DE19709284A1 - Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Wirkstoffkombination, die Verwendung einer derartigen Wirkstoff­ kombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Per­ sauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die eine derartige Wirkstoffkom­ bination enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau­ erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu­ ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraace­ tylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo­ piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglu­ kose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempera­ turen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin­ dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeu­ gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein­ satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge­ schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Inter­ mediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Kom­ plexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen aus­ geprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren verwendet werden sollen.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorgani­ scher Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbeson­ dere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zum Erreichen dieses Ziels liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine in inniger Abmischung der Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsal­ zes, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phos­ phat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxi­ dationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxi­ dationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicar­ bonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren Gemische gehören, erhältlich ist.

Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.

In der Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial beste­ hen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer solchen Wirkstoffkombina­ tion als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Rei­ nigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß weder bei Lagerung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination noch bei deren An­ wendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufwei­ sender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6-xCl_x]Cl_3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoff­ kombination mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.

Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-car­ bonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.

Das Übergangsmetall wird erfindungsgemäß in Form der obengenannten Wirkstoffkombi­ nation eingesetzt. Diese kann in ihrer einfachsten Form eine durch Mischen in üblichen Mischern erhältliche Abmischung des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit den weiteren Komponenten der Wirkstoffkombination sein. Vorzugsweise vermischt man 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Tei­ len bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trä­ germaterial. Man kann die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Granulationshilfsmittel wie wäßrigen Alkalisilikat-Lösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Bevorzugt schließt sich an das Vermischen der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoff­ kombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Bei diesem Verfahrensteilschritt ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2 : 1 bis unter 3 : 1.

Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Ligan­ den übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleich­ zeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes

vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höher­ kernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet ver­ mutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wäßrigen System statt.

Eine erfindungsgemäße bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reini­ gungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini­ gungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz ei­ ner derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbe­ standteile enthaltender Lösung.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver­ bindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lö­ sung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Wirk­ stoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durch­ geführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkom­ ponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxi­ dationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö­ sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktiv­ sauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom An­ wendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbe­ sondere für Geschirr, welches 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination neben üblichen, mit der Wirk­ stoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsge­ mäß verwendeten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Builder­ substanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga­ nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauer­ stoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv­ stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlös­ liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die bleich­ aktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini­ gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatrium­ triphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasser­ lösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthe­ tischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co- Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma­ leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 be­ kannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mög­ liche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Tri­ natriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespon­ dierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vor­ teile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxy­ carbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos­ phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbeson­ dere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten übli­ chen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky­ lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbeson­ dere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-di­ oxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl­ fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-al­ kyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ab­ spaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombina­ tion liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalka­ lisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkali­ atom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me­ tasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydro­ gencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, wel­ cher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natrium­ hydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini­ gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Ge­ schirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylen­ oxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaum­ arme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-po­ lybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Mo­ lekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumen­ den, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. AP® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkyl­ polyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Ten­ side aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teil­ weise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Bei­ spiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al­ kylpolyglykosiden.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombina­ tionen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkor­ rosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosions­ schutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulana­ sen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Op­ tidean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein­ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsge­ mäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbin­ dung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobier­ ter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zuge­ setzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Ato­ men, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Ato­ men, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmit­ tel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umwelt­ verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch­ säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäu­ ren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Am­ monium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge­ mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reini­ gung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% un­ ter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazol­ derivat.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablet­ tenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor­ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1500 . 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfä­ higen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdich­ te dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischen­ trocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts­ stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden kön­ nen, hergestellt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr­ spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang fol­ gende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchli­ chem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfin­ dungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele Beispiel 1

In einem Lödige-Mischer wurden 9000 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Tei­ le wasserfreies Natriumcarbonat, 1000 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 580 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Diese pulverförmigen Stoffe wurden kurz vorgemischt, dann wurden 173 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chlorid-hexahydrat bei eingeschaltetem Zer­ hacker innerhalb von 1 Minute zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschal­ tetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wäßrigen Alkalisilikat-Lö­ sung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Man erhielt ein rosafarbenes Produkt C1 mit einem Cobaltgehalt von 0,22 Gew.-% und einem Atomverhältnis Co zu N von 1 : 5,12.

Beispiel 2

Aus 173 Gew.-Teilen Cobalt(II)chlorid-hexahydrat, 9375 Gew.-Teilen wasserfreiem Natrium­ sulfat, 4420 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 625 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid, 580 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und 3000 Gew.-Teilen der wäßrigen Alkalisilikat-Lö­ sung wurde, ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Cobalt-haltige Wirkstoffkombi­ nation C2 hergestellt. Bei dieser wurde ein Atomverhältnis Co zu N von 1 : 4,42 gefunden. Sie wurde 40 Minuten bei 80°C getempert. In der danach erhaltenen Wirkstoffkombination C3 lag das Atomverhältnis Co zu N bei etwa 1 : 2,9.

Beispiel 3

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.- Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid so­ wie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethy­ lendiamin (TAED) und ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusam­ mengesetzt war, aber zusätzlich 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C1 gemäß Beispiel 1 enthielt, ebenfalls erfindungsgemäße Mittel (M2 beziehungsweise M3), welche statt dessen 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C2 beziehungsweise 5 Gew. -Teile der Wirkstoffkombination C3 gemäß Beispiel 2 enthielt, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gege­ ben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 und M3 liegen signifikant besser als die Werte für die Vergleichsprodukte V1 und V2.

Tabelle: Noten für die Belagsentfernung

Mittel
Belagsentfernung
M1	10
M2	10
M3	10
V1	3-4
V2	7-8

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED al­ leine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkom­ plexes.

Claims (21)

1. Bleichverstärkende Wirkstoffkombination, erhältlich durch inniges Vermischen eines was­ serlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägerma­ terials.

2. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält.

3. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz ent­ hält.

4. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält.

5. Wirkstoffkombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmit­ tel Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat ist.

6. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz ein Co-Salz, insbesondere Cobalt(II)-chlorid ist.

7. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz ein Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausge­ wählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasser­ löslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoff­ basis sowie inerten Trägermaterials.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gew.-Teil des zwei­ wertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Tei­ len bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Bestandteile im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchführt und eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, anschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Rahmen der thermischen Nachbehandlung die Wirkstoffkombination auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C erwärmt.

12. Verwendung einer Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Aktiva­ tor für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungs­ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

13. Verwendung einer Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Reini­ gungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per­ sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff­ peroxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

15. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 neben üblichen, mit der Wirkstoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

16. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthält.

17. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkompo­ nente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.

19. Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar­ bonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutz­ mittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat, enthält.

20. Mittel nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1 liegt.

21. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung ein­ setzt.