DE19718260A1

DE19718260A1 - Verfahren zur Verbesserung der Frequenzabhängigkeit der Schwellspannung

Info

Publication number: DE19718260A1
Application number: DE19718260A
Authority: DE
Inventors: Georg Weber; Volker Reiffenrath; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1997-11-06
Also published as: JPH1072582A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Frequenzab hängigkeit der Schwellspannung von Flüssigkristallanzeigen, wobei man ein flüssigkristallines Medium mit einem nematischen Phasenbereich bei Temperaturen unterhalb von -10°C einsetzt, das im wesentlichen aus fol genden Komponenten besteht:

(a) 15 bis 60 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit zwei direkt, oder über eine Acetylen- oder Carbonyloxygruppe verknüpf ten, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Rin gen und einer terminalen Cyano-, Trifluormethoxy- oder Fluorgruppe,
(b) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer mesogenen Verbindung mit 3 direkt oder über eine Ethylen-, Ethenylen- oder Acetylengruppe verknüpften, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Ringen und einer terminalen Trifluormethoxy- oder Fluorgruppe,
(c) 30 bis 85 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit 2, 3 oder 4 direkt oder über eine Acetylen-, Ethenylendiyl- oder Carbo nyloxygruppe verknüpften, aromatischen und/oder alicyclischen Rin gen mit zwei terminalen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkenylgruppen,

sowie neue nematische Medien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften derartiger Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Auf Flüssigkristallen beruhende elektrooptische Vorrichtungen sind dem Durchschnittsfach mann sehr wohlbekannt, und es können ihnen verschiedene Effekte zu grundeliegen. Bei Vorrichtungen dieser Art handelt es sich zum Beispiel um Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen ("deformation of aligned phases" = Deformierung ausgerichteter Phasen), Gast/Wirtszellen, TN-Zellen mit verdrillter nematischer Struktur, STN-Zellen (STN = "supertwisted nematic" = hochverdrillt nematisch), SBE-Zellen (SBE = "super-birefringence effect" = Hochdoppelbrechungseffekt) und OMI-Zel len (OMI = "optical mode interference" = Interferenz optischer Wellen). Die meist verbreiteten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt- Helfrich-Effekt und haben eine verdrillte nematische Struktur.

Die Flüssigkristalle müssen gute chemische und thermische Beständigkeit sowie gute Beständigkeit gegenüber elektrischen Feldern und elektroma gnetischer Strahlung, besonders im sichtbaren und ultravioletten Spektral bereich aufweisen. Außerdem sollten die Flüssigkristallstoffe eine niedrige Viskosität aufweisen und kurze Adressierzeiten, niedrige Schwellenspan nungen, hohen Kontrast in den Zellen und gleichzeitig einen großen Sichtwinkel ergeben. Dieser große Sichtwinkel ergibt sich für TN-Zellen aus der sogenannten ersten "Minimum"-Bedingung (US-Patentschrift Nr. 43 98803). Der optische Weglängenunterschied, d. h. das Produkt der Zellendicke und der Doppelbrechung soll auf etwa 0,4-0,5 µm eingestellt werden. Daher sind bei Zellendicken von etwa 2,5-6 µm bevorzugt von 2,5-5 µm Flüssigkristallgemische mit Doppelbrechung von etwa 0,09 bis 0,19, bevorzugt von 0,12 bis 0,19 erforderlich. Die vorliegende Erfindung kann besonders erfolgreich auch bei multiplex-angesteuerten STN- Anzeigen eingesetzt werden. Bei derartigen STN-Zellen sind Werte von 0.7-1,0 µm für das Produkt aus Zellendicke und Doppelbrechung vorteilhaft. Für die üblichen Zellendicken von 4 bis 10 µm, bevorzugt von 4 bis 8 µm sind Flüssigkristallgemische mit entsprechenden Doppel brechungen erforderlich. Überdies sollten die Flüssigkristallstoffe eine geeignete Mesophase aufweisen, bei den oben genannten Zellen bei spielsweise eine nematische oder cholesterische Mesophase, bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. im allgemeinen dem größtmöglichen Bereich über und unter Zimmertemperatur: da Flüssigkristalle im allgemeinen als Gemische mehrerer Komponenten verwendet werden, ist es wichtig, daß die Komponenten leicht miteinander mischbar sind. Weitere Eigenschaf ten, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und optische Anisotropie müssen, je nach Zelltyp und Anwendungsbereich, verschiedenen Anforderungen genügen. Zum Beispiel sollten Materialien für Zellen mit verdrillter nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie und damit der Schwellenspannung von Flüssigkristallmischungen ist wichtig bei Dis plays, die im Multiplexbetrieb angesteuert werden, weil dabei hohe bis sehr hohe Frequenzen in den Ansteuerspannungen auftreten können. Die maximalen Frequenzen, die in den Ansteuerspannungen auftreten kön nen, sind dem Multiplexverhältnis und der "Framefrequenz" proportional. Deshalb ist die Frequenzabhängigkeit insbesondere bei Displays, die mit hohen Multiplexraten angesteuert werden, von Bedeutung.

Die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie ist außerordent lich von der (Arbeits-)Temperatur abhängig. Bei Displays mit Arbeitstem peraturen bis z. B. -20°C sind deshalb bereits mittlere Multiplexverhält nisse von 1 : 16 bis 1 : 32 kritisch, bei einer Temperatur von -30°C spielt die Frequenzabhängigkeit bereits bei kleinen Multiplexraten von 1 : 3 bis 1 : 4 eine große Rolle. Einen wesentlichen Einfluß hat auch der Klärpunkt einer Mischung. Bei gleichem Mischungskonzept und vergleichbaren Eigen schaften hat die Mischung mit dem höheren Klärpunkt die stärkere Frequenzabhängigkeit. Die Frequenzabhängigkeit ist weiterhin abhängig von der Gesamtkonzentration der dielektrisch positiven Substanzen, bzw. von der Größe des Δε-Wertes.

Die Frequenzabhängigkeit ist deshalb eine wichtige Eigenschaft, insbe sondere bei Breitbereichsmischungen mit niedrigen Schwellenspannungen für Außenanwendungen mit niedrigen bis mittleren, insbesondere auch hohen Multiplexverhältnissen.

Es wurde gefunden, daß durch Einhalten bestimmter Bedingungen die Frequenzabhängigkeit der Schwelle deutlich verbessert werden kann. Dabei spielen folgende Punkte eine wichtige Rolle:

Alle Komponenten einer Mischung bestimmen die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung, sowohl die dielektrisch neutralen als auch insbe sondere die dielektrisch positiven Einzelkomponenten.

Den stärksten Einfluß auf die Frequenzabhängigkeit haben die dielektrisch positiven Komponenten. Wenn ein dielektrisch neutrales Molekül nicht mehr relaxiert, so äußert sich das praktisch nicht in einer Änderung der dielektrischen Anisotropie und deshalb auch nicht bei der Schwellenspan nung. Wenn jedoch ein dielektrisch positives bzw. stark positives Molekül nicht mehr relaxiert, so ändert sich die dielektrische Anisotropie deutlich bzw. sehr deutlich, und damit ändert sich auch die Schwellenspannung deutlich bzw. sehr deutlich.

Der Einfluß der dielektrisch neutralen Verbindungen kann so beschrieben werden, daß die Relaxationsfrequenz einer dielektrisch positiven Einzel komponente durch Wechselwirkungen mit anderen Verbindungen in der Mischung (positiven und neutralen) je nach "Hostmischung" deutlich ver schieden sein kann. Zum Beispiel sind dielektrisch neutrale Verbindungen ohne funktionelle Gruppen mit Alkylgruppen auf beiden Seiten deutlich besser als zum Beispiel entsprechende Verbindungen mit Alkoxygruppen oder Esterverbindungen.

Bei dielektrisch positiven Einzelsubstanzen ist das Substitutionsmuster, das für die dielektrische Anisotropie verantwortlich ist, von sehr großer Bedeutung für die Frequenzabhängigkeit. Sehr ungünstig sind Verbindun gen mit einer CN-Gruppe (in der Längsachse), besonders günstig sind Verbindungen mit z. B. einem Fluoratom oder einer Trifluormethoxygruppe in der Längsachse.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Frequenzabhängigkeit der Schwellspannung von Flüssigkristallanzeigen, wobei man ein flüssigkristallines Medium mit einem nematischen Phasen bereich bei Temperaturen unterhalb von -10°C einsetzt, das im wesent lichen aus folgenden Komponenten besteht:

(a) 15 bis 60 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit zwei direkt, oder über eine Acetylen- oder Carbonyloxygruppe verknüpf ten, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Rin gen und einer terminalen Cyano-, Trifluormethoxy- oder Fluorgruppe,
(b) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer mesogenen Verbindung mit 3 direkt oder über eine Ethylen-, Ethenylen- oder Acetylengruppe verknüpften, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Ringen und einer terminalen Trifluormethoxy- oder Fluorgruppe,
(c) 30 bis 85 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit 2, 3 oder 4 direkt oder über eine Acetylen-, Ethenylendiyl- oder Carbo nyloxygruppe verknüpften, aromatischen und/oder alicyclischen Rin gen mit zwei terminalen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkenylgruppen.

Die aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Ringe der mesogenen Verbindungen der Komponente (b) sind vorzugsweise direkt oder über eine Acetylengruppe verknüpft.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

a) Ein Verfahren, wobei die Schwellspannung bei einer Ansteuerfre quenz von 2000 Hz (V (2000)) zu der Schwellspannung bei einer Ansteuerfrequenz von 500 Hz (V (500)) bei einer Temperatur von -20°C in folgendem Verhältnis steht:
b) Ein Verfahren, wobei die Komponente (a) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln I1 bis I3: worin R¹ für Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen steht,
X F oder CN, und
L¹ und L^1′ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
c) Ein Verfahren, wobei die Komponente (b) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln II1 bis II4 worin
R¹ Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen,
L¹ H oder F, Y F oder OCF₃ bedeuten.
d) Ein Verfahren, wobei die Komponente (c) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln III1 bis III10 worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, L² H oder F bedeuten, insbesondere wobei
die Komponente (c) mindestens eine Verbindung der Formeln III1 bis III3, mindestens eine Verbindung der Formeln III4 bis III8 sowie mindestens eine Verbindung der Formeln III9 oder III10 enthält.
e) Ein Verfahren, wobei die Komponente (c) mindestens eine Verbin dung der Formel III5, worin L² F bedeutet, enthält.
f) Ein Verfahren, wobei die nematischen Medien im wesentlichen aus den Komponenten (a) und (c) bestehen, insbesondere, wobei das nematische Medium 20 bis 40 Gew.-% Komponente (a), und 60 bis 80 Gew.-% Komponente (c) enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nematisches Medium im wesentlichen bestehend aus 15 bis 60 Gew.-% Komponente (a) und 40 bis 85 Gew.-% (c) mit einem nematischen Phasenbereich bei Temperaturen unterhalb von -10°C.

Dank der Erfindung ist es daher leichter, zu Flüssigkristallmischungen mit niedriger Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung und breiten Mesophasenbereichen zu gelangen.

Der Begriff Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt vorzugsweise ge radkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein und schließt die gerad kettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl ein. Gruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt.

Bevorzugte Reste R¹ und/oder R² mit einer Alkoxygruppe werden nach stehend aufgeführt.

Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere die gerad kettigen Gruppen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy. Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt.

Bevorzugte Alkenylreste R¹ und/oder R² sind E-1-alkenyl-Reste mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Vinyl, E-1-Propenyl, E-1-Butenyl, E-1-Pentenyl.

Die Verbindungen der Formeln I bis III sind bekannt oder sind Analoge bekannter Verbindungen (Formel I1: DE 26 36 684, Formel II1: z. B. DE 37 32 284, Formel II2: z. B. DE 33 17 597, Formel II3: z. B. DE 37 11 306, Formel II4: DE 35 09 170, Formel IIII: DE 26 36 684 bzw. DE 33 21 373, Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Formel I deckt die polaren Verbindungen der allgemeinen Formeln I1 und I2, insbesondere I1a und I2a

ab.

Formel II deckt die polaren Verbindungen der Formeln II1a bis II4a

ab.

Formel III deckt die apolaren Verbindungen der Formeln III1a bis III10b ab:

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R¹, R², X und Y können die Schaltzeiten, die Schwellenspannungen, die Steilheit der Durchlässigkeitskennlinien usw. auf gewünschte Art abgeändert werden.

Das optimale Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln I bis III hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von den gewähl ten Komponenten der Formeln I bis III und von der Wahl ggf. enthaltener Komponenten ab. Geeignete Mischungsverhältnisse innerhalb des oben angeführten Bereichs sind leicht von Fall zu Fall zu bestimmen. Im allge meinen wird ein Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht von Verbindun gen der Formeln I und dem Gesamtgewicht von Verbindungen der For meln II zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 1 bevorzugt.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis III in den erfin dungsgemäßen Gemischen ist nicht entscheidend. Die Mischungen kön nen daher noch eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten, um so verschiedene Eigenschaften zu optimieren. Die beobachtete Auswirkung auf die Mesophasenbreite und die Schwellspannung ist aber im allgemei nen desto größer, je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis III ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen sind daher jene, bei welchen der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis III zusammen im Gesamt gemisch wenigstens 50 bis 90 Gew.-% beträgt, und insbesondere jene, in welchen der Anteil an Verbindungen der Formel I wenigstens 25 Gew.-% beträgt. Selbstverständlich kann der Anteil auch bis zu 100 Gew.-% betra gen.

Bevorzugte Konzentrationsbereiche für die Verbindungen der Formeln I bis III ergeben sich aus den aufgeführten Gewichtsverhältnissen und den bevorzugten Gesamtmengen. Besonders bevorzugt sind Mischungen, bei denen der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I in der Gesamtmischung 10 bis 50 Gew.-% beträgt, insbesondere 20-40 Gew.-%. Weiterhin sind solche Mischungen besonders bevorzugt, in welchen der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen der Formel II im Gesamtge misch höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 12 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen im Gesamtgemisch außerdem 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% einer oder mehrere Verbindungen der Formel III.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind besonders für nematische und cholesterische Anwendungen geeignet. Das Gemisch der Verbindungen der Formeln I, II und III kann als solches oder in Mischung mit weiteren flüssigkristallinen und/oder nichtflüssigkristallinen Komponenten verwendet werden. Geeignete weitere Komponenten sind dem Fachmann bekannt und z. T. im Handel erhältlich, wie zum Beispiel nematische oder nematogene (monotrope oder isotrope) Substanzen der Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Benzoe säurephenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Cyclohexylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl cyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-bis-Cyclohexyl benzole, 4,4′-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl oder Cyclohexylthioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyl ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene Benzylphenyläther, Tolane und substituierte Zimtsäuren. Die 1,3- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten, als weitere Bestandteile von erfindungsgemäßen Medien geeigneten Verbindungen können durch die Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 charakterisiert werden:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-C≡C-E-R′ (5)

R′-L-CH=CH-E-R′′ (6)

In den Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander, einen zweiwer tigen Rest aus der Gruppe -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und deren Spiegelbilder, wobei Phe unsubstituiertes oder Fluor-substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.

Bei den Verbindungen der Formel (6) bedeuten L und E vorzugsweise -Cyc-, -Phe-Cyc- oder -Cyc-Cyc-, insbesondere worin beide Gruppen Cyc direkt mit der CH=CH-Gruppe verknüpft sind.

Einer der Reste L und E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Die erfindungsgemäßen Medien ent halten vorzugsweise eine oder mehrere, aus den Verbindungen der For meln 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählte Komponenten mit L und E aus der Cyc, Phe und Pyr umfassenden Gruppe, und gleichzeitig eine oder mehrere, aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit einem der Reste L und E aus der Cyc, Phe und Pyr umfassenden Gruppe und dem anderen aus der Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- umfas senden Gruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere aus den Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 ausgewählte Komponenten mit Resten L und E aus der -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- umfassenden Gruppe.

Bei einer bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 handelt es sich bei R′ und R′′ jeweils, unabhängig voneinander, um Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Koh lenstoffatomen (Gruppe 1). Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. Bei einer weiteren bevorzugten Untergruppe der Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 ist R′′ -CN, -CF₃, F, Cl, -OCN oder -NCS; in diesem Fall hat R′ die für die Verbindungen der Gruppe 1 ange gebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl (Gruppe 2). Es sind aber auch andere Varianten der vorgeschlagenen Substituenten bei den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 verbreitet. Viele derartige Substanzen wie auch deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen können durch aus der Literatur bekannte Verfahren oder analog zu diesen erhalten werden.

Neben den Komponenten aus der Gruppe 1 enthalten die erfindungsge mäßen Gemische vorzugsweise auch Komponenten aus der Gruppe 2, deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der Verbindungen der Formeln I, II und III und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 jeweils 100% ergibt.

Neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I, II und III enthal ten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen vorzugsweise als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Diese Mischungen enthalten ganz besonders bevorzugt 7 bis 25 Komponenten zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I, II und III.

Um die Materialkenngrößen auf die entsprechenden Anzeigekenngrößen abzustimmen, werden die erfindungsgemäßen Medien in einer besonders bevorzugten Ausführungsform durch Vermischung sogenannter "Multi- Bottle-Systeme" hergestellt. Mit "Zwei-, Vier- oder Vielflaschensystemen", deren Einzelmischungen auch als Komponenten (A) und (B) bzw. (A), (B), (C) und (D) oder (A), (B), (C), (D), (E) usw. bezeichnet werden, kann die erforderliche optische Anisotropie im allgemeinen entsprechend der Schichtdicke der TN-Anzeigevorrichtungen eingestellt werden.

Überdies kann mit dem erfindungsgemäßen "Multi-Bottle-System" die Schwellenspannung bei einer vorgegebenen optischen Anisotropie ein gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Multi-Bottle-System mit zwei oder mehr Flüssigkristallbestandteilen, die als Komponenten (A), (B) usw. be zeichnet werden und von denen-mindestens zwei Komponenten an nähernd gleiche optische Anisotropie, jedoch unterschiedliche Schwellen spannung oder annähernd gleiche Schwellenspannung aber verschiedene optische Anisotropie aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente (A) ein Flüssigkristallmedium hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren ist.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine elektrooptische Anzeigevor richtung, beruhend auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle, da durch gekennzeichnet, daß sie ein Flüssigkristallmedium, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder ein aus den Vielflaschensyste men erhältliches Flüssigkristallmedium als Dielektrikum enthält.

Die erfindungsgemäßen Gemische können überdies eine oder mehrere optisch aktive Verbindungen enthalten. Beispiele für geeignete optisch aktive Verbindungen sind die Cholesterylderivate (zum Beispiel Chole sterylchlorid oder Cholesterylnonanoat) und die optisch aktiven Verbin dungen der Formeln I-III mit einer chiralen Seitenkette [zum Beispiel op tisch aktives 4-(2-Methylbutyl- oder 2-Methylbutoxy)-4-biphenylcarbonitril]. Die erfindungsgemäßen Gemische können außerdem eine oder mehrere dichroitische Farbstoffe, zum Beispiel Azo-, Azoxy- bzw. Anthrachinon farbstoffe) enthalten. Der Anteil an optisch aktiven Verbindungen bzw. Farbstoffen hängt von der Löslichkeit, der gewünschten Ganghöhe, der gewünschten Farbe, Extinktion und dergleichen ab. Im allgemeinen be trägt der Anteil an optisch aktiven Verbindungen bei dichroitischen Farb stoffen meist jeweils um 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gew.-% im Gesamtgemisch.

Die erfindungsgemäßen Gemische und die dieses Gemisch als flüssigkri stallines Dielektrikum enthaltenden elektrooptischen Vorrichtungen kön nen durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die unten aufgeführten Beispiele noch näher er läutert. C bezeichnet eine kristalline Phase, S eine smektische Phase, S_B eine smektische B-Phase, N eine nematische Phase und 1 die isotrope Phase. V₁₀ bezeichnet die Spannung für eine Durchlässigkeit von 10% (Betrachtungswinkel senkrecht zur Plattenoberfläche). Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex für die Na_D-Linie, wenn nicht anders angegeben. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes sen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen in den nachfolgenden Bei spielen werden mittels Akronymen angegeben. Die Umwandlung in die chemischen Formeln wird durch die folgenden Abkürzungen erklärt:

Die Figuren Fig. 1 und Fig. 2 zeigen die Frequenzabhängigkeit der Schwellspannung verschiedener nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Flüssigkristallanzeigen jeweils bei -20°C.

Fig. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Steilheiten zweier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Anzeigen.

Fig. 4 zeigt die Frequenzabhängigkeit einer Flüssigkristallanzeige; welche auf herkömmliche Weise hergestellt wurde bei -20°C.

Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus

ME2N.F\|3,0%
ME3N.F	2,0%
ME4N.F	5,0%
ME5N.F	4,0%
PYP-5F	10,0%
CCH-301	11,0%
CCH-303	8,0%
CCH-34	9,0%
PCH-301	7,0%
CH-33	2,0%
CH-35	2,0%
CH-43	2,0%
CP-33F	8,0%
CP-35F	8,0%
CCPC-33	5,0%
CCPC-34	5,0%
CCPC-35	5,0%
CBC-33	2,0%
CBC-53	2,0%

weist folgende Eigenschaften auf:

T_N,I:\|+102°C
Δn:	0,0953

Die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung ist in Fig. 1 wieder gegeben.

Die Temperaturabhängigkeit der Steilheit (V(90)/V(10)) ist in Fig. 3 wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein Gemisch bestehend aus

ME2N.F\|2,0%
ME3N.F	2,0%
ME4N.F	3,0%
ME5N.F	4,0%
PYP-5F	10,0%
CCH-301	10,0%
CCH-303	16,0%
PCH-301	13,0%
CP-33F	8,0%
CP-35F	8,0%
CCPC-33	4,0%
CCPC-34	4,0%
CCPC-35	4,0%
CBC-33	4,0%
CBC-53	4,0%
CBC-55	4,0%

weist folgende Eigenschaften auf:

T_S,N\|< -30°C
T_N,I:	+100°C
Δn:	0,1014
Viskosität (20°C):	20 mm²/s
V(10,0,20):	1,96 V (Twist: 90°)

Die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Steilheit ist in Fig. 3 wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein Gemisch bestehend aus

PCH-2\|10,0%
PCH-3	24,0%
ME2N.F	2,0%
CVC-3-V	5,0%
CVC-3-V1	4,0%
CVCP-V-1	6,0%
CVCP-1V-1	6,0%
CVCP-V-01	7,0%
PTP-102	4,0%
PTP-201	5,0%
CPTP-301	5,0%
BCH-32	8,0%
BCH-52	5,0%
CCH-34	9,0%

weist die folgenden Eigenschaften auf:

T_S,N\|< -40°C
T_N,I:	+89°C
Viskosität (20°C):	15 mm²/s
Δn:	0,1395
V(10,0,20):	2,20 V (Twist: 240°)

und zeigt eine geringe Frequenzabhängigkeit der Schwelle bei -20°C.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch bestehend aus

ME2N.F\|2,0%
ME3N.F	3,0%
HP-3N.F	5,0%
HP-4N.F	4,0%
PYP-5F	10,0%
CCH-301	10,0%
CCH-303	16,0%
PCH-301	11,0%
CP-33F	8,0%
CP-35F	8,0%
CP-55F	8,0%
CCPC-33	5,0%
CCPC-34	5,0%
CCPC-35	5,0%

weist die folgenden Eigenschaften auf:

T_S,N\|< -40°C
T_N,I:	+106°C
Δn(20°C): 0,0954.

Die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung ist in Fig. 4 wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Frequenzabhängigkeit der Schwell spannung von Flüssigkristallanzeigen, wobei man ein flüssigkristal lines Medium mit einem nematischen Phasenbereich bei Tempera turen unterhalb von -10°C einsetzt, das im wesentlichen aus folgen den Komponenten besteht:

(a) 15 bis 60 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit zwei direkt, oder über eine Acetylen- oder Carbonyloxygruppe verknüpften, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Ringen und einer terminalen Cyano-, Trifluor methoxy- oder Fluorgruppe,
(b) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer mesogenen Verbindung mit 3 direkt oder über eine Ethylen-, Ethenylen- oder Acetylen gruppe verknüpften, aromatischen, heteroaromatischen und/oder alicyclischen Ringen und einer terminalen Trifluormethoxy- oder Fluorgruppe,
(c) 30 bis 85 Gew.-% mindestens 3 mesogener Verbindungen mit 2, 3 oder 4 direkt oder über eine Acetylen-, Ethenylendiyl- oder Carbonyloxygruppe verknüpften, aromatischen und/oder alicyc lischen Ringen mit zwei terminalen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkenylgruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwellspannung bei einer Ansteuerfrequenz von 2000 Hz (V (2000)) zu der Schwellspannung bei einer Ansteuerfrequenz von 500 Hz (V (500)) bei einer Tempera tur von -20°C in folgendem Verhältnis steht:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ausgewählt ist aus den Verbindungen der For meln I1 bis I3: worin R¹ für Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen steht
X F oder CN, und
L¹ und L^1′ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln II1 bis II4, worin
R¹ Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen,
L¹ H oder F, Y F oder OCF₃ bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (c) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln III1 bis III10 worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, L² H oder F bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom ponente (c) mindestens eine Verbindung der Formeln III1 bis III3, mindestens eine Verbindung der Formeln III4 bis III8 sowie minde stens eine Verbindung der Formeln III9 oder III10 enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (c) mindestens eine Verbindung der Formel III5, worin L² F bedeutet, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die nematischen Medien im wesentlichen aus den Kompo nenten (a) und (c) bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ne matische Medium 20 bis 40 Gew.-% Komponente (a), und 60 bis 80 Gew.-% Komponente (c) enthält.

10. Nematisches Medium entsprechend der Ansprüche 8 und 9.