DE3242848C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Einbringen einer flüssigen Probe in eine Trägerlösung, um die flüssige Probe in einem Durchflußanalysator zu analysieren, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Probeneinbringmethode, durch die ein Volumen einer flüssigen Probe in einen kontinuierlichen, nicht segmentierten Flüssigkeitsträgerstrom eingeführt wird.The invention relates to an insertion device a liquid sample in a carrier solution, around the liquid sample in one Flow analyzer to analyze, according to the preamble of claim 1. In particular, the invention relates to a sample introduction method, through which a volume of a liquid Sample into a continuous, non-segmented liquid carrier flow is introduced.
Eine derartige Vorrichtung ist aus der EP 00 22 654 A1 bekannt. Bei dieser Vorrichtung sind zwei parallele Lei tungsschlaufen vorgesehen, die beidseitig in Mehrwegeven tile münden, so daß für jede Leitungsschlaufe in einer Stellung der Mehrwegeventile ein Trägerstrom von einem Trägerflüssigkeit enthaltenden Reservoir zu einem Durch flußanalysator verläuft. In der anderen Stellung der Mehr wegeventile verläuft ein Probenstrom von einer Proben quelle durch denselben Schlaufenabschnitt, durch den zuvor die Trägerflüssigkeit geströmt ist, zu einer Abführlei tung, so daß durch das Schalten der Mehrwegeventile der Trägerstrom angehalten und der Probenstrom dahingehend in Gang gesetzt werden kann, um aus der Schlaufe die Trägerflüs sigkeit zu verdrängen und diese durch die flüssige Probe zu ersetzen, wobei aufgrund einer erneuten Umstellung der Mehrwegeventile der Probenstrom unterbrochen und der Trä gerstrom in Gang gesetzt wird derart, daß dieser Träger strom die im Schlaufenabschnitt befindliche Probe durch den Durchflußanalysator leitet.Such a device is known from EP 00 22 654 A1 known. In this device there are two parallel lines loops provided on both sides in reusable tile open so that for each cable loop in one Position of the multi-way valves a carrier flow of one Reservoir containing carrier liquid to a through flow analyzer runs. In the other position the more directional valves a sample stream runs from one sample swell through the same loop section as before the carrier liquid has flowed to a laxative tion, so that by switching the multi-way valves Carrier flow stopped and the sample flow in Gear can be set to get the carrier flows out of the loop to displace liquid and this through the liquid sample to replace, due to a renewed conversion of Multi-way valves interrupted the sample flow and the Trä gerstrom is started in such a way that this carrier flow through the sample in the loop section directs the flow analyzer.
Die herkömmlichen Techniken zum Einbringen von Proben
können in drei Gruppen aufgeteilt werden, welche auf fol
genden Prinzipien basieren:
(1) Die direkte lnjektion einer präzise bemessenen
Menge einer Probenlösung in einen Trägerstrom
(siehe beispielsweise die US-PS 40 22 575 und
die DE 29 23 970 A1);
(2) das Einsetzen einer präzise bemessenen Menge
einer Probenlösung mittels eines Ventils (siehe
beispielsweise die US-PS 42 24 033) und
(3) das Einordnen einer präzise bemessenen Menge
einer Probenlösung mittels eines Systems von
Magnetventilen (siehe die US-PS 41 77 677 und die
EP 00 22 654 A1).Conventional sample introduction techniques can be divided into three groups based on the following principles:
(1) Direct injection of a precisely measured amount of a sample solution into a carrier stream (see, for example, US Pat. No. 40 22 575 and DE 29 23 970 A1);
(2) inserting a precisely measured amount of a sample solution using a valve (see, for example, US Pat. No. 4,224,033) and
(3) arranging a precisely measured amount of a sample solution using a system of solenoid valves (see US Pat. No. 4,177,677 and EP 00 22 654 A1).
Durch das erstgenannte Verfahren der Probeneinbringung wird die Probenlösung mittels einer Spritze injiziert, deren Nadel durch die Wand der Leitung gestochen wird, in der der Trägerstrom gefördert wird. Dieses Verfahren des Einbringens ist jedoch nicht immer in ausreichendem Maße reproduzierbar und läßt keine Automatisierung des Betrie bes zu. Durch das Einbringungsverfahren gemäß der Gruppe (2) ist es meist üblich, hinsichtlich der Erzielung reproduzierbarer Resultate und einer leichten Automatisie rung, Schieber- oder Drehschieberventile mit exakten Boh rungen eines präzise bemessenen Volumens (oder möglicher weise ebenso versehen mit äußeren Probenschlaufen zum Aufnehmen größerer Probenvolumen) zu verwenden, wobei die Probenbohrungen teilweise in eine Position gebracht werden können, wo sie mit der Probenlösung Teil des Trägerstrom kreises sind, damit die Proben durch den Trägerstrom ge fördert werden können. Der Nachteil dieses Systems besteht in den hohen Kosten der Ventile, welche sehr genau bear beitet werden müssen, und in der mechanischen Abnützung der sich bewegenden Teile, welche sogar nach Tausenden von lnjektionen leckagedicht gehalten werden müssen. Durch das Einbringverfahren gemäß der Gruppe (3) werden eine Reihe von Magentventilen verwendet, welche in einer bestimmten Folge und in bestimmten Zeitintervallen geöffnet und ge schlossen werden können.The first-mentioned method of sample introduction injects the sample solution using a syringe, the needle of which is pierced through the wall of the line in which the carrier flow is conveyed. However, this method of introduction is not always sufficiently reproducible and does not permit automation of the operation. Due to the introduction method according to group (2), it is usually common, with a view to achieving reproducible results and easy automation, slide or rotary slide valves with exact holes of a precisely dimensioned volume (or possibly also provided with external sample loops for taking up larger sample volumes ) to use, the sample holes can be partially brought into a position where they are part of the carrier flow circuit with the sample solution, so that the samples can be promoted by the carrier stream. The disadvantages of this system are the high cost of the valves, which have to be processed very precisely, and the mechanical wear of the moving parts, which have to be leak-proof even after thousands of injections. Through the introduction method according to group ( 3 ), a series of magnetic valves are used, which can be opened and closed in a certain sequence and at certain time intervals.
Der gemeinsame Nenner aller drei Probeneinbringsysteme der vorgenannten Art besteht darin, daß das bemessene Volumen der einzubringenden Probenlösung durch das Volumen eines festen Behälters definiert ist (Bohrung, Schlaufenlänge etc.), welcher unmittelbar vor dem Einbringen der bemesse nen Probenzone im Trägerstrom hermetisch geschlossen ist (d. h. bei der Einbringmethode (1) entspricht das bemessene Volumen der Flüssigkeitsprobe dem unter dem Kolben der hypodermischen Spritze eingefangenen Volumen; bei der Einbringmethode (2) wird die Flüssigkeit im geschlossenen Behälter durch das Volumen der Probenflüssigkeit repräsen tiert, welche innerhalb der Bohrung oder der Probenschlau fe eines Schieber- oder Drehschieberventils eingeschlossen wird, während das Ventil zwischen der Probennahme- und der Einbringlage geschaltet wird; und bei der Einbringmethode (3) entspricht der geschlossene Behälter das darin bemes sene Volumen dem Volumen, welches die Magnetventile in einem Rohr oder einer Leitung einer bestimmten Länge und einem bestimmten Durchmesser einfangen kann). The common denominator of all three sample introduction systems of the aforementioned type is that the measured volume of the sample solution to be introduced by the volume of a fixed container is defined (bore, loop length etc.), which immediately before the measurement is brought in NEN sample zone in the carrier flow is hermetically sealed (i.e. with the method of introduction (1) corresponds to the dimensioned Volume of the liquid sample under the piston of the hypodermic syringe captured volume; in the Application method (2), the liquid is closed Represent the container by the volume of the sample liquid animals within the bore or the sample tube fe of a slide or rotary slide valve included the valve between the sampling and the Insertion position is switched; and the delivery method (3) the closed container corresponds to the dimensions in it volume the volume that the solenoid valves in a pipe or a pipe of a certain length and can capture a certain diameter).
Aus der DE 30 33 680 A1 ist ein Einbringsystem bekannt, bei dem über eine peristaltische Saugpumpe Probenflüssig keit aus einem Probenbehälter abgesaugt werden kann, nach dem eine entsprechende Saugdüse in die Probenflüssigkeit eingetaucht worden ist. Die Düse und die Saugleitung kön nen mittels einer Waschflüssigkeit gespült werden, wobei allerdings dafür Sorge zu tragen ist, daß vor dem Eintau chen der Düse in die Probenflüssigkeit Waschflüssigkeit sich in der Saugleitung und in der Saugdüse befinden, damit ein Ansaugen der Probenflüssigkeit sichergestellt werden kann.A delivery system is known from DE 30 33 680 A1, with the sample liquid via a peristaltic suction pump can be sucked out of a sample container after a corresponding suction nozzle into the sample liquid has been immersed. The nozzle and the suction line can Nins are rinsed with a washing liquid, whereby however, care must be taken to ensure that before thawing the nozzle into the sample liquid washing liquid are in the suction line and in the suction nozzle, this ensures suction of the sample liquid can be.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art dahingehend weiterzuent wickeln, daß bei einer automatisierten und ausreichend reproduzierbaren Einbringung der Probe in die Trägerflüs sigkeit mit weniger störanfälligen, beweglichen Teilen gearbeitet werden kann, um eine genau bemessene, möglichst große Flüssigkeitsprobenmenge durch den Durchflußanalysa tor zu fördern.The invention has for its object a device of the type mentioned at the outset wrap that at an automated and sufficient reproducible introduction of the sample into the carrier flows liquid with less susceptible to moving parts can be worked to a precisely sized, if possible large amount of liquid samples through the flow analysis promote gate.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a device with the features of Claim 1 solved.
Ein besonderer Vorteil der Vorrichtung besteht in der konstruktiven Einfachheit und in der Reduzierung von beweglichen Teilen, welche nicht nur das Probeneinbringsystem extrem zuverlässig macht, son dern tatsächlich auch weitgehend wartungsfrei gestaltet und eine lange Lebensdauer gewährleistet. A there is a particular advantage of the device in constructive simplicity and reduction of moving parts, which not only that Sample introduction system makes extremely reliable, son are actually largely maintenance-free and ensures a long service life.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung der in den Zeichnungen rein schematisch dar gestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigtFurther advantageous configurations result from the Subclaims. The invention is described in the following Description of the purely schematic in the drawings presented embodiments explained in more detail. It shows
Fig. 1A eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Einbringen einer flüssigen Probe in eine Trägerlösung, Fig. 1A is a schematic representation of a device for introducing a liquid sample into a carrier solution,
Fig. 1B eine vereinfachte, abgeänderte Vorrichtung dieser Art, Fig. 1B is a simplified, modified apparatus of this type,
Fig. 1C eine weitere Ausführungsform einer solchen Vorrichtung, und Fig. 1C shows a further embodiment of such a device, and
Fig. 2A, 2B und 2C photographische Reproduktionen der in einer Reihe von spektrophotometrischen Messungen erzielten Registriersignalen. Fig. 2A, 2B and 2C are photographic reproductions of the registration signals obtained in a series of spectrophotometric measurements.
Aus Fig. 1A ergeben sich die Komponenten des
Probeneinbringsystems, welche sind:
(a) ein volumetrischer Leitungsabschnitt 1 einer be
stimmten Länge von 5-100 cm (bei
spielsweise ein Rohr) mit einem kleinen lnnendurch
messer von 0,5 mm, und zwar in Abhängigkeit vom
Volumen der Probenlösung, welche eingebracht werden
soll;
(b) Flüssigkeitsfördermittel 2, 3, 4 und 5 (beispiels
weise peristaltische Pumpen), die teilweise dazu
dienen, den Probenkreis durch einen simultanen
Betrieb von 2 und 3 zu versorgen, und teilweise
dazu dienen, den Trägerstromkreis durch simultanen
Betrieb von 4 und 5 zu versorgen; und
(c) eine Zeitgebervorrichtung zum Steuern der Flüssig
keitsförderaggregate 2, 3 bzw. 4, 5, so daß diese
entweder angehalten (STOP) oder aktiviert werden
(GO).From Fig. 1A, the components of the Probeneinbringsystems result, which are:
(a) a volumetric line section 1 of a certain length of 5-100 cm (for example a pipe) with a small inner diameter of 0.5 mm, depending on the volume of the sample solution to be introduced;
(b) liquid conveying means 2 , 3 , 4 and 5 (e.g. peristaltic pumps), which partly serve to supply the sample circuit by simultaneous operation of 2 and 3 and partly serve to support the carrier circuit by simultaneously operating 4 and 5 to supply; and
(c) a timer device for controlling the liquid conveying units 2 , 3 or 4 , 5 , so that these are either stopped (STOP) or activated (GO).
Es ist wesentlich, daß die Flüssigkeiten in Richtungen abgegeben werden, die den in der Figur dargestellten Tei len entsprechen. Außerdem ist es wesentlich, daß die ver wendeten Flüssigkeitsförderaggregate bewirken, daß die in jedem einzelnen Kreis vorhandenen Flüssigkeitssäulen voll ständig stillgehalten werden, wenn die Flüssigkeitsförder aggregate (Pumpen), welche zu jedem einzelnen Kreis gehö ren, nicht aktiviert werden. Weiterhin ist es notwendig, daß die volumetrischen Pumpmengen in und aus dem Proben kreis so einheitlich wie möglich sind, was erfordert, daß die Pumpen 2 und 3 mit genau denselben volumetrischen Pumpmengen arbeiten. Dies wird jedoch sehr leicht dadurch erzielt, daß beispielsweise eine peristaltische Zweikanal pumpe verwendet wird, die mit zwei identischen Pumprohren ausgerüstet ist. Genau dieselben Erfordernisse zum Ein- und Auspumpen der Flüssigkeit finden für den Trägerstromkreis Anwendung durch die Gestaltung der Pumpen 4 und 5.It is essential that the liquids be dispensed in directions corresponding to the parts shown in the figure. It is also essential that the liquid supply units used ensure that the liquid columns present in each individual circuit are kept completely still when the liquid supply units (pumps) which belong to each individual circuit are not activated. Furthermore, it is necessary that the volumetric pump quantities in and out of the sample circuit are as uniform as possible, which requires that pumps 2 and 3 work with exactly the same volumetric pump quantities. However, this is very easily achieved in that, for example, a peristaltic two-channel pump is used, which is equipped with two identical pump tubes. Exactly the same requirements for pumping the liquid in and out are used for the carrier circuit by the design of the pumps 4 and 5 .
Während des Probenzyklus wird eine Probenlösung 9 von einer zu überwachenden Quelle 10 abgezogen (dies könnte beispielsweise ein Reaktor sein, in dem eine chemische Reaktion stattfindet, welche zu überwachen ist, oder es kann ein Transportrohr mit einer bestimmten Lösung sein, oder es kann eine Blutarterie sein). Das Abziehen erfolgt mittels der Pumpaggregate 2 und 3, bis der volumetrische Leitungsabschnitt sorgfältig gespült und entlang seiner Länge mit Probenlösung gefüllt ist. Während des gesamten Probenzyklus werden die Pumpen 4 und 5 betriebslos gehal ten. Daher verhindern die Flüssigkeitssäulen links vom Leitungsabschnitt 1 jegliches Eintreten von Probenlösung in den Trägerstromkreis. Nachdem der Probenzyklus vollständig durchgeführt worden ist, werden die Pumpen 2 und 3 ange halten, während dann die Pumpen 4 und 5 in Betrieb gesetzt werden, um so eine gut definierte Probenzone (d. h. ent sprechend der Länge des Leitungsabschnitts 1) in den Durchflußanalysator 6 einzugeben. Da die Pumpen 2 und 3 nun betriebslos gehalten werden, d. h. die Flüssigkeitssäu len rechts des Leitungsabschnitts 1 werden nun stationär gehalten, kann nur die Probenmenge in den Analysator 6 transportiert werden, welche ursprünglich im Leitungsab schnitt 1 vorhanden war, nämlich mittels Trägerlösung 7, welche vom Reservoir 8 abgesaugt wurde. Die Trägerlösung ist so während dieses zweiten Zyklus der einzige sich bewegende Flüssigkeitsstrom durch das System und die Pum pen 4 und 5 werden in Betrieb gehalten, bis die gesamte Probenmenge den Analysator 6 passiert hat. Das Meßergeb nis wird auf einem Recorder aufgezeichnet welcher mit dem Detektor verbunden ist. Die Anzeige erfolgt über ein re gistriertes Signal, welches zur Basislinie zurückkehrt und so anzeigt, daß der Trägerlösungszyklus vollständig durchgeführt wurde. Die Pumpen 4 und 5 können dann ange halten werden, während die Pumpen 2 und 3 für den Beginn eines neuen Meßzyklus gestartet werden. Wenn der Proben zyklus und der Trägerzyklus vollständig innerhalb einer Minute oder weniger durchgeführt worden ist, ist das Sys tem gut eingestellt und geeignet für ein kontinuierliches Überwachen von industriellen Prozessen oder medizinischen Anwendungen, wie die Überwachung eines Patienten in einer Intensivstation.During the sample cycle, a sample solution 9 is withdrawn from a source 10 to be monitored (this could be, for example, a reactor in which a chemical reaction takes place to be monitored, or it can be a transport tube with a specific solution, or it can be a blood artery be). The pump units 2 and 3 are used to pull off until the volumetric line section has been carefully rinsed and filled with sample solution along its length. Pumps 4 and 5 are kept idle during the entire sample cycle. Therefore, the liquid columns to the left of line section 1 prevent any sample solution from entering the carrier circuit. After the sample cycle has been completed, pumps 2 and 3 are stopped, while pumps 4 and 5 are then put into operation, so as to enter a well-defined sample zone (ie corresponding to the length of line section 1 ) into flow analyzer 6 . Since the pumps 2 and 3 are now kept inoperative, ie the liquid columns to the right of the line section 1 are now held stationary, only the amount of sample that was originally present in the line section 1 can be transported into the analyzer 6 , namely by means of carrier solution 7 , which was sucked off from the reservoir 8 . The carrier solution is thus the only moving liquid flow through the system during this second cycle and the pumps 4 and 5 are kept in operation until the entire amount of sample has passed the analyzer 6 . The measurement result is recorded on a recorder which is connected to the detector. The display takes place via a registered signal which returns to the baseline and thus indicates that the carrier solution cycle has been completed. The pumps 4 and 5 can then be stopped while the pumps 2 and 3 are started for the start of a new measuring cycle. When the sample cycle and carrier cycle have been completed within a minute or less, the system is well set up and suitable for continuous monitoring of industrial processes or medical applications, such as monitoring a patient in an intensive care unit.
Durch die zuvor beschriebene Verwendung der Vorrichtung wird die Probe intermittierend in das Analysesystem eingeführt. Es ist jedoch ebenso möglich, das dargestellte System für eine kontinuierliche Messung eines bestimmten Probenstromes zu verwenden, während das beschriebene Probeneinbringprin zip nun dazu verwendet wird, das Kalibrieren des angewendeten Durchflußanalysators einfach dadurch durchzuführen, daß eine Standardlösung der Spezies intermittierend einge bracht wird, welche kontinuierlich überwacht werden soll. Das heißt, daß die Rollen von Proben- und Trägerstrom hier umgekehrt wurden. Dies kann unter Bezugnahme auf Fig. lA erläutert werden, in der die Pumpen 2 und 5 simultan und mit identischen volumetrischen Pumpmengen nun kontinuier lich die Lösung 9 ansaugen, welche überwacht werden soll und welche Lösung durch den Leitungsabschnitt zum Analysa tor 6 gefördert wird. Während dieses Vorganges werden die Pumpen 4 und 3 außer Betrieb gesetzt und die Flüssigkeits säulen dieses Kreises bleiben still, mit Ausnahme des Volumens, welches sich in dem gemeinsamen Leitungsab schnitt 1 befindet. Wenn der Analysator einzustellen und erneut zu Kalibrieren ist, werden die Pumpen 2 und 5 angehalten und die Pumpen 4 und 3 in Betrieb gesetzt, welche mit identischen volumetrischen Pumpmengen arbeiten. Durch diesen Vorgang wird der volumetrische Leitungsabschnitt vom Reservoir 8 mit der Standardlösung 7 gefüllt. Wenn die Pumpen 4 und 3 angehalten und die Pumpen 2 und 5 in Be trieb gesetzt werden, wird die in dem Leitungsabschnitt 1 bemessene Standardlösung durch die Probenlösung 9 in den Analysator 6 gebracht und gibt hier Anlaß zu einem Signal, welches hinsichtlich des kontinuierlich registrierten Probensignals dazu verwendet werden kann, den Durchström analysator einzustellen oder erneut zu kalibrieren.Through the use of the device described above, the sample is introduced intermittently into the analysis system. However, it is also possible to use the system shown for continuous measurement of a particular sample stream, while the described sample introduction principle is now used to calibrate the flow analyzer used simply by intermittently introducing a standard solution of the species, which is continuous should be monitored. This means that the roles of sample and carrier flow have been reversed here. This can be explained with reference to FIG. 1A, in which the pumps 2 and 5 now simultaneously and with identical volumetric pump quantities continuously suck the solution 9 which is to be monitored and which solution is conveyed through the line section to the analyzer 6 . During this process, the pumps 4 and 3 are put out of operation and the liquid columns of this circuit remain silent, with the exception of the volume which is in the common line section 1 . When the analyzer is to be adjusted and calibrated again, pumps 2 and 5 are stopped and pumps 4 and 3 are started, which operate with identical volumetric pump quantities. Through this process, the volumetric line section from the reservoir 8 is filled with the standard solution 7 . When the pumps 4 and 3 are stopped and the pumps 2 and 5 are put into operation, the standard solution dimensioned in the line section 1 is brought through the sample solution 9 into the analyzer 6 and gives rise to a signal which is related to the continuously registered sample signal can be used to adjust the flow analyzer or recalibrate.
Wenn das Volumen des verfügbaren Probenmaterials begrenzt ist und/oder der Probenzyklus kurzgehalten wird, wie dies häufig der Fall ist, wenn größere Serien von diskreten Proben zu analysieren sind, kann das Pro beneinbringsystem modifiziert und weiter vereinfacht wer den, wie dies in Fig. 1B dargestellt ist. Hier wird die Probenlösung 9 aus einem Probentopf 11, welcher sich bei spielsweise auf einem Sampler oder Probentrog befindet, über eine Leitung 12 angesaugt, welche so kurz wie prak tisch möglich gemacht wird. Die Probenlösung strömt von dort in den Leitungsabschnitt 1, gezogen durch den Betrieb der Pumpvorrichtung 3, wobei der Probenzyklus so begrenzt ist, daß er so lange dauert, bis der Leitungsabschnitt 1 vollständig gespült und mit Probenlösung 9 gefüllt ist.If the volume of sample material available is limited and / or the sample cycle is kept short, as is often the case when larger series of discrete samples are to be analyzed, the sample delivery system can be modified and further simplified as shown in Fig. 1B is shown. Here, the sample solution 9 is drawn from a sample pot 11 , which is located on a sampler or sample trough, via a line 12 , which is made as short as practically possible. From there, the sample solution flows into the line section 1 , drawn by the operation of the pump device 3 , the sample cycle being so limited that it takes so long until the line section 1 is completely rinsed and filled with sample solution 9 .
Wie bei dem erstgenannten Beispiel werden die Pumpen 4 und 5 während des Probenzyklus außer Betrieb gehalten und nur dann wieder in Gang gesetzt, wenn der lnhalt des Leitungs abschnittes 1 in den Durchströmanalysator 6 zu einem Zeit punkt einzubringen ist, zu dem die Pumpe 3 angehalten wird. Es sollte hervorgehoben werden, daß in Abwesenheit der steuernden Pumpe (die Pumpe 2 in Fig. 1A) die volume trischen Pumpmengen der Pumpen 4 und 5 exakt identisch sein müssen, weil (a), wenn die Pumpe 4 mehr pumpt als die Pumpe 5, der Unterschied hinsichtlich der volumetrischen Abgabemenge des Trägerstromes 7 Anlaß dazu gibt, daß ein Teil des Trägerstromes vom Reservoir 8 in den Topf 11 gedrückt wird und somit das Probenmaterial vor dem näch sten Probenzyklus verdünnt wird; oder (b), wenn die Pumpe 4 weniger pumpt als die Pumpe 5, dann etwas Probenmaterial sogar während des Trägerzyklus angesaugt wird und dadurch ein Fehlsignal im Recorder verursacht, registriert als eine Zunahme des Basisliniensignals. Jedoch die Tatsache, daß eine zufriedenstellende Balance erzielt und eine Re produzierbarkeit aufrechterhalten bleiben kann, ist in Fig. 2A, B und C demonstriert, welche Figuren photographi sche Reproduktionen der Recordersignale sind, die in Rei hen von spektrophotometrischen Messungen erzielt werden, und zwar entsprechend der Registrierung durch das Analyse system 6, welches mit einer Durchströmzelle ausgerüstet ist, welches sich in einem Spektrophotometer befindet.As in the first-mentioned example, the pumps 4 and 5 are kept out of operation during the sample cycle and only restarted when the content of the line section 1 is to be introduced into the flow analyzer 6 at a point in time at which the pump 3 is stopped . It should be emphasized that in the absence of the controlling pump (pump 2 in Fig. 1A) the volume pumping volumes of pumps 4 and 5 must be exactly the same because (a) if pump 4 pumps more than pump 5 , the difference in the volumetric discharge amount of the carrier stream 7 gives rise to the fact that a part of the carrier stream is pressed from the reservoir 8 into the pot 11 and thus the sample material is diluted before the next sample cycle; or (b) if the pump 4 pumps less than the pump 5 , then some sample material is drawn even during the carrier cycle and thereby causes a false signal in the recorder, registered as an increase in the baseline signal. However, the fact that a satisfactory balance can be achieved and reproducibility can be maintained is demonstrated in Figs. 2A, B and C, which figures are photographic reproductions of the recorder signals obtained in series of spectrophotometric measurements, respectively the registration by the analysis system 6 , which is equipped with a flow cell, which is located in a spectrophotometer.
Dieses Spektrophotometer war an einem Diagrammaufzeichner angeschlossen, so daß es möglich war, die Absorption des Trägerstromes kontinuierlich zu überwachen und anzu zeigen, welcher Trägerstrom für sich selbst farblos ist.This spectrophotometer was on a chart recorder connected so that it was possible to absorb continuously monitor and activate the carrier current show which carrier current is colorless for itself.
So wird durch lnjizieren einer Farblösung als Probenlösung 9 in das System - im vorliegenden Fall werden wäßrige Lösungen von Bromothymol-Blau (BTB) verwendet, deren Farbe photometrisch bei 620 nm registriert werden kann - die Probe während deren Passage durch das Analysesystem 6 als eine Spitze registriert, deren Höhe der Intensität der vorliegenden Farbe proportional ist, welche Intensität wiederum einerseits zur Konzentration der Farbe der in den Leitungsabschnitt 1 eingegebenen Probe und andererseits dem Volumen der in dem Leitungsabschnitt 1 bemessenen Probe proportional ist.Thus, by injecting a color solution as sample solution 9 into the system - in the present case aqueous solutions of bromothymol blue (BTB) whose color can be registered photometrically at 620 nm - the sample is passed as a tip as it passes through the analysis system 6 registered, the height of which is proportional to the intensity of the present color, which intensity is in turn proportional to the concentration of the color of the sample entered into the line section 1 on the one hand and the volume of the sample measured in the line section 1 on the other hand.
Dies bedeutet, daß bei einem festen Probenvolumen (festes Volumen des Leitungsabschnitts 1 die Spitzenhöhe direkt proportional der Konzentration der Farbe in der Probenlösung 9 ist. In Fig. 2A ist zuerst eine Reihe von 15 Probeneinbringungen dargestellt, bei der ein Probenvolumen von 25 µl ver wendet wurde (d. h. der Leitungsabschnitt 1 bestand aus einem 12,5 cm Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm). Fünf unter schiediche Probenlösungen aus BTB mit graduell zunehmender Konzentration wurden jeweils dreifach eingegeben. Diese Lösungen wurden aus einer wäßrigen Vorratslösung von BTB durch sukzessives Verdünnen mit Wasser präpariert, wobei das volumetrische Verhältnis der Vorratslösung und Wasser in fünf Lösungen vorgesehen wurden, und zwar 1:4, 2:3, 3:2, 4:1 bzw. 5:0.This means that with a fixed sample volume (fixed volume of the line section 1, the peak height is directly proportional to the concentration of the color in the sample solution 9. In FIG. 2A, a series of 15 sample introductions is first shown, in which a sample volume of 25 μl is used was (ie the line section 1 consisted of a 12.5 cm tube with an inner diameter of 0.5 mm). Five different sample solutions of BTB with gradually increasing concentration were entered in triplicate. These solutions were successively from an aqueous stock solution of BTB Diluted with water prepared using the volumetric ratio of the stock solution and water in five solutions, namely 1: 4, 2: 3, 3: 2, 4: 1 and 5: 0, respectively.
Dann wurde dasselbe Experiment wiederholt. Jedoch wurden diesmal 50 µl aliquots von Farblösungen eingeführt (Fig. 2B). Dies bedeutet, daß ein Leitungsabschnitt 1 aus einem Rohr mit 25 cm Länge und 0,5 mm lnnendurchmesser verwendet wurde. Wie aus Fig. 2A und B ersichtlich ist, demonstrie ren diese Serien von Experimenten die ausgezeichnete Re produzierbarkeit, welche durch das Proben einbringverfahren erzielt werden kann. Die letzten Reihen der Probeneinbringungen, wie sie in Fig. 2C dargestellt sind, umfassen 23 Probeneinbringungen über einen Zeitraum von 23 min (der angebrachte Recorder lief mit einer nie drigeren Diagrammgeschwindigkeit als bei den Experimenten 2A und B). Jedesmal wurden 50 µl derselben 4:1 BTB-Pro benlösung eingebracht. Dieses Experiment zeigt nicht nur die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messung, sondern das System erbringt weiterhin einen sehr hohen Grad an zeitlicher Stabilität.Then the same experiment was repeated. However, 50 ul aliquots of color solutions were introduced this time ( Fig. 2B). This means that a line section 1 made of a tube with a length of 25 cm and an inner diameter of 0.5 mm was used. As can be seen from FIGS. 2A and B, these series of experiments demonstrate the excellent reproducibility which can be achieved by the sample introduction method. The last series of the samples insertions, as shown in Fig. 2C, comprise 23 samples insertions over a period of 23 min (the attached recorder running at a velocity never drigeren diagram as in the experiments 2 A and B). 50 µl of the same 4: 1 BTB sample solution were introduced each time. This experiment not only shows the excellent reproducibility of the measurement, but the system continues to provide a very high degree of temporal stability.
In Fig. 1C ist eine weitere Ausführungsform des Probeneinführsystems dargestellt. Das Probenlö sungs-Pumpaggregat ist durch eine Kolbenvorrichtung, wie durch eine Spritze 13 ersetzt, welche die Pro benlösung 9 enthält. Sie dient dem Einbringen der Proben lösung über den Probenkreis in den volumetrischen Leitungsabschnitt 1, dessen Länge und Querschnittsbereich das Probenvolumen definiert. So werden nur zwei Einrichtungen 4, 5 zum För dern der Lösung benötigt, wie beispielsweise eine peri staltische Zweikanal-Pumpe, die gestartet werden kann, nachdem der Probenkreis und der Leitungsabschnitt 1 mit der Proben lösung gefüllt wurde, so daß daraufhin das in den Leitungsabschnitt 1 eingefüllte Probenmaterial in die Trägerstromleitung und weiterhin in den Analysator 6 eingebracht wird. Eine not wendige Voraussetzung für das zufriedenstellende Funktio nieren dieser Ausführungsform besteht darin, daß der Kolben der Vorrichtung 13 während der Betriebsperiode des Träger stromzyklus in fester Lage gehalten wird, und daß die Pumpmengen innerhalb der Pumpen 4 und 5 identisch sind.A further embodiment of the sample introduction system is shown in FIG. 1C. The sample solution pump unit is replaced by a piston device, such as a syringe 13 , which contains the sample solution 9 . It is used to introduce the sample solution over the sample circuit into the volumetric line section 1 , the length and cross-sectional area of which define the sample volume. So only two devices 4 , 5 are needed for För the solution, such as a peri staltic two-channel pump that can be started after the sample circuit and the line section 1 has been filled with the sample solution, so that thereupon in the line section 1 filled sample material in the carrier power line and further introduced into the analyzer 6 . A necessary prerequisite for the satisfactory functioning of this embodiment is that the piston of the device 13 is kept in a fixed position during the operating period of the carrier current cycle, and that the pumping quantities within the pumps 4 and 5 are identical.
Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Einfach heit des experimentellen Aufbaus und der Möglichkeit des Manipulierens kleiner Probenvolumen auf anaerobe Weise von einer Donatorquelle, wie beispielsweise einem Patienten in das analytische System. Ein möglicher Nachteil dieser Ausführungsform ist bei der Handbetätigung der Spritze das Erfordernis einer fachmännischen Handhabung.The advantage of this embodiment is that it is simple experimental set-up and the possibility of Manipulating small sample volumes in an anaerobic manner a donor source, such as a patient in the analytical system. A possible disadvantage of this The embodiment is the manual operation of the syringe Requires professional handling.
Die Pumpe 4 in Fig. 1A, B und C könnte auch durch ein Auf-zu-Ventil ersetzt sein.The pump 4 in FIGS. 1A, B and C could also be replaced by an on-off valve.
Claims (3)
a. einem Trägerstromkreis für die Trägerlösung (7), der an einem Ende mit einem Reservoir (8) für die Trägerlösung (7) und am anderen Ende mit dem Durchflußanalysator (6) verbunden ist, wobei dieser Trägerstromkreis einen volumetrischen Leitungsabschnitt (1) umfaßt,
b. einem Probenstromkreis für die flüssige Probe (9), der an einem Ende mit einer Quelle (10, 11) für die flüssige Probe (9) und am anderen Ende mit einem Abführungsabschnitt verbunden ist, wobei dieser Probenstromkreis mit dem Stromkreis der Trägerlösung den volumetrischen Leitungsabschnitt (1) gemeinsam hat,
c. einer Steuereinrichtung zum Ingangsetzen und Anhalten der Strömung im jeweiligen Stromkreis, dadurch gekennzeichnet, daß
d. der gemeinsame volumetrische Leitungsabschnitt (1) zu denjenigen Leitungsabschnitten hin, die diese mit dem Reservoir (8), dem Durchflußanalysator (6), der Quelle (10, 11) bzw. dem Abführungsabschnitt verbinden, offen ist,
e. in dem Leitungsabschnitt, den der volumetrische Leitungsabschnitt (1) mit dem Abführungsabschnitt verbindet, eine Probenpumpe (3) und in dem Leitungsabschnitt stromab des volumetrischen Leitungsabschnitts (1), in dem sich der Durchflußanalysator befindet, eine Trägerpumpe (5) angeordnet ist,
f. in dem Leitungsabschnitt, der den volumetrischen Leitungsabschnitt (1) mit dem Reservoir (8) verbindet, eine weitere Trägerpumpe (4) oder ein Ventil angeordnet ist,
wobei die Vorrichtung so betrieben wird, daß während eines Probenzyklus zunächst der Probenstromkreis mit dem volumetrischen Leitungsabschnitt (1) durch Betätigung der Probenpumpe (3) gefüllt wird und dabei die Trägerpumpen (4, 5) stillstehen bzw. das Ventil geschlossen ist und daß danach der Trägerstrom durch Betätigung der Trägerpumpen (4, 5) bzw. durch Öffnen des Ventils in Gang gesetzt wird und dabei die Probenpumpe (3) stillsteht, wodurch der Trägerstrom die in dem gemeinsamen volumetrischen Leitungsabschnitt (1) befindliche Probe mitnimmt und durch den Durchflußanalysator (6) trägt. 1. Device for introducing a liquid sample into a carrier solution in order to analyze the liquid sample in a flow analyzer ( 6 )
a. a carrier circuit for the carrier solution ( 7 ) which is connected at one end to a reservoir ( 8 ) for the carrier solution ( 7 ) and at the other end to the flow analyzer ( 6 ), said carrier circuit comprising a volumetric line section ( 1 ),
b. a sample circuit for the liquid sample ( 9 ) which is connected at one end to a source ( 10 , 11 ) for the liquid sample ( 9 ) and at the other end to a discharge section, this sample circuit and the circuit of the carrier solution being the volumetric line section ( 1 ) has in common
c. a control device for starting and stopping the flow in the respective circuit, characterized in that
d. the common volumetric line section ( 1 ) is open to those line sections which connect them to the reservoir ( 8 ), the flow analyzer ( 6 ), the source ( 10 , 11 ) or the discharge section,
e. a sample pump ( 3 ) is arranged in the line section which connects the volumetric line section ( 1 ) to the discharge section and a carrier pump ( 5 ) is arranged in the line section downstream of the volumetric line section ( 1 ) in which the flow analyzer is located,
f. a further carrier pump ( 4 ) or a valve is arranged in the line section which connects the volumetric line section ( 1 ) to the reservoir ( 8 ),
the device being operated in such a way that during a sample cycle the sample circuit is first filled with the volumetric line section ( 1 ) by actuating the sample pump ( 3 ) and the carrier pumps ( 4 , 5 ) stand still or the valve is closed and then the valve is closed Carrier flow is started by actuating the carrier pumps ( 4 , 5 ) or by opening the valve and the sample pump ( 3 ) stands still, whereby the carrier flow takes the sample located in the common volumetric line section ( 1 ) with it and through the flow analyzer ( 6 ) wearing.
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