DE3908040C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von in einer Flüssigkeit gelösten Stoffen.The invention relates to a method for the analysis of in one Liquid solutes.
Bei Ruzicka und Hansen, Analytica Chimica Acta 106 (1979) Seiten 207 bis 224 werden zwei Methoden der Probennahme und Vorbereitung be schrieben.Ruzicka and Hansen, Analytica Chimica Acta 106 (1979) pages 207 to 224 will be two methods of sampling and preparation be wrote.
- 1. Dosieren eines definierten Probevolumens in einen kontinuierlichen Reagenzstrom, Fließinjektion genannt.1. Dosing a defined sample volume in a continuous Reagent stream, called flow injection.
- 2. Getrenntes Dosieren von Probe und Reagenz in je einen Trägerstrom und synchrones Zusammenführen der beiden Teil ströme.2. Separate dosing of sample and reagent in a respective carrier stream and synchronously merging the two parts streams.
Dabei wird jedoch ein sehr hoher Reagenzienverbrauch in Kauf genommen und die Meßgenauigkeit wird durch den ungleichmäßigen Reagenzienfluß sowie durch die Reproduzierbarkeit der Proben dosiereinrichtung eingeschränkt.However, a very high reagent consumption is in purchasing taken and the measurement accuracy is due to the uneven Reagent flow and by the reproducibility of the samples Dosing limited.
Aus der DE 30 31 417 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Pfropfen einer Probenflüssigkeit durch einen inerten Träger getrennt und transportiert werden. In diese Pfropfen werden Reagenzien injiziert. Dabei werden genaue Pumpen benötigt, welche die Synchronisation ermöglichen. Die Strömungsgeschwindigkeit muß so bemessen sein, daß sich die Probenpfropfen nur wenig mit dem inerten Träger mischen. Dadurch wird aber auch die Mischung von Proben mit den in sie injizierten Reagenzien erschwert.From DE 30 31 417 A1 a method is known in which Grafting a sample fluid through an inert carrier be separated and transported. In these stoppers will be Reagents injected. This requires accurate pumps, which allow the synchronization. The flow velocity must be such that the sample plug only Mix a little with the inert carrier. But that will also happen the mixture of samples with the reagents injected into them difficult.
Aus der US 37 89 670 ist eine Vorrichtung zur Entnahme einer reproduzierbaren Probe aus einem Probenstrom bekannt. Eine ähnliche Vorrichtung ist in der DE 24 41 844 A1 beschrieben. Dabei werden zwei Pumpen derart betrieben, daß direkt eine Probe unter Vermeidung des Mediums in der Ansaugleitung direkt gezogen werden kann.From US 37 89 670 a device for removing a reproducible sample from a sample stream known. A Similar device is described in DE 24 41 844 A1. In this case, two pumps are operated such that directly a Sample while avoiding the medium in the suction line directly can be pulled.
Aus der DE 32 22 234 C2 ist eine Vorrichtung zur Entnahme von Milchproben bekannt. Hier ist auch ein Luftabscheider beschrieben. Dieser befindet sich jedoch im Hauptstrom. Eine Gasblasenbildung im Entnahmezweig kann damit jedoch nicht verhindert werden.From DE 32 22 234 C2 is a device for removal of Milk samples known. Here also an air separator is described. This is however in the main stream. A However, gas bubble formation in the withdrawal branch can not be prevented become.
Des weiteren sind z. B. aus Quickfit Laborglas GmbH, 6200 Wiesbaden, Großer Katalog 1968 Bauteile zur Aufteilung von Flüssigkeitsströmen in Haupt- und Bypass-Stränge bekannt.Furthermore, z. From Quickfit Laborglas GmbH, 6200 Wiesbaden, Great Catalog 1968 Components for the division of Fluid flows in main and bypass strands known.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das quasi kontinuierlich, mit geringem Wartungsaufwand und mit sparsamen Einsatz von Reagenzien arbeitet.The invention has for its object to provide a method this is almost continuous, with low maintenance and works with economical use of reagents.
Manuelle Probenbehandlung muß vermieden werden.Manual sample treatment must be avoided.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the features of patent claim 1 solved.
Der Anspruch 2 beschreibt eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens.The claim 2 describes an advantageous embodiment of Process.
Das Verfahren arbeitet unabhängig von der Konstanz des Trägerstromes. Es kann daher eine wartungsarme, langlebige Pumpe verwendet werden. Bei der Farbreaktion muß das Verhältnis von Reagenzien zur Probenflüssigkeit etwa 10 zu 1 betragen.The method works independently of the constancy of the carrier current. It can therefore be a low-maintenance, long-lasting pump be used. In the color reaction, the ratio of Reagents for the sample liquid are about 10 to 1.
Durch das Zudosieren der Reagenzien zum quasi-kontinuierlichen Probenstrom kann der Einsatz der Reagenzienmengen gegenüber den o. g. Verfahren drastisch reduziert werden. Schlierenbil dung aufgrund von Unterschieden in Dichte und Brechungsindex von Probe und Reagenzien wird durch die Art der Dosierung und der Vermischung verhindert.By adding the reagents to the quasi-continuous Sample stream may be opposite to the use of reagent quantities the o. g. Procedures are drastically reduced. Schlierenbil due to differences in density and refractive index of sample and reagents is determined by the type of dosage and prevents mixing.
Ein Ausführungsbeispiel wird im folgenden anhand der Figur näher erläutert.An embodiment will be explained in more detail below with reference to the figure.
Die Probenflüssigkeit z. B. Abwasser mit Nitratbelastung wird nach der Filtration aus dem Zulauf 14 mit Hilfe einer robusten, wartungsarmen Pumpe 5 über ein Mehrwegeventil 1 angesaugt. Die Durchflußgeschwindigkeit muß bei diesem Verfahren nicht konstantgehalten werden, da dieser Parameter nicht in die Meßgenauigkeit eingeht. Daher kann, im Vergleich zu den anderen bekannten Verfahren, eine einfachere und preisgünstigere Pumpe verwendet werden.The sample liquid z. B. wastewater with nitrate pollution is sucked in after filtration from the inlet 14 by means of a robust, low-maintenance pump 5 via a multi-way valve 1 . The flow rate must not be kept constant in this process, since this parameter is not included in the measurement accuracy. Therefore, in comparison with the other known methods, a simpler and less expensive pump can be used.
Das Ventil 1 ist so gewählt, daß die Probenflüssigkeit beim Durchtritt entspannt, so daß die Flüssigkeit ausgast. Durch ein Verzweigungselement 13 wird der Probenstrom in einen Analysenzweig 11 und einen Bypasszweig aufgeteilt, wobei der Bypasszweig 10 nach oben führt und so die im Ventil 1 gebildeten Gasblasen mitführt.The valve 1 is chosen so that the sample liquid is relaxed when passing, so that the liquid outgassed. By a branching element 13 of the sample stream is divided into an analysis branch 11 and a bypass branch, wherein the bypass branch 10 leads upwards and so carries the gas bubbles formed in the valve 1 .
Mit Hilfe eines Reduzierventils 2 kann die Aufteilung des Proben flusses auf die beiden Zweige 10 und 11 eingestellt werden. Zur Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit wird diese durch das Mehrwegeventil 3 über einen Reaktionsweg 12 dem Meßvolumen 9, vorzugsweise eine Mikroküvette mit einem Volumen von 70 µl, zugeleitet und mit Hilfe eines konventionellen Spektrometers in der üblichen Weise vermessen. Zur Messung der Konzentration des in der Probenflüssigkeit gelösten Stoffes wird der Probenstrom im Analysenzweig 11 durch das Mehrwegeventil 3 gestoppt und gleichzeitig die Zudosierung der Reagenzien 8 mit Hilfe der Dosierpumpe 6 über das Ventil 3 gestartet. With the help of a reducing valve 2 , the division of the sample flow to the two branches 10 and 11 can be adjusted. To measure the optical properties of the sample liquid, it is passed through the multi-way valve 3 via a reaction path 12 to the measurement volume 9 , preferably a microcuvette with a volume of 70 μl, and measured in the usual manner using a conventional spectrometer. To measure the concentration of the dissolved substance in the sample liquid, the sample flow is stopped in the analysis branch 11 through the multi-way valve 3 and at the same time start the metering of the reagents 8 with the aid of the dosing pump 6 via the valve. 3
Zum Nitratnachweis besteht das Reagenziengemisch aus vollentsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und dem Dinatriumsalz der Chromotropsäure im Verhältnis 1 : 4 : 1.For nitrate detection, the reagent mixture consists of demineralized Water, concentrated sulfuric acid and the disodium salt Chromotropic acid in the ratio 1: 4: 1.
Das zudosierte Reagenzienvolumen transportiert dabei die Proben flüssigkeit, die sich im Analysenzweig befindet weiter, wobei sich an der Grenze zwischen den Reagenzien und der Proben flüssigkeit eine Mischungszone bildet, die sich auf dem Weg zum Meßvolumen 9 über einen Reaktionsweg 12 verbreitert. Innerhalb dieser Mischungszone beginnt die Farbreaktion. Es sind alle Mischungsverhältnisse enthalten.The metered reagent volume transports the sample liquid further, which is located in the analysis branch, wherein at the boundary between the reagents and the sample liquid forms a mixing zone which widened on the way to the measuring volume 9 via a reaction path 12 . Within this mixing zone, the color reaction begins. All mixing ratios are included.
Durchmesser und Länge des Reaktionsweges, sowie die Dosiergeschwindigkeit sind so aufeinander abgestimmt, daß am Ende der Dosierphase das Meßvolumen 9 von einer Mischung geeigneter Zusammensetzung erfüllt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil 4 geschlossen und die Dosierpumpe 6 abgeschaltet und das Ventil 3 umgeschaltet. Nach einer vorgegebenen Zeit wird die Farbmessung in der üblichen Weise durchgeführt.Diameter and length of the reaction path, as well as the metering rate are coordinated so that at the end of the dosing the measuring volume 9 is met by a mixture of suitable composition. At this time, the valve 4 is closed and the metering pump 6 is turned off and the valve 3 is switched. After a predetermined time, the color measurement is carried out in the usual way.
Aus der Änderung z. B. der Absorptionseigenschaften der Mischung gegenüber der Probe wird mit Hilfe einer Eichkurve die Konzentration des gelösten Stoffes bestimmt. Danach wird das Ventil 4 wieder geöffnet, so daß die Probenflüssigkeit allein den Analysenzweig 11 durchspült und der nächste Meßzyklus be ginnt.From the change z. B. the absorption properties of the mixture to the sample is determined by means of a calibration curve, the concentration of the solute. Thereafter, the valve 4 is opened again, so that the sample liquid alone rinses through the analysis branch 11 and the next measurement cycle starts.
Die Übernahme der Steuer- und Aus wertefunktionen erfolgt durch einen Prozeßrechner.The acquisition of tax and out value functions are performed by a process computer.
Dadurch können während einer längeren Meßperiode ohne Eingriff durch Bedienungspersonal die einzelnen Verfahrenszeiten neu an veränderte Versuchsbedingungen angepaßt und optimiert werden.This allows for a longer measurement period without intervention by operators the individual process times new Modified experimental conditions adapted and optimized.
Die Datenauswertung und Datendokumentation wird dadurch ebenfalls erleichtert. The data evaluation and data documentation will be the same facilitated.
Nach einem weiteren festen Zeitintervall kann eine neue Untergrund messung erfolgen und der Ablauf wiederholt sich.After another fixed time interval may be a new underground measurement and the sequence is repeated.
Um eine Gerätedrift zu eliminieren wird in vorwählbaren Zeit abständen eine Eichmessung durchgeführt. Dazu wird anstelle der Probenflüssigkeit in den Zulauf 14 über das Mehrwegeventil 1 Eichlösung 7 mit Hilfe der Pumpe 5 angesaugt. Das übrige Eichverfahren entspricht dem oben beschriebenen.In order to eliminate device drift, a calibration measurement is carried out at pre-selectable intervals. For this purpose, instead of the sample liquid, calibration solution 7 is sucked into the inlet 14 via the multi-way valve 1 with the aid of the pump 5 . The rest of the calibration procedure corresponds to that described above.
Folgende Zeiten werden für die einzelnen Verfahrensschritte angegeben:The following times are for the individual process steps stated:
Die Zeiten sind für folgende apparativen Parameter optimiert:The times are optimized for the following apparatus parameters:
-
- Zulauf: 22 l/h
Die Probe wird durch klare PVC-Schläuche 4×6 mm geför dert.- Inlet: 22 l / h
The sample is conveyed through clear PVC hoses 4 × 6 mm. -
- Ventil 1, Universalventil, Edelstahl/Viton,
Fa. Labokron, Best. Nr. 22320.
Es handelt sich um eine 3/2-Wege-Magnetventil, das im stromlosen Zustand Probenlösung in das System läßt. Nach Umschalten dieses Ventils wird Eichlösung angesaugt. Wegen der engen Ventilbohrung von 0,8 mm fällt der Druck in der strömenden Flüssigkeit stark ab und die im Wasser gelösten Gase treten aus der Flüssigkeit aus (Düse).- Valve 1 , universal valve, stainless steel / Viton, Fa. Labokron, order no. 22320.
It is a 3/2-way solenoid valve that allows sample solution into the system when de-energized. After switching this valve calibration solution is sucked. Because of the tight valve bore of 0.8 mm, the pressure in the flowing liquid drops sharply and the gases dissolved in the water emerge from the liquid (nozzle). - - Das Ventil 2 dient zur Regulierung des Durchsatzes.- The valve 2 is used to regulate the flow rate.
- - Filtratpumpe 5 ist eine Membranpumpe (F 120 G 14 der Firma ASF).- Filtrate pump 5 is a diaphragm pump (F 120 G 14 from ASF).
- - Die Abscheidung der Gasblasen erfolgt in einem PVC-T-Stück (Fa. Labokron, Best. Nr. 56141), in das die Probe seitlich einströmt. Der Hauptstrom wird nach oben geführt und transportiert das Gas mit in den Ablauf. Der Probenstrom (0,6 l/h) fließt nach unten in einen Teflonschlauch mit 1,3 mm Innendurchmesser, so daß dahin keine Gasblasen gelangen.- The separation of the gas bubbles takes place in a PVC T-piece (Labokron, Order No. 56141) into which the sample is laterally flows. The main stream is led up and transported the gas in the drain. The sample stream (0.6 l / h) flows down into a Teflon tube with 1.3 mm Inner diameter, so that there are no gas bubbles.
- - Ventil 3, ist ein 3/2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit einem sehr kleinen Innenvolumen von 80 µl (PSV 100 Fa. Pharmacia/LKB oder Modell 368 Fa. Angar, Vertrieb Fa. WSM Armaturen; die Modelle sind baugleich).- Valve 3 , is a 3/2-way solenoid valve made of Teflon with a very small internal volume of 80 .mu.l (PSV 100 Fa. Pharmacia / LKB or model 368 Fa Angar, sales company WSM fittings, the models are identical).
- - Die Membran-Dosierpumpe (M201-1 mit Hublängenverstellung, Fa. Alldos) dosiert bei einem auf 50% eingestellten Hub Reagenzlösung in die Probe. Werkstoffe sind schwarzes Hart-PVC (Pumpenkopf und Anschlüsse) und Teflon (Membran).- The diaphragm metering pump (M201-1 with stroke length adjustment, Fa. Alldos) dispenses at a stroke set to 50% Reagent solution in the sample. Materials are black hard PVC (Pump head and connections) and Teflon (membrane).
- - Die Eichlösung 7 enthält 10 mg Nitrat-N/l als Natriumnitrat gelöst. Der 5-l-Vorratsbehälter reicht bei einem Durchsatz von 22 l/h und einer Systemspülzeit von 100 s für zwölf Eichvorgänge.- The calibration solution 7 contains 10 mg nitrate N / l dissolved as sodium nitrate. The 5-liter hopper reaches a throughput of 22 l / h and a system purging time of 100 s for twelve calibrations.
- - Der Reaktionsweg ist ein 700 mm langer Teflonschlauch mit 1,3 mm Innendurchmesser. - The reaction path is a 700 mm long Teflon tube with 1.3 mm inside diameter.
- - Ventil 4 ist ein 2/2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit Doppelspule (Modell 190 L von Angar, Fa. WSM).- Valve 4 is a 2/2-way Teflon dual solenoid solenoid valve (Model 190 L from Angar, WSM).
- - Die zudosierte Reagenzienmenge beträgt 3,8 ml.- The added reagent quantity is 3.8 ml.
Weitere Anwendungsgebiete sind Dosieraufgaben mit gleichzeitiger Mischung, insbesondere bei unterschiedlicher Dichte, Viskosität und Brechungsindex.Further application areas are dosing tasks with simultaneous Mixture, especially at different density, viscosity and refractive index.
Ähnlich wie im Ausführungsbeispiel können durch Zugabe entsprechender Reagenzien z. B. Phosphat, Ammonium, Formaldehyd u. a. in wäßriger Lösung bestimmt werden.Similar to the embodiment, by adding appropriate Reagents z. As phosphate, ammonium, formaldehyde u. a. be determined in aqueous solution.
Umgekehrt ist auch das Dosieren einer wäßrigen Farbreagenzlösung in eine Probenlösung mit anderer Dichte, Viskosität und Brechungsindex möglich.The reverse is also the dosing of an aqueous Farbreagenzlösung in a sample solution with different density, viscosity and Refractive index possible.
Claims (2)
- a) kontinuierliches Ansaugen der Probenflüssigkeit aus einem Zulauf (14) mit einer Pumpe (5) durch ein erstes Ventil (1), das so ausgebildet ist, daß die Probenflüssigkeit durch eine Entspannung beim Durchtritt durch das erste Ventil (1) ausgast,
- b) Aufteilung des Probenstromes an einem Verzweigungselement (13) in einen Analysenzweig (11) und einen Bypasszweig (10), wobei der Bypasszweig (10) nach oben führt und so die im Ventil (1) gebildeten Gasblasen mitführt,
- c) Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit in einem Meßvolumen (9) des Analysenzweigs (11) mit Hilfe eines optischen Meßsystems,
- d) Unterbrechung des Probenstromes im Analysenzweig (11) durch Schaltung eines Mehrweg-Ventils (3), welches im Analysenzweig (11) in Strömungsrichtung hinter dem Ver zweigungselement (13) und vor dem Meßvolumen (9) angeordnet ist, wobei gleichzeitig Reagenzien (8) mit Hilfe einer Dosierpumpe (6) über das Mehrwerg-Ventil (3) dem Analysenzweig (11) zugeführt werden und wobei die Proben flüssigkeit durch den Strom der Reagenzien (8) im Analysenzweig (11) weitertransportiert wird,
- e) Beendung der Reagenzienzugabe durch Abschalten der Dosier pumpe (6), Umschalten des Mehrweg-Ventils (3) und Schließen eines zweiten Ventils (4), welches im Analysenzweig (11) in Strömungsrichtung hinter dem Meßvolumen (9) angeordnet ist, nach einer ersten vorwählbaren Zeit, nach der eine flüssige Phase einer geeigneten Zusammensetzung das Meßvolumen (9) ausfüllt,
- f) Messung der optischen Eigenschaften der flüssigen Phase, welche aus einer Mischung aus Probenflüssigkeit und Reagenzien (8) besteht, nach einer zweiten vorwählbaren Zeit in dem Meßvolumen (9) mit Hilfe des optischen Meß systems,
- g) Berechnung der Stoffkonzentration aus der Änderung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit und der flüssigen Phase, welche aus einer Mischung aus Proben flüssigkeit und Reagenzien (8) besteht und
- h) Öffnen des Meßzweiges (11) durch Öffnen des zweiten Ventils (4) und periodisches Wiederholen der Verfahrens schritte c) bis h).
- a) continuously sucking the sample liquid from an inlet ( 14 ) with a pump ( 5 ) through a first valve ( 1 ) which is designed so that the sample liquid outgass by a relaxation when passing through the first valve ( 1 ),
- b) splitting the sample stream at a branching element ( 13 ) into an analysis branch ( 11 ) and a bypass branch ( 10 ), wherein the bypass branch ( 10 ) leads upwards and thus entrains the gas bubbles formed in the valve ( 1 ),
- c) measuring the optical properties of the sample liquid in a measuring volume ( 9 ) of the analysis branch ( 11 ) by means of an optical measuring system,
- d) interruption of the sample stream in the analysis branch ( 11 ) by switching a reusable valve ( 3 ), which in the analysis branch ( 11 ) in the flow direction behind the United branching element ( 13 ) and before the measuring volume ( 9 ) is arranged, at the same time reagents ( 8 ) with the aid of a metering pump ( 6 ) via the Mehrwerg valve ( 3 ) the analysis branch ( 11 ) are fed and wherein the sample liquid is transported by the flow of reagents ( 8 ) in the analysis branch ( 11 ),
- e) termination of the reagent addition by switching off the metering pump ( 6 ), switching the reusable valve ( 3 ) and closing a second valve ( 4 ), which is arranged in the analysis branch ( 11 ) in the flow direction behind the measuring volume ( 9 ), after a first preselectable time after which a liquid phase of a suitable composition fills the measuring volume ( 9 ),
- f) measuring the optical properties of the liquid phase, which consists of a mixture of sample liquid and reagents ( 8 ), after a second preselectable time in the measuring volume ( 9 ) by means of the optical measuring system,
- g) calculation of the substance concentration from the change in the optical properties of the sample liquid and the liquid phase, which consists of a mixture of sample liquid and reagents ( 8 ) and
- h) opening the measuring branch ( 11 ) by opening the second valve ( 4 ) and periodically repeating the method steps c) to h).
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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