DE19718239C2 - Elektrisch beheizter Katalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einem hete­ rogenen Katalysator.

Katalysatoren beschleunigen Reaktionsabläufe bzw. len­ ken Reaktionsabläufe in eine bestimmte Richtung (Selektivität). Der chemische Wirkungsgrad, also der Umsatz zum gewünschten Produkt, wird so erhöht.

Grundsätzlich beeinflußt ein Katalysator nur die Kine­ tik der betrachteten Reaktion. Die thermodynamischen Verhältnisse verändern sich nicht. Die Lage der chemi­ schen Reaktionsgleichgewichte sowie die Enthalpie- und Entropieverhältnisse bleiben erhalten.

Es wird zwischen homogenen und heterogenen Katalysato­ ren unterschieden. Katalysatoren und Reaktanden befin­ den sich beim zuletzt genannten Typ in unterschiedli­ chen Phasen. Diese oft als "Kontakte" bezeichneten Ka­ talysatoren werden hauptsächlich für die Beschleunigung von Gasphasenreaktionen wie Oxidation, Hydrierung oder Dampfreformierung eingesetzt.

Beim heterogenen Katalysator ist werden die Edukte auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert, in reak­ tionsfähige Spezies überführt, über Diffusionseffekte die Reaktion vermittelt und abschließend die Produkte desorbiert.

Für die Überführung in die reaktionsfähigen Spezies wird unabhängig vom betrachteten Reaktionssystem Ener­ gie benötigt, die im folgenden Aktivierungsenergie des Katalysators genannt wird.

Bei endothermen Reaktionen (z. B. Dampfreformierung muß die Aktivierungsenergie des Katalysators schon aus thermodynamischen Gründen permanent von außen zugeführt werden. Bei exothermen Prozessen (z. B. katalytische Oxidationen) wird dieser von außen zugeführte Energie­ bedarf nur zum "Anspringen" der Reaktion benötigt. Im weiteren Verlauf deckt die freiwerdende Reaktionsen­ thalpie die Aktivierungsenergie des Katalysators.

Für eine effektive Beschleunigung einer Reaktion muß sowohl ein Katalysator mit ausreichendem Umsetzungsver­ mögen (Aktivität) als auch eine Mindestmenge an Energie zur Verfügung stehen.

Beim großtechnischen Einsatz von Katalysatoren ist die Bereitstellung von Energie hinreichend durch den Ein­ satz optimierter Reaktor- und Brennersysteme bzw. durch Vorheizen der Edukte gelöst. Im kleintechnischen Maß­ stab sind diese Lösungen zu aufwendig.

Ein Beispiel für einen kleintechnischen Maßstab stellt der Abgaskatalysator eines Ottomotors dar. Dieser stellt einen glücklichen Ausnahmefall dar, da in der Regel die Abgastemperatur und -menge ausreicht, um hin­ reichend Energie für einen beschleunigten Schadstoffab­ bau bereitzustellen. Allerdings funktionieren Dreiwege­ katalysatoren in Autos in der Kaltstart- oder Leerlauf­ phase nicht oder nur schlecht, da das Abgas dann nicht genügend thermische Energie zuzuführen vermag.

Aus der Druckschrift DE 41 10 395 A1 ist zur Lösung der vorgenannten Probleme eine Vorrichtung vorgesehen, die eine elektrische Heizung umfaßt. Die elektrische Heizung weist parallel verlaufende wabenartige Kanäle auf. Ein Startkatalysator befindet sich schichtförmig in den wabenartigen Kanälen.

Der Katalysator ist durch die aus der Druckschrift DE 41 10 395 A1 bekannten Heizung beheizbar. Die vom Startkatalysator benötigte Heizenergie kann schnell zur Verfügung gestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrich­ tung mit einem heterogenen Katalysator, die wirtschaft­ lich im kleintechnischen Maßstab betrieben werden kann und die einen weiter verbesserten Wirkungsgrad ermöglicht.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezoge­ nen Merkmalen.

Anspruchsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung mit einem elektrisch beheizbaren, heterogen Katalysator gelöst. Die hierfür vorgesehene elektrische Heizung weist eine offene Porosität auf. Die anspruchsgemäße Porosität entspricht der aus der Druckschrift DE 41 30 630 C2 bekannten: Die Poren sind unregelmäßig angeordnet. Es findet bei Gasdurchtritt eine Strömungsumlenkung statt. Unter der anspruchsgemäßen offenen Porosität sind folglich keine parallel verlaufenden, wabenartigen Kanäle in der aus DE 41 10 395 A1 bekannten Weise zu verstehen.

Der heterogene Katalysator befindet sich ferner im Inneren der Heizung.

Die benötigte Aktivierungsenergie des Katalysators wird mittels der elektrischen Heizung der Reaktion zuge­ führt. Elektrische Energie wird in thermische Energie umgewandelt und als Aktivierungsenergie für den Kataly­ sator bereitgestellt. Da eine direkte Kopplung mit dem Katalysator möglich ist, kann die Energie unmittelbar am Ort des Bedarfs für die katalytisch unterstützte Re­ aktion bereitgestellt werden. Die Energiedichte kann stufenlos über die eingebrachte elektrische Leistung gesteuert werden, um zu guten Wirkungsgraden zu gelan­ gen. Die benötigte thermische Energie wird in situ er­ zeugt. Energieverluste entstehen im wesentlichen nur durch die Wärmekapazitäten der beteiligten Stoffe. Es lassen sich daher auch aus diesem Grunde gute energeti­ sche Wirkungsgrade erzielen.

Durch die Porosität der Heizung wird eine besonders große Oberfläche bereitgestellt. Die vorteilhaften Wirkungen, die durch eine solche große Oberfläche erzielt werden können, werden anhand den nachfolgenden, beispielhaften Ausgestaltungen erläutert.

Als elektrische Heizung, also einem Mittel, das bei der Umwandlung von elektrischer Energie in Wärmeenergie ei­ nen hohen Wirkungsgrad aufweist, dient beispielsweise ein elektrischer Halbleiter. Aufgrund des elektrischen Widerstandes eines Halbleiters wird elektrische Energie in Wärmeenergie mit hohem Wirkungsgrad im Sinne der Er­ findung umgewandelt.

In einer sehr einfachen Ausführungsform der Erfindung befindet sich der Katalysator lose innerhalb einer be­ hälterförmigen, aus Halbleitermaterial bestehenden elektrischen Heizung. Es treten dann keine Befesti­ gungsprobleme zwischen Katalysator und elektrischer Heizung auf.

Als elektrische Heizung wird dann z. B. das aus der Druckschrift DE 41 30 630 bekannte, poröse Durchfluß- Heizelement vorgesehen. Ist dieses rohrförmig ausge­ staltet, so befindet sich das Katalysatormaterial z. B. als lose Schüttung im Inneren des Rohres. Die Stromzu­ führung zum Heizelement erfolgt z. B. in der aus der Druckschrift DE 42 09 685 bekannten Weise. Fluide Edukte werden vorzugsweise durch die Rohrwand hindurch zum Katalysator geleitet. Es werden so auf einfache Weise vorteilhaft nicht nur der Katalysator, sondern auch die Edukte aufgeheizt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Halbleiter mit dem Katalysatormaterial identisch. Das halbleitende Material übernimmt dann folglich eine Dop­ pelfunktion. Es wird der Katalysator dann optimal mit Aktivierungsenergie versorgt, und es treten auch keine Befestigungsprobleme auf. Dotierte Materialien aus der Gruppe der Perowskite kommen in Betracht. Allerdings stellen derartige Fälle die Ausnahme dar und sind in der Regel teuer.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ka­ talytisch aktives Material auf einer Struktur, mit an­ deren Worten auf einen Träger mit offener Porosität be­ festigt. Die Beheizung des Katalysators erfolgt so un­ mittelbar und großflächig. Hieraus resultiert eine be­ sonders schnelle und wirtschaftliche Zufuhr der Akti­ vierungsenergie für den Katalysator. Außerdem weist der Katalysator dann die bekanntermaßen erforderliche große Oberfläche auf, um zu großen Umsätzen gelangen zu kön­ nen. Diese Ausführungsform kann für eine Mehrzahl an Fällen realisiert werden. Es zeichnet sich gegenüber den beiden vorangegangenen Ausführungsformen durch seine Anwendungsbreite aus. Es kann sich hier aller­ dings nachteilhaft das Katalysatormaterial lösen und verloren gehen.

Bei der Wahl eines elektrischen Halbleitermaterials für die Elektroheizung ist insbesondere auf thermische Wechsel- sowie Korrosionsbeständigkeit zu achten, um zu langen Betriebszeiten zu gelangen. Keramische Halblei­ termaterialien - also z. B. mit Bor oder Stickstoff do­ tiertes SiC - sind daher besonders geeignet. In Betracht kommen ferner insbesondere Übergangsmetallkarbide wie Titankarbid, Wolframkarbid, Nitride wie z. B. Titannitrid.

Das Halbleitermaterial wird mittels eines Beschich­ tungs- oder Kombinationsverfahrens mit dem Katalysa­ tormaterial versehen. Die Wahl des Katalysators ist hierbei abhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet des Systems. Grundsätzlich sind alle technisch bekannten Katalysatoren verwendbar.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Katalysatormaterial auf keramisches Halbleitermaterial geklebt. Als Klebstoff eignet sich ein keramischer Kle­ ber. Diese Art der Befestigung ist einfach und zuver­ lässig.

Besonders geeignet sind Katalysatormaterialien, die sich durch ein Beschichtungsverfahren auf eine elektri­ sche Heizung aufbringen lassen, da dann die Herstellung besonders einfach ist. Edelmetallkatalysatoren wie Pt oder Rh sowie Übergangsmetalloxidkatalysatoren wie V₂O₅, CuO, MnO₂ lassen sich mittels Beschichtungsverfah­ ren zuverlässig aufbringen.

Anspruchsgemäß in situ beheizte Oxidationskatalysatoren lassen sich wirtschaftlich betreiben. In Betracht kommt insbesondere eine Schadstoffbeseitigung aus Ver­ brennungsabgasen durch eine katalytische Oxidation des toxischen Schadstoffinventars mit dem Restsauerstoff im Gas sowohl in stationären Anlagen als auch in mobilen Systemen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfin­ dung besteht daher der Katalysator aus Materialien auf der Basis von Edelmetallen (z. B. Pt oder Rh), aus Übergangsmetalloxiden wie CuO, MnO₂, V₂O₅ oder MoO₃ oder aus einem Vertreter der Perowskitgruppe.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator in einer Abgasleitung, z. B. im Auspuff ei­ nes Kraftfahrzeuges angeordnet.

Einsatzgebiete für die anspruchsgemäße Vorrichtung sind:

• - katalytischen Oxidation von toxischen Kohlenwasser­ stoffen wie beispielsweise Dioxine, Furane und/oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) bzw. von Reaktionsgasen wie CO in Abgasen entspre­ chender Verbrennungsanlagen,
• - katalytische Oxidation von Kohlenstoffaerosolen aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, (z. B. Dieselrußka­ talysator)

Selbstverständlich kann auch beispielsweise ein Bren­ nersystem in einer Heizungsanlage durch eine anspruchs­ gemäße Vorrichtung ersetzt werden, bei der die thermi­ sche Energie durch eine katalytische Oxidation der ein­ gesetzten Brennstoffe (z. B. Erdgas) erzeugt wird. Auf­ grund der diskontinuierlichen Betriebsweise solcher An­ lagen ist für die Verwendung eines solchen katalysier­ ten Heizprinzips eine entsprechende thermische Aktivie­ rung des Katalysators vor jedem Heizzyklus erforder­ lich. Das Halbleiterträgermaterial steigert zudem den energetischen Wirkungsgrad, da es als Zwischenspeicher für die erzeugte Energiemenge fungiert und diese somit kontrollierter an seine Umgebung abgibt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

Ein poröser, mit Bor oder Stickstoff dotierter SiC-Kör­ per wird mit einem Oxidationskatalysator auf der Basis von Edelmetallen (z. B. Pt, Rh) oder Übergangsmetalloxi­ den (z. B. V₂O₅, MoO3) beschichtet. Hierfür wird zu­ nächst auf der SiC-Oberfläche ein "keramischer Kleber" in Form von Al₂O₃ aufgebracht. Die Beschichtung er­ folgt durch ein Tauchverfahren mit einer organischen oder wäßrigen Al-haltigen Lösung mit anschließender Trocknung.

Zur Herstellung eines belastungsfähigen Verbundes wird der keramische Körper bei Temperaturen zwischen 400 und 900°C gesintert. Hierbei bildet sich aus dem auf der SiC Oberfläche befindlichen SiO₂ und dem Al₂O₃ ein Alu­ mosilikat, das für die nötige Haftbeständigkeit sorgt. Abschließend erfolgt die Imprägnierung des Al₂O₃ mit der katalytisch aktiven Komponente (z. B. Pt, V₂O₅) ebenfalls durch ein Tauchverfahren mit organischen oder wäßrigen Lösungen und anschließender Sinterung bei 400 bis 1000°C. Je nach Katalysatormaterial werden H₂[PtCl₆], RhCl₃, (NH₄)VO₃ oder AlCl₃-Lösungen bevorzugt eingesetzt.

Bei der Wahl einer Lösung ist darauf zu achten, daß die Differenz der Oberflächenspannungen zwischen der Lösung und dem keramischen Halbleitermaterial möglichst gering ist, um so zu einer gleichmäßigen Bedeckung zu gelan­ gen. Organische Lösungen wie Hexan, Alkohol, Azeton sind daher wäßrigen Lösungen vorzuziehen.

Eine elektrische Kontaktierung erfolgt durch federndes Andrücken von elektrischen Leitern auf das Halbleiter­ material.

Der so hergestellte Verbund wird beispielsweise in die Abgasleitung eines Kraftfahrzeuges eingebaut.

Claims (4)

1. Vorrichtung mit einer elektrischen Heizung und einem heterogenen Katalysator, der durch die elektrische Heizung beheizbar ist, die elektrische Heizung weist eine offene Porosität auf, und der heterogene Katalysator befindet sich im Inneren der Heizung.

2. Vorrichtung mit den Merkmalen nach Anspruch 1, bei der ein elektrischer Halbleiter als elektrische Heizung dient.

3. Vorrichtung mit den Merkmalen nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, mit einer als elektrische Hei­ zung die zumindest teilweise aus Katalysatormaterial gebildet ist.

4. Vorrichtung mit den Merkmalen nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in einer Abgasleitung angeordnet ist.