DE19708907C1 - Verfahren zur stofflichen Verwertung von mit organischem Material verunreinigtem Gips und seine Verwendung - Google Patents
Verfahren zur stofflichen Verwertung von mit organischem Material verunreinigtem Gips und seine VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur stoff
lichen Verwertung von mit organischem Material verunreinigtem
Gips, insbesondere von Abfällen von Vollgipsplatten, Gipskarton- und/oder
Gipsfaserplatten und/oder mineralisch gebundenen Holz
spanplatten (z. B. Heraklit®-Platten) und/oder Abfallgipsen der
Kraftwerksindustrie, denen gegebenenfalls andere kohlenstoff-
und/oder gipshaltige Abfälle zugemischt wurden sowie die Ver
wendung der dabei anfallenden Produkte.
Die DE 39 13 822 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
chloridarmer Gipsprodukte aus calciumhaltigen Rückständen
trockener oder nasser Abgasreinigungsanlagen, die Sulfite,
Chloride, Sulfate, Hydroxide, Carbonate oder Oxide des Calciums
oder deren Gemische enthalten durch Oxidation und pyrohydrolyti
sche Chloridspaltung, wobei die Rückstände zusammen mit schwe
felhaltigen, weitgehend Ca-freien Substanzen und zusammen mit
Wasser, Wasserdampf und/oder wasserabspaltender Substanzen in
einer zirkulierenden Wirbelschicht in Anwesenheit eines O2-hal
tigen, heißen Gases derart zur Reaktion gebracht werden, daß
die nicht als Sulfit oder Sulfat gebundenen Calciumanteile der
Rückstände zu CaSO4 sulfatisiert werden und als Produkt ein
chloridarmer Gipsanhydrit erzeugt wird. Das Ausgangsmaterial
ist somit nicht mit organischem Material verunreinigt.
Die DE 31 46 143 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von synthetischem Anhydrit in feinstkristalliner Form aus einem
feinstkristallinem Gemisch eines calciumsulfithalbhydrat- und
calciumsulfatdihydrathaltigen Zwischenproduktes einer Rauchgas
entschwefelung, bei dem in Anwesenheit von Sauerstoff durch eine
Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 200 bis 900°C der
calciumsulfithalbhydrathaltige Anteil des Zwischenproduktes
zunächst zu Calciumsulfit dehydratisiert und anschließend zu
Calciumsulfat oxidiert und der calciumsulfatdihydrathaltige
Anteil des Zwischenproduktes dehydratisiert wird. Auch dieses
Material ist nicht mit organischem Material verunreinigt.
Die FR 509.632 beschreibt die Wiederverwendung von Vollgips
platten, die kein organisches Material enthalten durch Brennen
bei 200 bis 350°C.
Die GB 324.374 beschreibt die Wiederverwendung von verunreinig
tem Gipsmaterial durch Auswaschen der löslichen Bestandteile
und anschließendes Brennen bei 90 bis 500°C.
Bei der Produktion, bei der Be- und Verarbeitung von Gipsplatten
sowie beim Abbruch und/oder der Reparatur von Gebäuden aller
Art fallen in zunehmenden Maße Gipskarton- und/oder Gipsfaser
platten (z. B. Fermacell®), Vollgipsplatten oder auch mineralisch
gebundene Holzspanplatten (z. B. Heraklit®-Platten) an.
Paragraph 4, Absatz 3 des neuen Kreislaufswirtschafts- und
Abfallgesetzes fordert die vorzugsweise stoffliche Wiederver
wertung derartiger Materialien durch Nutzung der stofflichen
Eigenschaften. Da dieses Material auch in vorzerkleinerter Form
zur Herstellung neuer Gipskarton- und/oder Gipsfaserplatten
praktisch nicht in Frage kommen und mineralisch gebundene Holz
späne zu noch viel größeren Problemen führen, wurden diese
Materialien bisher vorzugsweise deponiert. Aufgrund des Gehaltes
an organischen Substanzen und wasserlöslichen Sulfaten wird die
Deponierung dieser Abfälle auf Siedlungsabfalldeponien zukünftig
nicht mehr möglich sein.
Darüber hinaus fallen in der Praxis verunreinigte Abfallgipse
und gipshaltige Abfälle mit hohem Kohlenstoffgehalt an. Einige
dieser Abfälle sind so zusammengesetzt oder können in der Form
miteinander vermischt werden, daß hieraus puzzolanisch, hydrau
lisch und/oder latenthydraulisch abbindende Produkte entstehen.
In all diesen Fällen stört aber der Gehalt an organischen Sub
stanzen, insbesondere Kohlenstoff, welcher die Verarbeitungs- sowie
die physikalisch-technologischen Eigenschaften der so
erhaltenen Produkte negativ beeinflußt. Dabei stört elementarer
Kohlenstoff in ähnlicher Weise wie Holz oder Cellulosefasern.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese in zunehmen
dem Maße anfallenden Produkte einer sinnvollen, vor allem
vorzugsweise stofflichen Verwertung zuzuführen.
Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, daß man die anfallenden gipshaltigen Materialien auf
Körnungen von maximal 2 cm vorzerkleinert und unter geregelter
Zufuhr von überschüssigem Sauerstoff bei Temperaturen von 450
bis 950°C zum Anhydrit brennt. Vorzugsweise werden die Abfälle
auf maximale Körnungen von 1 cm vorzerkleinert und bei Tempera
turen zwischen 500 und 900°C zum Anhydrit gebrannt. Dabei ist
darauf zu achten, daß während des Brennvorgangs überschüssiger
Sauerstoff geregelt zugeführt wird. Nur bei geregelter Zufuhr
von Sauerstoff können unter den Bedingungen des Brennens die
kohlenstoffhaltigen Komponenten wie organische Fasern, organi
sche Zumischungen der abgebundenen Gipse sowie sonstige bren
nbare organische Verunreinigungen vollständig in CO2 überführt
werden, so daß diese Verunreinigungen den fertigen Anhydrit oder
die anhydrithaltigen Bindemittel qualitativ nicht mehr negativ
beeinflussen können.
Erfindungswesentlich ist, daß die gegebenenfalls vorsortierten
Materialien von groben Verunreinigungen wie Nägeln, Steinen,
Mörtel etc. befreit und vorzerkleinert werden, so daß der Sauer
stoff während des Brennvorgangs auch in die Partikel gelangen
kann und die kohlenstoffhaltigen Verbindungen vollständig
verbrennen können. Die Sauerstoffzufuhr und die Brennbedingungen
werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß sich weder organi
sche Schadstoffe wie PCDD, PCDF bilden können noch durch Reduk
tion der Sulfate Sulfide entstehen.
Vorzugsweise findet der Brennvorgang in einem Drehrohrofen oder
in einer Wirbelschicht statt. Dabei wird der Energiegehalt der
kohlenstoffhaltigen Verbindungen der Abfälle beim Brennvorgang
ausgenutzt.
Sofern das Material zu feinteilig oder staubig ist, kann es
vorteilhaft sein, es vor dem Brennvorgang wieder zu kompaktieren
oder zu pelletisieren. Die Durchmesser dieser Teilchen sollten
aber wiederum maximal 2 cm, vorzugsweise nur 1 cm betragen.
Gemische mit relativ engen Korngrößenverteilungen verhalten sich
beim Brennvorgang gleichmäßig, so daß das gewünschte Ergebnis
des Brennvorganges leicht und sicherer erzielt wird.
Da die eingesetzten Materialien gelegentlich mit Quecksilber
und anderen Schwermetallen verunreinigt sind, sollten die Abgase
des Brennprozesses einer Reinigung unterworfen werden, die
vorzugsweise auch die gesonderte Abtrennung von Quecksilber und
flüchtigen Schwermetallen gestattet.
Zur besseren Verwertung der eingesetzten Brennenergie sowie der
energetisch verwerteten kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen
der eingesetzten Materialien werden die Rohbrüden des Brennvor
gangs vorzugsweise zur Vorheizung und/oder Anfeuchtung oder
Kompaktierung der Ausgangsmaterialien verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit zunächst einmal
eine stoffliche Verwertung des Gipsgehaltes der eingesetzten
Stoffe, beispielsweise als Anhydritbinder gemäß DIN 4208 oder
als Estrich nach DIN 18560. Darüber hinaus können Abfälle ent
haltend SiO2, Al2O3, Fe2O3 und CaO sowie Alkaliverbindungen in
der Form und den Mengen zugemischt werden, daß hieraus in einem
Prozeßschritt puzzolanisch, hydraulisch und/oder latenthydrau
lisch abbindende Produkte entstehen. Zu derartig geeigneten
Abfällen gehören beispielsweise kohlenstoffhaltige Flugaschen
aus Steinkohle- und Braunkohlefeuerungen sowie Steinkohle- und
Braunkohleflugaschen, Rückstände aus der Papierschlammverbren
nung oder Verbrennung von Holz. Diese und ähnliche Abfälle
enthalten höhere Anteile an Alkaliverbindungen, die zumindest
bereits einen Teil der gegebenenfalls notwendigen Alkalianreger
zugabe ersetzen können.
Besonders günstig ist, wenn Reststoffe eingesetzt werden mit
einem hohen Gehalt an freiem CaO/Ca(OH)2 von über 10 MA-%.
Hierzu gehören bestimmte Braunkohleaschen, bestimmte Steinkohle
flugaschen, Rückstände aus Trockenadditivverfahren und gewisse
Rauchgasentschwefelungsprodukte. Da einige dieser Produkte einen
hohen Chloridgehalt aufweisen, kann dies einerseits zur Beein
flussung des Abbindeverhaltens der erhaltenen Bindemittel
verwendet werden. Bei sehr hohem Chloridgehalt ist es aber
andererseits auch möglich, diesen in an sich bekannter Weise
in Form von HCl-Gas abzutrennen und aus dem Verfahren auszu
schleusen. Dieser hohe HCl-Gehalt kann auch zur Herstellung von
Salzsäure verwendet werden.
Sofern der entstandene Anhydrit als Anhydritbinder oder als
Estrich eingesetzt werden soll, sollte der Gehalt an nicht
organischen und beim Brennvorgang nicht flüchtigen Verunreini
gungen bezogen auf den Gehalt von CaSO4 unter 15% liegen.
Sofern der beim Brennen entstehende Anhydrit Bestandteil von
puzzolanisch, hydraulisch oder latenthydraulisch abbindenden
Produkten werden soll, sollte der Gehalt an nicht organischen
und beim Brennvorgang nicht flüchtigen Verunreinigungen bezogen
auf den Gehalt von CaSO4 unter 65% liegen. Durch geeignete Zu
sammensetzung der Gemische ist es möglich, Bindemittel zu
erhalten, die innerhalb vorgegebener und festgelegter Zeiträume
abbinden und die erforderlichen Mindestfestigkeiten erreichen.
Insbesondere beim Brennen in einer Wirbelschicht können zusätz
lich schwefelhaltige Brennstoffe eingesetzt werden, die während
des Verfahren mit dem freien CaO/Ca(OH)2 zu weiterem Anhydrit
reagieren. Bei Verwendung von sulfithaltigen Rauchgasreinigungs
produkten können auch Binderkombinationen hergestellt werden,
die sich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Sulfites
erbrennen lassen. Bei höheren Temperaturen kann wiederum der
Gehalt an Sulfit durch den überschüssigen Sauerstoff zum Sulfat
oxidiert werden, so daß weiterer Anhydrit entsteht.
Im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik ist die
Herstellung von Anhydrit aus dem sulfithaltigen Rauchgasreini
gungsrückständen nicht der Hauptzweck des Verfahrens. Vielmehr
dient ein geringer Sulfitgehalt des Abfalls zur Steuerung des
Sauerstoffüberschusses. Weiterhin vermindert er die Bildung von
Cr(VI) aus Cr(III) und PCDD sowie PCDF.
Insgesamt handelt es sich somit um ein sehr flexibel einsetzba
res Verfahren, bei dem je nach der Zusammensetzung der einge
setzten Materialien einerseits und der Brennbedingungen anderer
seits wertvolle Anhydrite (Mindestgehalt CaSO4 85 Masse-%) oder
anhydrithaltige Bindemittel (Mindestgehalt CaSO4 35 Masse-%)
erzeugt werden und bei welchem die sonstigen Komponenten stoff
lich oder energetisch verwertet werden.
Die anhydrithaltigen Bindemittel besitzen gegenüber dem reineren
Anhydrit ein verschobenes Anwendungsspektrum in Richtung Land
bau, Dammbau und Bergbaumörtel. Die für die Anwendung gewünsch
ten Eigenschaften werden über die Kornverteilung (Mahlfeinheit),
das Abbindeverhalten und die Festigkeitsentwicklung durch die
jeweiligen Anteile von Anhydrit sowie Zusätze von verschiedenen
Flugaschen, Papierschlamm und Holzverbrennungsaschen einge
stellt. Eine kostenintensive Aufmahlung des Anhydrits oder der
anhydrithaltigen Bindemittel ist nur dann notwendig, wenn die
gewünschten Produkteigenschaften über die Variation der Vor
behandlung der thermischen Prozeßparameter und Zusatzstoffe
nicht unmittelbar erreicht werden können. Auf alle Fälle ist
es durch eine dem thermischen Prozeßschritt nachgeschaltete Auf
mahlung oder Absiebung möglich, das Produkt den jeweiligen
Anforderungen anzupassen.
Auf die bisher übliche Deponierung der Ausgangsmaterialien und
Abfälle kann somit in Zukunft verzichtet werden. Auch der
Einsatz im Untertageversatz stellt nur eine zweitrangige Ver
wertung dar und kann erfindungsgemäß durch eine gemäß Paragraph
5, Absatz 2 des Kreislaufswirtschafts- und Abfallgesetz gefor
derte höherwertige stoffliche und energetische Verwertung
abgelöst werden.
Das Verfahren stellt somit eine ökonomisch und ökologisch
wertvolle Lösung bestehender Probleme dar.
Claims (15)
1. Verfahren zur stofflichen Verwertung von mit organischem
Material verunreinigtem Gips, insbesondere von Abfällen
von Vollgipsplatten, Gipskarton- und/oder Gipsfaserplatten
und/oder mineralisch gebundenen Holzspanplatten und/oder
Abfallgipsen der Kraftwerksindustrie, denen gegebenenfalls
andere kohlenstoff- und/oder gipshaltige Abfälle zugemischt
wurden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abfälle auf Kör
nungen von maximal 2 cm vorzerkleinert und unter geregelter
Zufuhr von überschüssigem Sauerstoff bei Temperaturen von
450 bis 950°C zum Anhydrit gebrannt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ausgangsmaterial auf maximale Körnungen von 1 cm
vorzerkleinert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Brennvorgang in einem Drehrohrofen oder einer Wir
belschicht erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abgase des Brennprozesses einer
Reinigung unterworfen werden, die auch die Abtrennung von
HCl, Quecksilber und flüchtigen Schwermetallen gestattet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gemische vor dem Brennvorgang
vorkompaktiert oder pelletisiert werden auf Körnungen von
maximal 2 cm.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rohbrüden des Brennvorgangs zur
Vorheizung und/oder Anfeuchtung oder Kompaktierung der
Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird,
dessen Gehalt an nichtorganischen und beim Brennvorgang
nicht flüchtigen Verunreinigungen bezogen auf den Gehalt
von CaSO4 unter 65% liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, dessen Gehalt an
nichtorganischen und beim Brennvorgang nicht flüchtigen
Verunreinigungen bezogen auf den Gehalt von CaSO4 unter 15%
liegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Brennvorgang dem verunreinigten Gips Abfälle
enthaltend SiO2, Al2O31 F2O3, CaO und Alkaliverbindungen
in der Form und der Menge zugesetzt werden, daß aus den
Verunreinigungen und den zugesetzten Abfällen puzzolanisch,
hydraulisch und/oder latenthydraulisch abbindende Produkte
entstehen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß Rauchgasreinigungsprodukte enthaltend
überschüssiges Ca(OH)2 und Sulfite zugesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das fertige Produkt vor der Verwendung
feinvermahlen wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als SiO2-, Al2O3-, Fe2O3-, CaO- und
Alkali-haltige Stoffe Flugaschen aus Stein- und Braunkoh
lenfeuerungen und/oder Rückstände aus der Papierverbrennung
und/oder der Holzverbrennung eingesetzt werden.
13. Verwendung des gemäß Ansprüchen 1 bis 12 erhaltenen Anhy
drits zur Herstellung von Estrich.
14. Verwendung des gemäß Ansprüchen 1 bis 12 erhaltenen Anhy
drits als Anhydritbinder.
15. Verwendung des gemäß Ansprüchen 7 bis 12 erhaltenen Anhy
drits zum Landbau, Dammbau oder als Bergbaumörtel.
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