Bei der Ausbildung einer laminaren Strömung kann man beobachten, daß an der Grenz- oder Berührungsfläche zwischen Probe und Reagenz eine gegen seitige Durchdringung von Probe und Reagenz erfolgt. Die "Schichten" von Probe und Reagenz werden also eine gewisse Zeit nach dem Einleiten nicht mehr genau zu trennen sein. Dennoch läßt sich zumindest theoretisch für den Moment des Einleitens eine derartige Schichtung vorstellen. Die beiden Flüssigkeiten von Probe und Rea genz werden sozusagen aneinander angelegt. Durch diese Ausgestaltung vereinfacht man die Durchmischung von Probe und Reagenz im Bereich laminarer Strömung. Die gewünschte Reaktionszeit läßt sich durch einen entspre chend langsamen Vorschub von Probe und Reagenz durch den Reaktionskanal erreichen. Die gegenseitige Durchmi schung von Probe und Reagenz kann hierbei teilweise auf Diffusion beruhen. Allerdings werden in einem Reak tionskanal, der Richtungsänderungen aufweist, auch transversale Strömungsanteile auftreten, die zu einer verstärken konvektiven Durchmischung der Flüssigkeit führen.In a preferred embodiment of the invention provided that the sample and reagent were layered in the Reaction channel can be initiated. The concept of "Layering" only refers to the moment the introduction. When training a laminar One can observe that at the border or Contact surface between sample and reagent one against side penetration of sample and reagent takes place. The "layers" of sample and reagent become one certain time after the initiation no longer exactly be separate. Nevertheless, at least theoretically such a stratification for the moment of initiation imagine. The two liquids of sample and rea so to speak, are put together. Through this Design simplifies the mixing of Sample and reagent in the area of laminar flow. The desired reaction time can be corresponded to by slowly feeding the sample and reagent reach the reaction channel. The mutual confusion The sample and reagent can be partially dissolved Diffusion based. However, in a reak tion channel, which shows changes in direction, too transverse flow components occur that lead to a enhance convective mixing of the liquid to lead.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist vor gesehen, daß beim Einspeisen mehr als zwei Schichten erzeugt werden, wobei einander benachbarte Schichten jeweils durch Probe und Reagenz gebildet sind. Hier durch wird die Grenzfläche zwischen Probe und Reagenz vergrößert. Verwendet man beispielsweise anstelle von zwei Schichten aus Probe und Reagenz deren drei, die aufgrund der Forderung, daß einander benachbarte Schichten jeweils durch Probe und Reagenz gebildet sind, sandwich-artig aufgebaut sind, verdoppelt sich die Grenzfläche. Die Zeit, die für die Durchmischung benötigt wird, verringert sich entsprechend.In a particularly preferred embodiment, there is seen that when feeding in more than two layers are generated, with adjacent layers are each formed by sample and reagent. Here through the interface between sample and reagent enlarged. For example, if you use instead of two layers of sample and reagent whose three, the due to the requirement that neighboring Layers formed by sample and reagent are sandwich-like, doubles the interface. The time it takes to mix is reduced accordingly.

Vorzugsweise werden Probe und Reagenz in Strömungsrich tung parallel zueinander in den Reaktionskanal einge speist. In diesem Fall entsteht eine relativ große Grenzfläche, die sich entlang der Achse des Reaktions kanals erstreckt. Damit steht eine ausreichend große Grenzfläche zur gegenseitigen Durchdringung von Probe und Reagenz zur Verfügung. Der Austausch zwischen Probe und Reagenz wird aufrechterhalten, bis die einzelnen Konzentrationen ausgeglichen sind. Dieser Austausch ist unabhängig davon, ob sich der durch Probe und Reagenz gebildete Block durch den Reaktionskanal bewegt oder nicht.The sample and reagent are preferably in flow direction device parallel to each other in the reaction channel feeds. In this case, a relatively large one arises Interface that extends along the axis of the reaction extends channel. This is a sufficiently large one Interface for mutual penetration of sample and reagent available. The exchange between sample and reagent is maintained until the individual Concentrations are balanced. This exchange is regardless of whether the sample and reagent formed block moved through the reaction channel or Not.

Hierbei ist besonders bevorzugt, daß die Zufuhr von Probe und Reagenz synchron zueinander erfolgt. Eine derartige synchrone Zufuhr läßt sich beispielsweise durch synchron gesteuerte Pumpen erreichen, beispiels weise durch synchron betätigte Kolbenpumpen. Bei einer derartigen Ausgestaltung werden die beiden Probe und Reagenz aufweisenden Flüssigkeiten sozusagen aneinander angelegt.It is particularly preferred that the supply of Sample and reagent are carried out synchronously with each other. A such synchronous feed can be, for example by synchronously controlled pumps, for example wise by synchronously actuated piston pumps. At a the two sample and Liquids containing reagent, so to speak created.

In einer dazu alternativen Ausgestaltung können Probe und Reagenz abwechselnd nacheinander und aneinander anstoßend in den Reaktionskanal eingespeist werden, wobei die Länge der einzelnen Proben- und Reagenzab schnitte wesentlich kürzer als die Länge des Blocks ist. Hierbei steht als Austauschfläche zwar nur die Querschnittsfläche des Reaktionskanals zur Verfügung, also die Fläche, die auch für die Durchströmung zur Verfügung steht. Man hält hierbei allerdings die ein zelnen Abschnitte von Probe und Reagenz relativ kurz, so daß sich innerhalb eines einzelnen und aus einer Vielzahl von derartigen Abschnitten gebildeten Proben- Reagenz-Blocks wiederum eine relativ große Grenzfläche ergibt. Die Durchmischung erfolgt dann axial, d. h. in Strömungsrichtung.In an alternative embodiment, sample and reagent alternately one after the other and each other are fed into the reaction channel, the length of each sample and reagent cuts much shorter than the length of the block is. The only exchange area here is Cross-sectional area of the reaction channel available, that is the area that is also used for the flow to the Available. However, one adheres to this individual sections of sample and reagent are relatively short, so that within one and from one Large number of sample sections formed Reagent blocks in turn have a relatively large interface results. The mixing then takes place axially, ie. H. in Flow direction.

Vorzugsweise wird ein Gesamtvolumen von Probe und Rea genz in den Reaktionskanal eingespeist, das mindestens dem Dreifachen des Volumens des Reaktionskanals ent spricht. Bei einem derartig großen Volumen ist sicher gestellt, das Reste aus früheren Blöcken, also von frü heren Proben, vollständig aus dem Reaktionskanal ent fernt worden sind. Trotz des dreifachen Gesamtvolumens bleibt der Verbrauch von Chemikalien wegen der Ausge staltung der Vorrichtung und ihrer durch das Verfahren ermöglichten Miniaturisierung relativ gering.A total volume of sample and rea at least fed into the reaction channel three times the volume of the reaction channel speaks. With such a large volume it is safe the remains from earlier blocks, i.e. from early samples, completely from the reaction channel have been removed. Despite the triple total volume remains the consumption of chemicals because of the ex design of the device and its by the method allowed miniaturization relatively low.

Mit Vorteil erfolgt die Erfassung des Reaktionsprodukts während des Durchflusses des mittleren Drittels des Gesamtvolumens. In diesem Zeitraum ist nicht nur mit einer relativ großen Wahrscheinlichkeit sichergestellt, daß vorausgehende Proben keinen Einfluß mehr auf das Reaktionsprodukt der augenblicklich untersuchten Probe haben. Man vermeidet auch, daß eine nachfolgende Probe schon Einfluß auf das Reaktionsprodukt genommen hat.The reaction product is advantageously recorded during the flow of the middle third of the Total volume. This period is not just about with a relatively high probability, that previous samples no longer influence the Reaction product of the currently examined sample to have. One also avoids having a subsequent sample has already influenced the reaction product.

Vorzugsweise wird die Probe durch eine Flüssigkeit ge bildet, die entlang einer Seite einer Membran geführt wird, wobei die andere Seite der Membran einem Medium ausgesetzt ist, das den zu erfassenden Inhaltsstoff enthält. Insbesondere bei Abwasseruntersuchungen er spart man sich hierbei eine mechanische Entnahme des Abwassers zum Zwecke der Einführung in den Reaktions kanal. Vielmehr wird der zu untersuchende Inhaltsstoff, also beispielsweise ein Salz, Phosphat, Nitrat oder ähnliches, durch die Membran in die Flüssigkeit trans portiert. Dieser Vorgang beruht im wesentlichen auf Dialyse. Das Verfahren kann dadurch auf zusätzliche mechanische Arbeitsschritte verzichten. The sample is preferably passed through a liquid forms that runs along one side of a membrane with the other side of the membrane being a medium exposed to the ingredient to be detected contains. Especially with wastewater investigations you save yourself a mechanical removal of the Waste water for the purpose of introduction to the reaction channel. Rather, the ingredient to be examined, for example a salt, phosphate, nitrate or similar, trans through the membrane into the liquid ported. This process is essentially based on Dialysis. The procedure can thereby be extended to additional do without mechanical steps.

Vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit so ge wählt, daß sich bei einer vorgegebenen Querschnittsflä che des Reaktionskanals von Probe und Reagenz eine Rey nolds-Zahl von 5 oder weniger ergibt. Die Strömungsge schwindigkeit wird hierdurch sehr niedrig gehalten, was den Vorteil hat, daß sich die bei einer laminaren Strö mung ausbildende Ausbuchtung am Anfang des aus Probe und Reagenz oder Reagenzien gebildeten Blocks und die sich am Ende entsprechende Einbuchtung relativ klein bleibt. Dementsprechend wird die axiale Durchmischung von aufeinanderfolgenden Blöcken klein gehalten, so daß man relativ kurze Blöcke verwenden kann, ohne befürch ten zu müssen, daß sich aufeinanderfolgende Proben in negativer Weise gegenseitig beeinflussen. Hierdurch können das Volumen der Probe und entsprechend die Vo lumina der eingesetzten Reagenzien bei gleichbleibender Meßqualität klein gehalten werden. Durch die langsame Strömungsgeschwindigkeit läßt sich aber auch die Länge des Reaktionskanals bei gleichbleibender Reaktionszeit entsprechend kurz halten, so daß das Volumen des Reak tionskanals insgesamt klein gehalten werden kann.Preferably, the flow rate is ge chooses that for a given cross-sectional area area of the reaction channel of sample and reagent nolds number of 5 or less. The flow ge This keeps speed very low has the advantage that with a laminar flow bulge forming at the beginning of the trial and reagent or reagents formed blocks and the corresponding indentation at the end is relatively small remains. Accordingly, the axial mixing kept small by successive blocks so that you can use relatively short blocks without fear need to have successive samples in each other affect each other negatively. Hereby the volume of the sample and accordingly the Vo lumina of the reagents used with the same Measurement quality can be kept low. Because of the slow Flow speed can also be the length of the reaction channel with the same reaction time keep it short enough so that the volume of the Reak tion channel can be kept small overall.

Auch ist bevorzugt, daß die Länge der einzelnen Proben so klein gehalten wird, daß die Analyse kontinuierlich oder quasi kontinuierlich erfolgt. In vielen Fällen ist es sinnvoll, nicht nur einzelne Proben nacheinander in den Probenkanal einzuspeisen, sondern kontinuierlich einen Probenstrom durch den Probenkanal zu schicken. Hier zeigt sich der besondere Vorteil des erfindungs gemäßen Verfahrens, bei dem die Notwendigkeit entfällt, die einzelnen Proben Voneinander zu trennen. Indem man die Einspeisung von Probenflüssigkeit und Reagenzflüs sigkeit so steuert, daß sich ein konstantes Volumenver hältnis ergibt, erreicht man auch bei einer kontinuier lichen Einspeisung die gewünschte hohe Genauigkeit. It is also preferred that the length of the individual samples is kept so small that the analysis is continuous or quasi continuously. In many cases it makes sense not to put in individual samples one by one feed the sample channel, but continuously to send a sample stream through the sample channel. This shows the particular advantage of the invention in accordance with the procedure in which the need is eliminated, separate the individual samples from each other. By the feeding of sample liquid and reagent flows liquid controls so that a constant volume ver ratio results, can also be achieved with a continuous the desired high accuracy.

Die Aufgabe wird bei einer Analysevorrichtung der ein gangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Pumpein richtung zur Bildung eines Proben-Reagenz-Blocks Probe und Reagenz parallel geschichtet in den Reaktionskanal einspeisen.The task is the one in an analysis device gangs mentioned solved in that the Pumpein direction to form a sample-reagent block Sample and reagent layered in parallel in the reaction channel feed.

Die Wahl der Pumpe ist für die vorliegende Erfindung von einer gewissen Bedeutung, wenn man mit dem Verfah ren und der Vorrichtung genaue Meßergebnisse erzielen will. In diesem Fall kann man durch eine entsprechende Steuerung der Pumpe Ergebnisse erreichen, die denen der herkömmlichen, manuellen Analyseverfahren entsprechen.The choice of pump is for the present invention of a certain importance if you use the procedure Ren and the device achieve accurate results want. In this case you can go through an appropriate Control the pump to achieve results that match those of correspond to conventional, manual analysis methods.

Mit dieser Ausgestaltung läßt sich erreichen, daß die Probenflüssigkeit und die Reagenzflüssigkeit parallel zueinander und mit der gleichen Strömungsgeschwindig keit in den Reaktionskanal eintreten. Hierdurch ergibt sich ein geschichteter Aufbau quer zur Längsrichtung des Reaktionskanals. Das gegenseitige Durchdringen oder Durchmischen von Probe und Reagenz erfolgt hierbei zwar nicht direkt beim Zusammentreffen der Proben-Speiselei tung mit der Reagenz-Speiseleitung, sondern allmählich etwas später im Reaktionskanal, und zwar vorwiegend durch radiale Diffusion oder Vermischung. Man vermeidet hierdurch eine axiale Vermischung aufeinanderfolgender Blöcke.With this configuration it can be achieved that the Sample liquid and the reagent liquid in parallel to each other and at the same flow rate enter the reaction channel. This gives there is a layered structure transverse to the longitudinal direction of the reaction channel. The mutual penetration or Mixing of sample and reagent takes place here not directly when the sample food meets with the reagent feed line, but gradually a little later in the reaction channel, mainly through radial diffusion or mixing. You avoid thereby an axial mixing of successive Blocks.

Vorzugsweise ist die Pumpe hierbei als Kolbenpumpe aus gebildet, die durch einen Gleichstrom- oder einen Schrittmotor angetrieben ist. Bei einer Kolbenpumpe läßt sich das geforderte Volumen mit hoher Genauigkeit einer gewünschten Vorgabe anpassen. Kolbenpumpen können darüber hinaus auch mit hoher Genauigkeit auch synchron gesteuert werden, so daß die Förderung von Probe und Reagenz entsprechend genau synchron gesteuert werden kann. The pump is preferably in the form of a piston pump formed by a DC or a Stepper motor is driven. With a piston pump the required volume can be set with high accuracy adapt to a desired specification. Piston pumps can moreover also synchronously with high accuracy be controlled so that the promotion of sample and Reagent can be controlled exactly synchronously can.

Mit Vorteil sind die Proben-Speiseleitung und die Rea genz-Speiseleitung mit zwei Eingängen eines Speiseven tils verbunden, das die beiden Speiseleitungen abwech selnd mit dem Reaktionskanal verbindet. Bei dieser Aus gestaltung ergibt sich ein geschichteter Aufbau im Re aktionskanal, bei dem Probenflüssigkeit und Reagenz flüssigkeit in unmittelbar aneinander anstoßenden Schichten angeordnet sind. Der Vorschub eines so aus Probe und Reagenz gebildeten Blocks erfolgt zwar nicht unbedingt kontinuierlich, sondern gegebenenfalls schrittweise, weil während des Umschaltvorgangs des Speiseventils eine Förderung nicht immer sichergestellt werden kann. Dennoch läßt sich auch bei diesem schritt weisen Vorschieben des Blocks eine zufriedenstellende Durchdringung mit anschließender Reaktion von Probe und Reagenz erreichen.The sample feed line and the rea are advantageous genz feed line with two inputs of a feed seven tils connected that the two feed lines alternate selectively connects to the reaction channel. With this out design results in a layered structure in the right action channel where sample liquid and reagent liquid in immediately abutting Layers are arranged. The feed one like this The sample and reagent formed blocks do not occur necessarily continuously, but if necessary gradually because during the switching process of the A feed valve does not always ensure funding can be. Nevertheless, this step can also be done have advancing the block a satisfactory Penetration with subsequent reaction of sample and Reach the reagent.

Vorzugsweise weist der Durchflußquerschnitt des Reak tionskanals in eine Richtung eine größere Ausdehnung als in die Richtung senkrecht zu dieser Ausdehnung auf. Insbesondere bei einer parallelen Einspeisung von Probe und Reagenz läßt sich damit eine größere Grenzfläche erzeugen, was wiederum der radialen Durchmischung för derlich ist.Preferably, the flow cross-section of the reak tion channel in one direction a larger extent than in the direction perpendicular to this extension. Especially when a sample is fed in parallel and reagent can be a larger interface generate, which in turn för radial mixing is such.

Vorzugsweise ist der Durchflußquerschnitt im wesentli chen rechteckförmig ausgebildet. Die Einspeisung er folgt dann im wesentlichen parallel zu den Längsseiten des Rechtecks, so daß eine entsprechend große Grenzflä che zum Austausch von Probe und Reagenz zur Verfügung steht.The flow cross-section is preferably essentially Chen formed rectangular. The feed he then follows essentially parallel to the long sides of the rectangle, so that a correspondingly large boundary surface for the exchange of sample and reagent stands.

Vorzugsweise weist der Reaktionskanal einen Durchfluß querschnitt von 0,5 mm² oder weniger und eine Länge von 250 mm oder weniger auf, und die Pumpeinrichtung er zeugt einen Volumenstrom von 100 µl/min oder weniger. Das Gesamtvolumen des Reaktionskanals ist entsprechend gering. Dies bedeutet, daß auch nur eine sehr geringe Menge an Flüssigkeit für die Analyse benötigt wird. Der sehr geringe Volumenstrom trägt weiter dazu bei, daß der Verbrauch von Chemikalien gering gehalten wird. Dennoch lassen sich mit einer derartigen Ausbildung des Reaktionskanals hervorragende Ergebnisse erzielen.The reaction channel preferably has a flow cross section of 0.5 mm ² or less and a length of 250 mm or less, and the pump device generates a volume flow of 100 μl / min or less. The total volume of the reaction channel is correspondingly small. This means that even a very small amount of liquid is needed for the analysis. The very low volume flow also helps to keep the consumption of chemicals low. Nevertheless, excellent results can be achieved with such a design of the reaction channel.

Auch ist bevorzugt, daß der Detektor ein Detektorvolu men aufweist, das kleiner als das Volumen des Reak tionsabschnitts ist. Der Detektor integriert also nur über ein Volumen, in dem ungestörte Verhältnisse vor liegen, d. h. keine Beeinflussung durch benachbarte Pro ben.It is also preferred that the detector is a detector volume men that is smaller than the volume of the reak tion section. The detector only integrates about a volume in which undisturbed conditions prevail lying, d. H. no interference from neighboring pro ben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Hierin zeigen:The invention is based on preferred in the following Embodiments in connection with the drawing described. Show here:

Fig. 1 eine Analysevorrichtung, Fig. 1, an analysis device,

Fig. 2 ein Umschaltventil in einer ersten Stellung, Fig. 2, a change-over valve in a first position,

Fig. 3 das Umschaltventil in einer zweiten Stellung, Fig. 3, the switching valve in a second position,

Fig. 4 eine erste Ausgestaltung eines Mischpunkts, Fig. 4 shows a first embodiment of a mixing point,

Fig. 5 eine zweite Ausgestaltung eines Mischpunkts, Fig. 5 shows a second embodiment of a mixing point,

Fig. 6 eine dritte Ausgestaltung eines Mischpunkts, Fig. 6 shows a third embodiment of a mixing point,

Fig. 7 eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Probenflüs sigkeit und Fig. 7 shows a device for generating a liquid sample and

Fig. 8 eine schematische Darstellung der Durchmischung und eines Signalverlaufs. Fig. 8 is a schematic representation of the mixing and a signal curve.

Eine Analysevorrichtung 1 weist eine Trägerflüssig keitsquelle 2 auf, die im dargestellten Ausführungsbei spiel aus einem Vorratsgefäß 3 für Trägerflüssigkeit und einer Pumpe 4 besteht. Die Trägerflüssigkeitsquelle 2 ist über eine Trägerflüssigkeitsleitung 5, in der gegebenenfalls ein Durchflußmesser 6 angeordnet ist, mit einem Umschaltventil 7 verbunden, und zwar mit des sen Trägereingang 8. Der Durchflußmesser 6 ist nicht unbedingt notwendig. Falls erforderlich, läßt sich die Menge der abgegebenen Flüssigkeit auch aus dem Förder volumen der Pumpe 4 bestimmen, z. B. aus ihrem Kolbenhub. Dieser kann wiederum auch indirekt ermittelt oder ge steuert werden, beispielsweise über die Antriebs leistung.An analysis device 1 has a carrier liquid source 2 , which in the embodiment shown game consists of a reservoir 3 for carrier liquid and a pump 4 . The carrier liquid source 2 is connected via a carrier liquid line 5 , in which a flow meter 6 may be arranged, to a changeover valve 7 , specifically to the carrier inlet 8 . The flow meter 6 is not absolutely necessary. If necessary, the amount of liquid dispensed can also be determined from the delivery volume of the pump 4 , for. B. from their piston stroke. This can in turn also be determined or controlled indirectly, for example via the drive power.

Das Umschaltventil 7 weist einen Probenausgang 9 auf, der mit einer Probenleitung 10 verbunden ist. Die Pro benleitung 10 ist in an sich bekannter Weise mit einem von mehreren Mischpunkten 11 verbunden, an denen über eine erste und eine zweite Reagenzienleitung 12, 13, in denen jeweils eine Pumpe 14, 15 angeordnet ist, Reagen zien R1, R2 eingespeist werden. An die Mischpunkte 11 schließt sich ein Reaktionskanal 16 an, in dem ein De tektor 17 angeordnet ist. Der Ausgang des Detektors 17 ist mit einem Abfallsammelgefäß 18 verbunden.The switching valve 7 has a sample outlet 9 , which is connected to a sample line 10 . The Pro benleitung 10 is connected in a conventional manner to one of several mixing points 11 , at which a first and a second reagent line 12 , 13 , in each of which a pump 14 , 15 is arranged, reagents R1, R2 are fed. At the mixing points 11 is followed by a reaction channel 16 in which a detector 17 is arranged. The output of the detector 17 is connected to a waste collection vessel 18 .

Das Umschaltventil 7 weist einen Probeneingang 19 auf, der mit einer Probenleitung 20 verbunden ist, die wie derum mit einer Probenentnahmestation verbunden ist, und einen Abfallausgang 21, der mit einer Abfalleitung 22 verbunden ist. In der Abfalleitung 22 ist eine Pumpe 24 angeordnet, deren Ausgang mit einem Abfallsammelge fäß 23 in Verbindung steht. In der Probenentnahmesta tion werden verschiedene Proben 26-28 bereitgehalten, um nacheinander in das Umschaltventil gesaugt zu wer den. The switching valve 7 has a sample inlet 19 , which is connected to a sample line 20 , which in turn is connected to a sampling station, and a waste outlet 21 , which is connected to a waste line 22 . In the waste line 22 , a pump 24 is arranged, the output of which is connected to a waste collection vessel 23 . In the sampling station, various samples 26-28 are kept ready to be sucked one after the other into the changeover valve.

Ferner ist eine Steuereinrichtung 29 vorgesehen, die, falls dieser vorhanden ist, mit dem Durchflußmesser 6 verbunden ist und von ihm Informationen erhält. Die Steuereinrichtung 29 steuert die Pumpe 4 für die Trä gerflüssigkeit und die Pumpe 24 in der Abfalleitung 22. Ferner steuert die Steuereinrichtung 29 das Um schaltventil mit Hilfe einer als Kolben-Zylinder-Ein richtung ausgebildeten Betätigungseinrichtung 30. Gege benenfalls ist der Antrieb der jeweiligen Pumpen 4, 24 auf die Steuereinrichtung zurückgekoppelt.Furthermore, a control device 29 is provided which, if present, is connected to the flow meter 6 and receives information from it. The control device 29 controls the pump 4 for the carrier liquid and the pump 24 in the waste line 22 . Furthermore, the control device 29 controls the switching valve by means of an actuator 30 designed as a piston-cylinder device. Where appropriate, the drive of the respective pumps 4 , 24 is fed back to the control device.

Das Umschaltventil 7 weist hierbei einen Rotationskör per 31 auf, der als Küken ausgebildet ist und drehbar in einem Gehäuse 32 angeordnet ist. Der Rotationskörper 31 weist einen ersten Kanal 33 und einen zweiten Kanal 34 auf. In der in Fig. 2 dargestellten Stellung verbin det der erste Kanal 33 den Trägereingang 8 mit dem Pro benausgang 9, während der zweite Kanal 34 den Proben eingang 19 mit dem Abfallausgang 21 verbindet. In der in Fig. 3 dargestellten Stellung, in der der Rota tionskörper 31 um 90° gegenüber der Stellung in Fig. 2 verdreht worden ist, verbindet der erste Kanal 33 den Probeneingang 19 mit dem Abfallausgang 21, während der zweite Kanal 34 den Trägereingang 8 mit dem Probenaus gang 9 verbindet. Die Stellung des Rotationskörpers 31 kann über die in Fig. 1 als Doppelpfeil dargestellte Leitung zwischen dem Umschaltventil 7 und der Steuer einrichtung 29 an die Steuereinrichtung 29 zurückgemel det werden.The changeover valve 7 has a Rotationskör by 31 , which is designed as a plug and is rotatably arranged in a housing 32 . The rotating body 31 has a first channel 33 and a second channel 34 . In the position shown in FIG. 2, the first channel 33 connects the carrier input 8 to the sample output 9 , while the second channel 34 connects the sample input 19 to the waste output 21 . In the position shown in FIG. 3, in which the rotary body 31 has been rotated by 90 ° with respect to the position in FIG. 2, the first channel 33 connects the sample inlet 19 to the waste outlet 21 , while the second channel 34 connects the carrier inlet 8 connects with the sample output 9 . The position of the rotating body 31, via the shown as a double arrow in FIG. 1 line between the switching valve 7 and the control device 29 to the control device 29 are zurückgemel det.

In der in Fig. 2 dargestellten Stellung saugt die Pumpe 24 eine Probe 26 durch die Probenleitung 20 in den zweiten Kanal 34, und zwar so lange, bis dieser vollständig mit der zweiten Probe gefüllt ist. Hierbei spielt es keine Rolle, ob eventuell mehr Probe geför dert wird als notwendig ist, um den Kanal vollständig zu füllen. Die vollständige Füllung des zweiten Kanals 34 mit der Probe 26 sollte aber sichergestellt sein. Der so gefüllte zweite Kanal 34 kommt bei einer Drehung des Rotationskörpers 31 um 90° in eine Position, die in Fig. 3 dargestellt ist. In dieser Position verbindet der zweite Kanal 34 den Trägereingang 8 mit dem Proben ausgang 9. Die Steuereinrichtung 29 setzt nun die Pumpe 4 für die Trägerflüssigkeit in Betrieb. Die hierdurch geförderte Trägerflüssigkeit tritt in den zweiten Kanal 34 ein und drückt damit die im zweiten Kanal 34 befind liche Probe durch den Probenausgang 9 in die Probenlei tung 10. Das Volumen des zweiten Kanals 34 (und natür lich auch des ersten Kanals 33) und das Fördervolumen der Pumpe 4 sind bekannt. Die Steuereinrichtung 29 ist daher in der Lage, die Pumpe 4 für die Trägerflüssig keit anzuhalten und den Rotationskörper 31 wieder um 90° in die in Fig. 2 dargestellte Position zu verdre hen, bevor die Trägerflüssigkeit durch den zweiten Ka nal 34 in den Probenausgang 9 gelangen kann.In the position shown in FIG. 2, the pump 24 sucks a sample 26 through the sample line 20 into the second channel 34 until the latter is completely filled with the second sample. It does not matter whether more sample is conveyed than is necessary to completely fill the channel. However, the complete filling of the second channel 34 with the sample 26 should be ensured. The second channel 34 thus filled comes into a position which is shown in FIG. 3 when the rotary body 31 is rotated by 90 °. In this position, the second channel 34 connects the carrier inlet 8 to the sample outlet 9 . The control device 29 now starts the pump 4 for the carrier liquid. The carrier liquid thus conveyed enters the second channel 34 and thus presses the sample located in the second channel 34 through the sample outlet 9 into the sample line 10 . The volume of the second channel 34 (and of course also the first channel 33 ) and the delivery volume of the pump 4 are known. The control device 29 is therefore able to stop the pump 4 for the carrier liquid speed and to rotate the rotary body 31 again by 90 ° into the position shown in FIG. 2 before the carrier liquid through the second channel 34 into the sample outlet 9 can reach.

Solange sich der Rotationskörper 31 in der in Fig. 3 dargestellten Position befindet, in der der zweite Ka nal 34 unter der Einwirkung der Trägerflüssigkeit in den Probenausgang 9 entleert wird, kann der erste Kanal 33 mit einer nachfolgenden Probe, beispielsweise der Probe 27, gefüllt werden. Da die Pumpe 24 für die Probe eine größere Leistungsfähigkeit hat als die Pumpe 4 für die Trägerflüssigkeit, d. h. eine größere Leistungsfä higkeit als die Trägerflüssigkeitsquelle 2, ist sicher gestellt, daß der zwischen dem Probeneingang 19 und dem Abfallausgang 21 befindliche Kanal immer vollständig gefüllt ist, bevor die Trägerflüssigkeit in den Proben ausgang 9 gelangt ist. Auf diese Weise werden Wartezei ten vermieden. Die Steuerung des Umschaltventils 7 ver einfacht sich beträchtlich.As long as the rotating body 31 is in the position shown in FIG. 3, in which the second channel 34 is emptied under the action of the carrier liquid into the sample outlet 9 , the first channel 33 can be filled with a subsequent sample, for example the sample 27 become. Since the pump 24 for the sample has a higher capacity than the pump 4 for the carrier liquid, ie a higher capacity than the carrier liquid source 2 , it is ensured that the channel between the sample inlet 19 and the waste outlet 21 is always completely filled, before the carrier liquid has reached the sample outlet 9 . In this way, waiting times are avoided. The control of the switching valve 7 ver simplifies considerably.

In der Probenleitung 10 wird somit ein Flüssigkeits strang erzeugt, in dem ein Probenabschnitt lückenlos an den nachfolgenden anschließt. Im Mischpunkt 11 wird das Reagenz R1 zugeführt. In einem weiteren Mischpunkt, der nicht getrennt bezeichnet ist, wird das Reagenz R2 zu geführt. Selbstverständlich können noch weitere Misch punkte für weitere Reagenzien vorhanden sein. Die Rea genzien R1 und R2 reagieren dann im Reaktionskanal 16 mit den Proben in den einzelnen Probenabschnitten und erzeugen ein oder mehrere Reaktionsprodukte, die mit Hilfe des Detektors 17 erfaßt werden können. Nach er folgter Auswertung durch den Detektor 17 kann die im Reaktionskanal 16 befindliche Flüssigkeit in den Ab fallsammelbehälter 18 gefördert werden.In the sample line 10 , a liquid strand is thus generated, in which a sample section connects to the next one without gaps. The reagent R1 is fed into the mixing point 11 . The reagent R2 is fed in at a further mixing point, which is not identified separately. Of course, there may be other mixing points for other reagents. The reagents R1 and R2 then react in the reaction channel 16 with the samples in the individual sample sections and generate one or more reaction products which can be detected with the aid of the detector 17 . After he followed the evaluation by the detector 17 , the liquid in the reaction channel 16 can be conveyed into the waste collection container 18 .

Fig. 4 zeigt eine erste Ausgestaltung des Mischpunkts 11. Der Begriff des "Mischpunkts "wurde hier lediglich aus Gründen der Einfachheit gewählt. Wie aus dem fol genden ersichtlich ist, erfolgt an diesem Punkt noch nicht das eigentliche Mischen. Die Probenleitung 10 und die Reagenzienleitung 12 für das erste Reagenz R1 tref fen hier senkrecht aufeinander. Dennoch ergibt sich bei einer entsprechenden Strömungssteuerung, daß die Pro benflüssigkeit und die Reagenzienflüssigkeit im wesent lichen parallel in den Reaktionskanal 16 einströmen, vorausgesetzt, daß die Strömungsgeschwindigkeit so ge ring ist, daß im laminaren Bereich gearbeitet wird. Durch eine gestrichelte Linie 36, deren Striche immer kürzer werden, ist angedeutet, daß sich die unmittelbar an der Einmündung entstehende Schichtung von Proben flüssigkeit und Reagenzflüssigkeit langsam verflüch tigt. Nach einer gewissen Länge ist im Reaktionskanal 16 keine deutliche Grenze mehr zwischen der Probenflüs sigkeit und der Reagenzflüssigkeit feststellbar. Viel mehr wird sich entlang der Linie 36 eine immer breiter werdende Zone einstellen, in der sich Probenflüssigkeit und Reagenzflüssigkeit miteinander mischen. Der Misch vorgang erfolgt hier zunächst durch Diffusion, d. h. durch einen Ausgleich von Konzentrationsunterschieden zwischen Probe und Reagenz. Da dieser Ausgleich in bei de Richtungen erfolgt, also sowohl von Probe zu Reagenz als auch von Reagenz zu Probe, ergibt sich hierdurch eine sehr gute und nach einer gewissen Zeit auch voll ständige Durchmischung von Probe und Reagenz. Um die Misch- und Reaktionszeit abzukürzen, kann es allerdings auch sinnvoll sein, den Reaktionskanal mehrfach die Richtung ändern zu lassen, z. B. in Form einer Schlan genlinie auszubilden. In jeder Kurve oder Ecke entste hen dann tranversale Strömungsanteile, die zu einer verstärkten konvektiven Durchmischung von Probe und Reagenz führen. Fig. 4 shows a first embodiment of the mixing point. 11 The term "mixing point" was chosen here only for the sake of simplicity. As can be seen from the following, the actual mixing does not yet take place at this point. The sample line 10 and the reagent line 12 for the first reagent R1 meet here perpendicular to one another. Nevertheless, it follows with a corresponding flow control that the sample liquid and the reagent liquid flow in parallel in wesent union into the reaction channel 16 , provided that the flow rate is so low that work is carried out in the laminar region. A dashed line 36 , the lines of which are becoming shorter and shorter, indicates that the stratification of sample liquid and reagent liquid that arises directly at the confluence slowly evaporates. After a certain length in the reaction channel 16 no clear boundary is more sigkeit between the Probenflüs and locked the reagent. Rather, along the line 36 there will be an increasingly wider zone in which sample liquid and reagent liquid mix with one another. The mixing process takes place here first by diffusion, ie by compensating for differences in concentration between sample and reagent. Since this compensation takes place in both directions, that is to say both from sample to reagent and from reagent to sample, this results in a very good and after a certain time also complete mixing of sample and reagent. In order to shorten the mixing and reaction time, it can also be useful to have the reaction channel change direction several times, e.g. B. in the form of a snake genlinie. Transversal flow components then arise in each curve or corner, leading to increased convective mixing of the sample and reagent.

Der Mischpunkt für die zweite Reagenzienleitung 13 ist genauso aufgebaut. Sobald sich Probe und Reagenz mi schen, also sobald Moleküle aus der Probenflüssigkeit in die Reagenzflüssigkeit vorgedrungen sind und umge kehrt, können Reaktionsvorgänge ablaufen, die letztend lich zu dem Reaktionsprodukt führen, das mit dem Detek tor 17 erfaßt werden soll.The mixing point for the second reagent line 13 is constructed in the same way. As soon as the sample and reagent mix, that is, as soon as molecules have penetrated from the sample liquid into the reagent liquid and vice versa, reaction processes can take place, which ultimately lead to the reaction product that is to be detected by the detector 17 .

Fig. 5 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform eines Mischpunkts 11', bei dem zwei Reagenzienleitungen 12 und 12' so geführt sind, daß sie auf beiden Seiten der Probenleitung 10 in den Reaktionskanal 16 münden. Beide Reagenzienleitungen 12, 12' können aus der gleichen Quelle gespeist werden oder sogar zwei Enden einer ge meinsamen Speiseleitung bilden. Es ergeben sich also zwei Grenzflächen 36, 36'. Es liegt auf der Hand, daß die Durchmischungsmöglichkeit von Probe und Reagenz hierdurch stark verbessert wird. Die Zeit, die benötigt wird, um eine entsprechend gute Durchmischung zu erzie len, wird verkürzt. Figs. 5 shows a modified embodiment of a mixing point 11 'in which two reagents lines 12 and 12', guided so that they open on both sides of the sample line 10 into the reaction channel 16. Both reagent lines 12 , 12 'can be fed from the same source or even form two ends of a common feed line. This results in two interfaces 36 , 36 '. It is obvious that this greatly improves the possibility of mixing the sample and the reagent. The time required to achieve a correspondingly good mix is reduced.

Fig. 6 zeigt eine dritte Ausführungsform eines Misch punkts 11", bei dem Probe und Reagenz nicht mehr par allel in den Reaktionskanal eingeführt werden, sondern, wie in DE 39 08 040 C2 gezeigt, über ein Umschaltventil 37 hintereinander. Wie aus der Fig. 6 ersichtlich ist, befinden sich sehr kurze Ab schnitte von Probe P und Reagenz R innerhalb eines Blocks hintereinander, wobei Probe P und Reagenz R ab wechselnd aufeinanderfolgen. Es ergibt sich hierbei eine Vielzahl von Grenzflächen 36", durch die die ent sprechende Durchmischung erfolgen kann. FIG. 6 shows a third embodiment of a mixing point 11 ", in which the sample and reagent are no longer introduced in parallel into the reaction channel, but, as shown in DE 39 08 040 C2, one after the other via a changeover valve 37. As shown in FIG. 6 can be seen, there are very short sections of sample P and reagent R within a block, with sample P and reagent R alternating from one another. This results in a large number of interfaces 36 "through which the appropriate mixing can take place .

Fig. 7 zeigt eine modizifierte Probenentnahmestation 25'. Die Probenleitung 20 taucht mit ihrem Ende in ein Vorratsgefäß 38 für eine Flüssigkeit, beispielsweise destilliertes Wasser, ein. Mit Hilfe der Pumpe 24 wird dieses destillierte Wasser aus dem Vorratsgefäß 38 ab gesaugt. Die Probenleitung 20 ist mit einem Mischkanal 39 verbunden, der auf einer Seite von einer Membran 40 begrenzt ist. Auf der anderen Seite der Membran 40 ist ein Zuführkanal 41 vorgesehen, der über eine Zu führleitung 42 mit einem Vorrat desjenigen Stoffs bzw. derjenigen Flüssigkeit in Verbindung steht, die auf einen bestimmten Inhaltsstoff hin untersucht werden soll. Nicht näher gezeigte Pumpmittel fördern die zu untersuchende Flüssigkeit durch den Zuführkanal 41. Der zu untersuchende Inhaltsstoff, an den die Membran 40 angepaßt ist, diffundiert dabei durch die Membran 40 in den Mischkanal 39 hinein. Er wird hierbei durch die durch den Mischkanal 39 fließende Flüssigkeit aufgenom men. Die dann mit dem zu untersuchenden Inhaltsstoff versehene Flüssigkeit kann dann über das Umschaltventil 7 oder auch direkt in die Probenleitung 10 eingespeist werden. Im letzten Fall erfolgt die Analyse kontinuier lich. Die Länge der einzelnen Proben kann hier zu Zwecken der Vorstellung als infinitesimal klein angese hen werden. In diesem Fall wird das Volumenverhältnis zwischen Proben- und Reagenzflüssigkeit nicht nur über einen Block, sondern über mehrere Blöcke oder sogar auf Dauer konstant gehalten. Fig. 7 shows a modified in this sampling station 25 '. The end of the sample line 20 is immersed in a storage vessel 38 for a liquid, for example distilled water. With the help of the pump 24 , this distilled water is sucked out of the storage vessel 38 . The sample line 20 is connected to a mixing channel 39 which is delimited on one side by a membrane 40 . On the other side of the membrane 40 , a feed channel 41 is provided, which is connected via a feed line 42 to a supply of that substance or that liquid which is to be examined for a certain ingredient. Pump means, not shown in more detail, convey the liquid to be examined through the feed channel 41 . The ingredient to be examined, to which the membrane 40 is adapted, diffuses through the membrane 40 into the mixing channel 39 . It is in this case taken up by the liquid flowing through the mixing channel 39 . The liquid then provided with the ingredient to be examined can then be fed via the changeover valve 7 or also directly into the sample line 10 . In the latter case, the analysis is carried out continuously. The length of the individual samples can be regarded as infinitesimally small for purposes of presentation. In this case, the volume ratio between sample and reagent liquid is kept constant not only over one block, but over several blocks or even permanently.

Nicht nur die Pumpen 4 und 24 für Trägerflüssigkeit und Probe werden von der Steuereinheit 29 gesteuert, son dern auch die Pumpen 14 und 15 für die Reagenzien. Um ein synchrones Arbeiten der Pumpen zu gewährleisten, können alle Pumpen oder ihre Antriebe zur Steuereinheit 29 zurückgekoppelt sein, so daß die Steuereinheit 29 die einzelnen Fördervolumina kontrollieren kann. Es sei an dieser Stelle bemerkt, daß selbstverständlich auch mehr als die dargestellten zwei Reagenzien verwendet werden können. In einigen Fällen wird es auch ausrei chen, lediglich ein Reagenz zu verwenden. Die Steuer einrichtung 29 kann die jeweiligen Pumpen synchron zu einander steuern. Die Pumpen sind vorzugsweise als Kol benpumpen ausgebildet, die entweder durch einen Gleich strommotor oder durch einen Schrittmotor angetrieben werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine höchst genaue Einstellung des Fördervolumens der jeweiligen Pumpen zu erreichen. Die Steuereinrichtung 29 treibt die entsprechenden Pumpen 4, 25, 14, 15 so an, daß sehr genau gesteuerte Flüssigkeits-Volumina in den Reak tionskanal 16 gelangen. Dies hat unter anderem den Vor teil, daß tatsächlich eine Schichtung von Probe und Reagenz im Reaktionskanal 16 erreicht werden kann.Not only the pumps 4 and 24 for carrier liquid and sample are controlled by the control unit 29 , but also the pumps 14 and 15 for the reagents. In order to ensure synchronous operation of the pumps, all pumps or their drives can be fed back to the control unit 29 , so that the control unit 29 can control the individual delivery volumes. It should be noted at this point that, of course, more than the two reagents shown can be used. In some cases it will also suffice to use only one reagent. The control device 29 can control the respective pumps synchronously with each other. The pumps are preferably designed as piston pumps which are driven either by a DC motor or by a stepper motor. In this way it is possible to achieve a highly precise adjustment of the delivery volume of the respective pumps. The control device 29 drives the corresponding pumps 4 , 25 , 14 , 15 so that very precisely controlled liquid volumes get into the reaction channel 16 . Among other things, this has the part before that stratification of the sample and reagent can be achieved in the reaction channel 16 .

Die Steuereinrichtung 29 kann von Zeit zu Zeit die Pum pen 14, 15 und 24 stillsetzen, und zwar für einen län geren Zeitraum, und lediglich die Pumpe 4 betreiben, so daß die Trägerflüssigkeit zum Spülen der Vorrichtung 1 verwendet werden kann.The control device 29 can stop the pumps 14 , 15 and 24 from time to time, for a longer period of time, and only operate the pump 4 so that the carrier liquid can be used to rinse the device 1 .

Fig. 8 zeigt schematisch eine Darstellung des neuen Analyseverfahrens. Es werden aneinander angrenzende Probenabschnitte S_n derart zusammen mit ihrem zugehöri gen Reagenz R_n in den Kanal eingeleitet, daß das mitt lere lokale Volumenverhältnis zwischen Probe und Rea genz konstant ist. Die Numerierung der Proben- und Rea genzabschnitte ist an sich nicht erforderlich, erleich tert aber die "Buchhaltung" und spätere Erläuterung. Selbstverständlich kann für alle Proben das gleiche Reagenz verwendet werden. Fig. 8 schematically shows a representation of the new analysis method. There are contiguous portions samples S _n in such a way, together with their related contractual reagent R _n in the channel initiated, that the mitt sized local volume ratio between sample and Rea is genz constant. The numbering of the sample and reagent sections is not necessary per se, but facilitates the "bookkeeping" and later explanation. Of course, the same reagent can be used for all samples.

Jede Probe S_n bildet zusammen mit ihrem Reagenz R_n einen Block B. Im Moment des Einleitens sind die vorderen und die hinteren Grenzflächen der Blöcke B im wesentlichen eben und orthogonal zur Strömungsrichtung ausgerichtet. Unter dieser anfänglichen Ausrichtung sind die Volumen verhältnisse der Proben S_n und der Reagenzien R_n aufge zeichnet. Die unterste Zeile zeigt das Verhältnis von Reagenz zum Gesamtvolumen aus Probe und Reagenz.Each sample S _n forms a block B together with its reagent R _n . At the moment of introduction, the front and rear boundary surfaces of the blocks B are aligned substantially flat and orthogonal to the flow direction. Under this initial alignment, the volume ratios of the samples S _n and the reagents R _n are recorded. The bottom line shows the ratio of reagent to total volume of sample and reagent.

Am Ende des Reaktionskanals 16, der von den Blöcken B mit einer laminaren Strömung durchströmt wird, haben sich gegenüber dem Einspeisungszustand zwei Änderungen ergeben. Zum einen sind die Schichten von Probe und Reagenz nicht mehr voneinander unterscheidbar. Jede Probe hat sich vielmehr mit dem ihr zugeordneten Rea genz vermischt. Zum anderen hat sich eine axiale Dis persion zwischen benachbarten Blöcken ergeben, d. h. die Grenzflächen zwischen benachbarten Blöcken sind nicht mehr eben und im wesentlichen orthogonal zur Strömungs richtung. Die Blöcke sind vielmehr, wie dies von lami naren Strömungsprofilen bekannt ist, am vorderen Ende in Strömungsrichtung "ausgebeult" und am hinteren Ende in Strömungsrichtung "eingedrückt". Wichtig hierbei ist aber, daß die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Tiefe der entsprechenden Verformung der Blöcke so ge ring gewählt wird, daß in jedem Block B ein Abschnitt ("Reaktionsabschnitt") b verbleibt, in dem sich aus schließlich die jeweilige Probe S_n mit ihrem zugeord neten Reagenz R_nbefindet. In diesem Abschnitt b liegt also nur das Reaktionsprodukt vor, das für die Probe S_n signifikant ist. At the end of the reaction channel 16 , through which a laminar flow flows through the blocks B, there have been two changes compared to the feed state. Firstly, the layers of sample and reagent can no longer be distinguished from one another. Rather, each sample has mixed with the reagent assigned to it. On the other hand, there has been an axial dispersion between adjacent blocks, ie the interfaces between adjacent blocks are no longer flat and essentially orthogonal to the flow direction. The blocks are rather, as is known from lami naren flow profiles, "bulged" at the front end in the flow direction and "pressed in" at the rear end in the flow direction. It is important here, however, that the flow velocity and thus the depth of the corresponding deformation of the blocks is selected so that ring that in each block B there is a section (“reaction section”) b in which the respective sample S _n with its assigned reagent R _n . This section b therefore only contains the reaction product which is significant for the sample S _n .

Der Vorteil dieser Ausgestaltung zeigt sich am Signal verlauf des Ausgangs des Detektors 17, der am rechten oberen Rand der Fig. 8 dargestellt ist. Dieser Signal verlauf weist einzelne, über einen bestimmten Zeitab schnitt stabile Plateaus auf, die durch einzelne Über gänge miteinander verbunden sind. Die Plateaus können mit relativ geringem Aufwand ausgewertet werden.The advantage of this embodiment is shown by the signal course of the output of the detector 17 , which is shown on the right upper edge of FIG. 8. This signal curve shows individual plateaus which are stable over a certain period of time and which are connected to one another by individual transitions. The plateaus can be evaluated with relatively little effort.

Unterhalb des "Endabschnitts" des Reaktionskanals 16 sind die Volumenverhältnisse von Probe und Reagenz auf getragen. In den Übergangsbereichen zwischen benachbar ten Blöcken wird hierbei der Einfachheit halber eine lineare Änderung von Probe bzw. Reagenz angenommen. Die hierdurch entstehenden Abweichungen von den tatsächli chen Verhältnissen sind vernachlässigbar. Da sich die Volumenverhältnisse von Probe und Reagenz auch im Über gangsabschnitt zwischen zwei benachbarten Blöcken gleichlaufend und gleichmäßig ändern, bleibt das Volu menverhältnis zwischen Probe und dem ihr zugeordneten Reagenz auch in diesen Bereichen konstant.The volume ratios of sample and reagent are plotted below the “end section” of the reaction channel 16 . In the transition areas between adjacent blocks, a linear change of sample or reagent is assumed for the sake of simplicity. The resulting deviations from the actual conditions are negligible. Since the volume ratios of sample and reagent also change in the transition section between two adjacent blocks in a constant and uniform manner, the volume ratio between sample and the reagent assigned to them remains constant in these areas as well.

Der Detektor, der immer ein gewisses Flüssigkeitsvolu men auf einmal auswertet, also ein integrales Verhalten hat, wird in diesem Bereich zwar sowohl die Reaktions produkte einer Probe S_n mit ihrem Reagenz R_n als auch die Reaktionsprodukte eines benachbarten Blocks, also der Probe S_n + 1 mit Reagenz R_n + 1 ermitteln. Dies er gibt die transienten Übergänge zwischen einzelnen Pla teaus. Dies hat jedoch keinen Einfluß darauf, daß sich nach einem derartigen Übergang wieder ein stabiles Pla teau ergibt. Die einzelnen Blöcke vermischen sich auf grund der geringen axialen Dispersion, die auf die ge ringe Strömungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist, nicht vollständig. Innerhalb eines Blockes erfolgt aber eine sehr gute Durchmischung hauptsächlich durch radia le Dispersion. Der Detektor hat eine integrierende Wir kung, d. h. das Meßsignal spiegelt eine Art Mittelwert über ein Detektorvolumen wieder. Dieses Detektorvolumen ist kleiner als das Volumen des Reaktionsabschnitts. Dies ermöglicht zwar einerseits den Ausgleich von loka len Störungen, andererseits vermeidet man dadurch die Beeinflussung der Messung durch benachbarte Proben.The detector, which always evaluates a certain volume of liquid at a time, i.e. has an integral behavior, will in this area include both the reaction products of a sample S _n with its reagent R _n and the reaction products of an adjacent block, i.e. the sample S _n Determine + 1 with reagent R _n + 1. This gives the transient transitions between individual plateaus. However, this has no influence on the fact that a stable plateau results after such a transition. The individual blocks do not mix completely due to the low axial dispersion, which is due to the low flow velocity. Within a block, however, there is very good mixing, mainly by means of radial dispersion. The detector has an integrating effect, ie the measurement signal reflects a kind of average over a detector volume. This detector volume is smaller than the volume of the reaction section. On the one hand, this enables the compensation of local faults, on the other hand, it prevents the measurement from being influenced by neighboring samples.

Die geringe Strömungsgeschwindigkeit hat den Vorteil, daß man den Reaktionskanal 16 relativ kurz machen kann. Die notwendige Reaktionszeit wird bei der geringen Strömungsgeschwindigkeit dennoch erreicht.The low flow rate has the advantage that the reaction channel 16 can be made relatively short. The necessary reaction time is nevertheless achieved with the low flow rate.

Durch die Verwendung von aneinanderstoßenden Proben- Reagenz-Blöcken wird die vorangehende Proben-Reagenz- Mischung durch die nachfolgende ausgewaschen. Dies er laubt eine wesentlich schnellere Abfolge von Messungen einzelner Proben, weil man die durch die bekannte Trä gerflüssigkeit hervorgerufene Verdünnung nicht erst noch beseitigen muß.By using abutting sample Reagent blocks, the previous sample reagent Mix washed out by the following. This he allows a much faster sequence of measurements of individual samples, because the dilution caused by the liquid still has to eliminate.

In einem ersten Beispiel soll Calcium in Wasser detek tiert werden. Hierbei wird als erste Reagenzlösung R1 eine 8-Hydroxiquinolin-Lösung verwendet. Als zweites Reagenz wird eine Orthocresolphthalein-Complexon-Lösung verwendet. Tabelle 1 zeigt einige Ergebnisse, die bei einer derartigen Analyse von diskreten Calcium-Proben erhalten wurde. Die Frequenz, mit der Proben entnommen wurden, war 30/Stunde. Diese Analysefrequenz kann aber, falls nötig, problemlos vergrößert werden. Die Durch flußgeschwindigkeit war 90 µl/min. Die Länge des Reak tionskanals 16 betrug 85 mm, und die Querschnittsfläche des Reaktionskanals 16 betrug 0,2 mm². In a first example, calcium in water is to be detected. An 8-hydroxiquinoline solution is used as the first reagent solution R1. An orthocresolphthalein complexon solution is used as the second reagent. Table 1 shows some results obtained with such an analysis of discrete calcium samples. The frequency at which samples were taken was 30 / hour. This analysis frequency can, however, be easily increased if necessary. The flow rate was 90 ul / min. The length of the reaction channel 16 was 85 mm, and the cross-sectional area of the reaction channel 16 was 0.2 mm ² .

Tabelle 1 Table 1

Es ist zweckmäßig, vor der Messung eine Kalibrierung durchzuführen. Hierzu werden Analyse-Lösungen verwen det, die genau bekannte Konzentrationen aufweisen. Die Behandlung der Analyse-Lösungen erfolgt genau wie die der Proben-Lösungen. Vorzugsweise sollten alle Teile des Analysesystems 1 einschließlich der Träger- und Reagenz-Lösungen bei einer konstanten, vorbestimmten Temperatur gehalten werden, um die Genauigkeit und Prä zision zu verbessern.It is advisable to carry out a calibration before the measurement. For this purpose, analysis solutions are used that have precisely known concentrations. The analysis solutions are treated in exactly the same way as the sample solutions. Preferably, all parts of the analysis system 1 including the carrier and reagent solutions should be kept at a constant, predetermined temperature in order to improve the accuracy and precision.

Ein zweites Beispiel zeigt Ergebnisse für eine kontinu ierliche Analyse von Nitrat in einer Abwasser-Kläranla ge. Hierbei wird eine Ausgestaltung nach Fig. 7 verwen det, d. h. die Aufnahme des Nitrats in die Probe-Lösung erfolgt über Dialyse. Es sollte hierbei bemerkt werden, daß die Ausgestaltung nach Fig. 7 nicht nur anstelle der Probenentnahmestation 25 verwendet werden kann, sondern auch anstelle des Umschaltventils 7. Die Trä gerflüssigkeit wird hierbei an der Membran 40 vorbeige führt, um das Nitrat aufzunehmen. Über eine Steuerung der Pumpe 4 durch die Steuereinheit 29 läßt sich die Verweilzeit von einzelnen Trägerflüssigkeitsabschnitten oder -blöcken vor der Membran 40 einstellen. Man kann die Außenseite der Membran auch direkt in das Abwasser eintauchen, so daß der Zuführkanal 41 und die Zuführ leitung 42 entbehrlich sind. Die Anlayse kann dann kon tinuierlich erfolgen, d. h. die Trägerflüssigkeit wird laufend an der Membran 40 vorbeigeführt.A second example shows results for a continuous analysis of nitrate in a wastewater treatment plant. Here, an embodiment according to FIG. 7 is used, ie the nitrate is taken up in the sample solution via dialysis. It should be noted here that the configuration according to FIG. 7 can not only be used instead of the sampling station 25 , but also instead of the changeover valve 7 . The carrier liquid is passed past the membrane 40 to absorb the nitrate. The residence time of individual carrier liquid sections or blocks in front of the membrane 40 can be set by controlling the pump 4 by the control unit 29 . You can also immerse the outside of the membrane directly into the waste water, so that the feed channel 41 and the feed line 42 are unnecessary. The analysis can then be carried out continuously, ie the carrier liquid is continuously guided past the membrane 40 .

Zur Analyse des Nitrats waren drei Reagenz-Lösungen notwendig, nämlich Hydrazin, Sulfanilamid, N-(1-Naph thyl)ethylendiamin. Die Pumpe 4 für die Trägerflüssig keit und die drei Pumpen für die drei Reagenzien wurden kontinuierlich betrieben. Die gesamte Durchflußrate war 60 µl/min. In bestimmten Intervallen wurden Proben ent nommen und mit dem aus DE 28 06 157 C2 bekannten Ver fahren analysiert. Allerdings wurde dort anstelle von Hydrazin Cadmium für die Nitrat-Reduktion verwendet.Three reagent solutions were necessary to analyze the nitrate, namely hydrazine, sulfanilamide, N- (1-naphthyl) ethylenediamine. The pump 4 for the carrier liquid speed and the three pumps for the three reagents were operated continuously. The total flow rate was 60 µl / min. Samples were taken at certain intervals and analyzed using the method known from DE 28 06 157 C2. However, instead of hydrazine, cadmium was used for the nitrate reduction.

Tabelle 2 Table 2

Die durchschnittliche Reaktionszeit für die Probe und die Reagenzien wird in dem System bei einem kontinuier lichen Betrieb des Systems konstant gehalten, was be deutet, daß die chemische Reaktion nicht notwendiger weise vollständig abgeschlossen ist, wenn das Reak tionsprodukt den Detektor durchläuft. In einigen Anwen dungen kann es jedoch vorteilhaft sein, das System nicht kontinuierlich, sondern intermittierend zu be treiben, so daß eine längere, aber genau gesteuerte Zeit für die chemische Reaktion zur Verfügung steht. Falls z. B. der Durchfluß unterbrochen wird, wenn die Mischung aus Probe und Reagenz den Detektor erreicht hat, kann die chemische Reaktion über eine gewünschte Zeit oder bis zu einem gewünschten Pegel überwacht wer den. Ein zweiter Grund, der für die Unterbrechung des kontinuierlichen Durchflusses spricht, ist der, daß bei genau kontrollierten Wartezeiten ein größerer Anteil des zu untersuchenden Inhaltsstoffs durch die Membran 40 treten kann, wenn eine derartige Membran verwendet wird.The average reaction time for the sample and the reagents is kept constant in the system during continuous operation of the system, which means that the chemical reaction is not necessarily complete when the reaction product passes through the detector. In some applications, however, it may be advantageous not to operate the system continuously, but intermittently, so that a longer but precisely controlled time is available for the chemical reaction. If e.g. B. the flow is interrupted when the mixture of sample and reagent has reached the detector, the chemical reaction can be monitored for a desired time or to a desired level. A second reason for the interruption of the continuous flow is that, with precisely controlled waiting times, a larger proportion of the ingredient to be examined can pass through the membrane 40 if such a membrane is used.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren werden die einzelnen Probenblöcke nicht mehr durch Luftblasen oder Träger flüssigkeitsabschnitte voneinander getrennt. Sie stoßen vielmehr lückenlos aneinander an. Probe und Reagenzien werden synchron in einen engen Reaktionskanal einge speist, wobei relativ genau gesteuerte individuelle Flußraten beibehalten werden. Die Form und die Dimen sionen des Reaktionskanals 16 haben eine gewisse Bedeu tung. Da die Querschnittsfläche des Reaktionskanals 16 weniger als 0,5 mm² und insbesondere weniger als 0,2 mm² und die Länge weniger als 250 mm und insbeson dere weniger als 200 mm beträgt, werden sehr wenige Chemikalien verbraucht. Weiterhin wird eine längliche Querschnittsfläche gegenüber einer runden oder quadra tischen bevorzugt, so daß die Grenzfläche zwischen Pro be und Reagenz möglichst groß gemacht werden kann, was die gegenseitige Durchmischung verbessert. Die Gesamt durchflußrate kann unter 100 µl/min und insbesondere unter 50 µl/min gehalten werden. Insgesamt kann man eine Reynolds-Zahl von 5 oder weniger erreichen.With the proposed method, the individual sample blocks are no longer separated from one another by air bubbles or carrier liquid sections. Rather, they abut each other without gaps. Sample and reagents are fed synchronously into a narrow reaction channel, while maintaining relatively precisely controlled individual flow rates. The shape and the dimensions of the reaction channel 16 have a certain meaning. Since the cross-sectional area of the reaction channel 16 is less than 0.5 mm ² and in particular less than 0.2 mm ² and the length is less than 250 mm and in particular less than 200 mm, very few chemicals are used. Furthermore, an elongated cross-sectional area is preferred over a round or square table, so that the interface between sample and reagent can be made as large as possible, which improves the mutual mixing. The total flow rate can be kept below 100 µl / min and in particular below 50 µl / min. Overall, a Reynolds number of 5 or less can be achieved.

Mit der in Fig. 6 dargestellten Ausgestaltung lassen sich ebenfalls sehr genaue und vorbestimmte Volumenan teile von Probe und Reagenzien in den Reaktionskanal 16 einführen. Hierbei wird vorausgesetzt, daß die Zugabe von Probe und Reagenz periodisch sehr genau erfolgt, um das Volumenverhältnis konstant zu halten. Jede Zugabe sollte hierbei sehr klein sein, so daß sich das ge wünschte Proben-Reagenz-Verhältnis in dem Reaktionska nal 16 eine kurze Strecke hinter dem Mischpunkt 11" einstellt. Hierbei können die gleichen Formen und Ab messungen des Reaktionskanals 16 verwendet werden wie in den in Fig. 4 und 5 dargestellten Ausführungsbei spielen. Anstelle des Umschaltventils 37 können die Probenleitung 10 und die Reagenzienleitung 12 auch di rekt in den Reaktionskanal 16 geführt werden, wenn die Pumpen mit der gewünschten Genauigkeit abwechselnd be trieben werden. Dies läßt sich insbesondere dann rela tiv einfach realisieren, wenn die Pumpen durch Gleich strom- oder Schrittmotoren angetrieben sind. Die Pum pen, die für den Transport von Probenflüssigkeit und Reagenzflüssigkeit verantwortlich sind, bekommen dann abwechselnd jeweils einen Impuls, so daß sie entspre chend abwechselnd die gewünschten kleinen Mengen von Proben- und Reagenzflüssigkeit in den Reaktionskanal 16 einspeisen.With the embodiment shown in FIG. 6, very precise and predetermined volumes of sample and reagents can also be introduced into the reaction channel 16 . It is assumed that the sample and reagent are added periodically very precisely in order to keep the volume ratio constant. Each addition should be very small, so that the desired sample-reagent ratio in the reaction channel 16 is a short distance behind the mixing point 11 ". The same shapes and dimensions of the reaction channel 16 can be used as in the play Ausführungsbei shown in Fig. 4 and 5. Instead of the changeover valve 37, the sample line 10 and the reagent conduit 12 can be also performed di rectly into the reaction channel 16 when the pump with the desired accuracy be alternately driven to be. This can be particularly rela The pumps, which are responsible for the transport of sample liquid and reagent liquid, are then given alternating impulses, so that they alternate with the desired small quantities of samples - Feed the reagent liquid into the reaction channel 16 ,

Wenn eine derartige Analysevorrichtung für die Abwas seruntersuchung in einer Kläranlage verwendet wird, kann man die Menge der benötigten Chemikalien so weit reduzieren, daß man mit drei Litern im Monat auskommt.If such an analyzer for waste water is used in a sewage treatment plant, you can see the amount of chemicals needed so far reduce that you can get by with three liters a month.

Claims

1. Analysis method in which several similar samples one by one through a reaction channel Be fed and at least one detector Reagent for reaction with the samples in the Reaction channel is initiated and in which each Sample together with the reagent assigned to it a parallel layered block in the reaction channel forms, with successive blocks adjacent to each other in the reaction channel be initiated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the block deals with a laminar flow moved through the reaction channel, the Flow rate is chosen so low that each block has a reaction section, free of sample and reagent from the leading and the subsequent block.

3. The method according to claim 2, characterized in that that in the detector an integrating measurement over a Volume that is less than the volume of the Reaction section is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that sample and reagent ge controls are introduced into the reaction channel that along the length of the block the local, over a section of predetermined length average volume ratio between sample and Reagent is substantially constant, the Section length much shorter than that Is half the length of the block.

5. The method according to claim 4, characterized in that the local mean volume ratio between each individual sample and their reagent on each Essentially the location of the reaction channel at all times Chen is constant.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that each determined in advance Volumes of sample and reagent with high accuracy be fed into the reaction channel.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that sample and reagent layered be introduced into the reaction channel.

8. The method according to claim 7, characterized in that that creates more than two layers when feeding be, with adjacent layers each because it is formed by sample and reagent.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized records that sample and reagent in flow direction device parallel to each other in the reaction channel be fed.

10. The method according to claim 9, characterized in that the supply of sample and reagent is in sync one another.

11. The method according to claim 7 or 8, characterized traces that sample and reagent alternately abutting each other and in the reaction channel can be fed, the length of the one individual sample and reagent sections are essential is shorter than the length of the block.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, there characterized in that a total volume of Sample and reagent are fed into the reaction channel that is at least three times the volume of the reaction channel.

13. The method according to claim 12, characterized in that that the detection of the reaction product during the Flow of the middle third of the total volume mens done.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, there characterized in that the sample by a Liquid is formed along one side a membrane is passed, the other side the membrane is exposed to a medium that is too contains the constituent.

15. The method according to any one of claims 1 to 14, there characterized in that the flow rate speed is chosen so that at a given cross-sectional area of the reaction channel from Pro be and reagent have a Reynolds number of 5 or less ger results.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, there characterized by that the length of each Samples are kept so small that the analysis kon done continuously or quasi continuously.

17. Analysis device with a sample feed line, at least one reagent feed line, a pump device for sample and reagent, each of which has a pump for sample and reagent, the delivery quantities of which can be controlled in a coordinated manner, a reaction channel and a detector, in particular for implementation of the method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the pump device ( 4 , 14 , 15 ) feed the sample and reagent layered parallel to the reaction channel to form a sample-reagent block.

18. The apparatus according to claim 17, characterized in that the pump ( 4 , 14 , 15 ) is formed as a piston pump, which is driven by a DC or a stepper motor.

19. The apparatus according to claim 17 or 18, characterized in that the sample feed line ( 10 ) and the reagent feed line ( 12 , 13 ) with two inputs gene a feed valve ( 37 ) are connected, the two feed lines ( 10 , 12 ; 13 ) alternately connects to the reaction channel ( 16 ).

20. Device according to one of claims 17 to 19, characterized in that the flow cross section of the reaction channel ( 16 ) in one direction has a larger extent than in the direction perpendicular to this extent.

21. The apparatus according to claim 20, characterized net that the flow cross-section essentially is rectangular.

22. Device according to one of claims 17 to 21, characterized in that the reaction channel ( 16 ) has a flow cross section of 0.5 mm ² or less and a length of 250 mm or less and the pump device ( 4 , 14 , 15 ) generates a volume flow of 100 µl / min or less.

23. Device according to one of claims 17 to 22, characterized in that the detector ( 17 ) has a detector volume which is smaller than the volu men of the reaction section.