DE19707027A1 - Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis - Google Patents

Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis

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Description

Hintergrund der Erfindung 1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis und insbesondere ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis, das feine magnetische Teilchen umfaßt, wie sie in einem Perfluorpolyether-Basisöl dispergiert sind.
2. Beschreibung verwandter Techniken
Das US-Patent 3 784 471 offenbart ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis, das feine in einem Perfluorpolyether-Basisöl dispergierte Ferritteilchen, auf denen ein Tensid adsorbiert ist, umfaßt, worin eine Perfluorpolyethercarbonsäure der folgenden Formel:
F[CF(CF₃)CF₂O]mCF(CF₃)COOH
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist, oder ihr Ammoniumsalz, etc., als auf den feinen Ferritteilchen adsorbiertes Tensid verwendet wird.
Die reine Dispersion von solchen feinen Ferritteilchen mit einem adsorbierten Perfluorpolyethercarbonsäure-Tensid im Perfluorpolyether-Basisöl zeigt jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit und eine erhebliche Menge an schlecht dispergierten feinen Teilchen im Basisöl was zu einer beträchtlichen Abnahme nicht nur der Ausbeute an magnetischem Fluid, sondern auch der Sättigungsmagnetisierung der resultierenden magnetischen Fluide führt, d. h. einer schlechten praktischen Anwendbarkeit, wie dies in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird. Ferner offenbart das oben erwähnte US-Patent, daß die Dispergierbarkeit bei kleineren m-Werten der Perfluorpolyethercarbonsäure oder ihrer Salze schlecht ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis mit einer höheren Affinität der feinen Magnetteilchen gegenüber einem Perfluorpolyether-Basisöl, und eine effektive Anwendung als Dichtungsmaterial für Vakuumapparaturen, etc. zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis zur Verfügung gestellt, das (A) feine Magnetteilchen umfaßt, wie sie in (D) einem Perfluorpolyether-Basisöl dispergiert sind mittels (B) einer Perfluorethercarbonsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:
F[CF(CF₃)CF₂O]nCF(CF₃)COOM
worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und (C) eine Perfluorether-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
(1) F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)X(RO)qCH₂COOM′,
(2) F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)(Y)rR′OSO₃M′ oder
(3) {F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)(Y)v(R′′)wO}tPO(OM′)u
worin R eine niedere Alkylen-Gruppe ist, R′ eine zweiwertige organische Gruppe ist und R′′ eine Alkylen-Gruppe ist; M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; X eine COO-Gruppe oder CH₂O-Gruppe ist; Y eine COO-Gruppe oder CONH-Gruppe ist; p bzw. q eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; r 0 oder 1 ist; t 1 oder 2 ist; u 3 - t ist; v bzw. w 0 oder 1 sind.
R ist vorzugsweise eine niedere Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R′ ist vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann; und R′′ ist vorzugsweise eine Alkylen- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Magnetteilchen sind im allgemeinen feine Ferritteilchen, die nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise in einem Co-Fällungsverfahren (Copräzipitation), das die Vorteile einer Reinheits- und Teilchengrößenkontrolle und insbesondere den Vorteil der Produktivität aufweist. Bevorzugte nach dem Co-Fällungsverfahren hergestellte feine Ferritteilchen umfassen beispielsweise feine Teilchen aus Magnetit (Fe₃O₄), Nickelferrit (NiO·Fe₂O₃), Manganferrit (MnO·Fe₂O₃), Cobaltferrit (CoO·Fe₂O₃), Nickel-Zinkferrit (Ni·ZnO·Fe₂O₃), Mangan-Zinkferrit (Mn·ZnO·Fe₂O₃), Cobalt- Zinkferrit (Co·ZnO·Fe₂O₃), etc.
Als feine Magnetteilchen kann man außerdem feine Teilchen aus solchen Metallen wie Eisen, Mangan, Nickel, Cobalt, etc. oder deren Boride, Nitride, Carbide, etc. oder ferner feine Teilchen aus Legierungen dieser Metalle mit mindestens einem anderen solchen Metall wie Magnesium, Aluminium, Zink, Kupfer, Niob, Molybdän, Gallium, Indium, Zirkonium, Cadmium, Zinn, etc. oder ihre Boride, Nitride, Carbide, etc. verwenden.
Im allgemeinen zeigen feine Magnetteilchen eine hohe Hydrophilie und koagulieren demgemäß als solche in einem Basisöl, was dazu führt, daß sich kein magnetisches Fluid bildet. Es ist daher notwendig, den Oberflächen der feinen Magnetteilchen eine höhere Affinität gegenüber dem Basisöl zu verleihen, um dadurch ihre Koagulation zu verhindern. Verbindungen, die die Affinität gegenüber einem Basisöl erhöhen und die Koagulation verhindern, müssen vorzugsweise in einem Molekül gleichzeitig eine fluorophile Gruppe und eine polare Gruppe mit starker Adsorptionsfähigkeit für Ferrite aufweisen. Im Hinblick auf die Notwendigkeit für eine lange Kette, eine gewisse Elastizität, um das Koagulieren feiner Teilchen zu verhindern, und eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einem Lösungsmittel zu zeigen, wählt man Verbindungen mit einer Perfluorether-Gruppe als fluorophile Gruppe.
In der vorliegenden Erfindung hat man unter diesen Gesichtspunkten letztendlich eine Perfluorethercarbonsäure oder ihr Salz mit der oben angeführten allgemeinen Formel gewählt. Das Salz der Perfluorethercarbonsäure kann man durch Hydrolyse eines Alkylesters einer Carbonsäure, die sich aus einem Hexafluorpropenoxid-Oligomer mit einer sich wiederholenden Einheit n von 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, ableitet, in einer wäßrigen Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Ammoniak-Lösung oder dgl. erhalten. Die bevorzugte obere Grenze 50 in der sich wiederholenden Einheit n wird so gewählt, daß, wenn n 50 übersteigt, das resultierende magnetische Fluid schlechte Eigenschaften (Viskosität, etc.) hat. Die freie Carbonsäure kann man erhalten, indem man das Salz der Perfluorethercarbonsäure mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, etc. ansäuert.
Wie zuvor beschrieben, leidet die Einzelverwendung einer Perfluorethercarbonsäure (Salz) an der schlechten Dispergierbarkeit, und man verwendet somit eine Perfluorether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), (2) oder (3) zusammen mit der Perfluorethercarbonsäure (Salz).
Die Perfluorether(poly)alkylenethercarbonsäure (Salz) der allgemeinen Formel (1) kann man leicht nach dem folgenden zweistufigen Syntheseverfahren erhalten:
  • I. Synthese des Perfluorether(poly)alkylenethers:
  • (1) für den Fall, daß X eine COO-Gruppe ist:
    Der Perfluorether(poly)alkylenether mit der folgenden Formel: F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COO(RO)qHworin die Zahl p für die sich wiederholende Einheit eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50 ist, und die Zahl q für die sich wiederholende Einheit eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 30 ist, kann durch eine Veresterungsreaktion eines Säurefluorids mit der folgenden allgemeinen Formel, das sich von einem Hexafluorpropenoxid-Oligomer ableitet:F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COFworin p die gleiche Bedeutung hat wie zuvor definiert, mit einem (Poly)alkylenglykol mit der folgenden allgemeinen Formel:HO(RO)qHworin q die gleiche Bedeutung hat wie zuvor definiert, vorzugsweise mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, durch eine Dehydrofluorierungsreaktion, oder durch Umesterung eines Alkylesters einer von einem Hexafluorpropenoxid- Oligomer abgeleiteten Carbonsaure mit dem zuvor erwähnten (Poly)alkylenglykol synthetisiert werden.
  • (2) Für den Fall, daß X eine CH₂O-Gruppe ist:
    Der Perfluorether(poly)alkylenether mit der folgenden Formel: F[CF(CF₃)CF₂O]pCF (CF₃)CH₂O(RO)qHworin p und q die gleichen Bedeutungen haben wie zuvor definiert, kann durch eine Veretherungsreaktion eines Alkohols mit der folgenden allgemeinen Formel, den man über die Reaktion der zuvor erwähnten, aus einem Hexafluorpropenoxid-Oligomer abgeleiteten Carbonsäure mit einem Reduktionsmittel, wie LiAlH₄, NaBH₄, etc., erhält:F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)CH₂OHworin p die gleiche Bedeutung hat wie zuvor definiert, mit dem zuvor erwähnten (Poly)alkylenglykol unter Verwendung eines Dehydratationskatalysators, wie Schwefelsäure, etc. synthetisiert werden.
II. Synthese der Perfluorether(poly)alkylenethercarbonsäure (Salz):
Natriumcarboxylate mit den folgenden allgemeinen Formeln:
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COO(RO)qCH₂COONa
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)CH₂O(RO)qCH₂COONa
worin p und q die gleichen Bedeutungen haben wie zuvor definiert, kann man durch Umsetzen des im vorangehenden Verfahren I erhaltenen Perfluorether(poly)alkylenethers mit Natriummonochloracetat ClCH₂COONa und einem Alkalihydroxid erhalten. Man kann diese Natriumsalze in die entsprechenden freien Carbonsäuren umwandeln, indem man mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, etc., ansäuert, und die freien Carbonsäuren kann man einem Kationenaustausch durch Neutralisieren mit einem anderen Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniak unterziehen.
Der Perfluoretherschwefelsäureester (Salz) der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2) kann durch Schwefelsäureveresterung eines Kondensationsprodukts einer Carbonsäure, die sich von einem Hexafluorpropenoxid-Oligomer, in dem der Wert p für die sich wiederholende Einheit eine ganze Zahl von 1 oder mehr beträgt, oder dessen Derivaten ableitet, mit einem Diol oder Aminoalkohol, oder durch Schwefelsäureveresterung eines Alkohols, den man durch Reduktion einer Carbonsäure, die sich von einem Hexafluorpropenoxid-Oligomer oder dessen Derivaten ableitet, erhält, hergestellt werden.
Den Perfluoretherphosphorsäureester (Salz) der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) kann man leicht unter Verwendung des Hexafluorpropenoxid-Oligomers in einem bekannten Verfahren zur Synthese von Phosphorsäureestern erhalten, wobei man nicht nur Mono- oder Diester einzeln, sondern auch eine leicht formbare Mischung davon als solche verwenden kann.
Man kann das magnetische Fluid herstellen, indem man feine Magnetteilchen in einem Perfluorpolyether-Basisöl in Gegenwart von (B) der Perfluorethercarbonsäure (Salz) und (C) der Perfluorether-Verbindung (1), (2) oder (3) dispergiert. Man verwendet etwa 10 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teile der Perfluorethercarbonsäure (Salz) pro 100 Gew.-Teilen der feinen Magnetteilchen, und etwa 1 bis etwa 150 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.- Teile der Perfluorether-Verbindung der allgemeinen Formeln (1) oder (3), oder etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile der Perfluorether- Verbindung der allgemeinen Formel (2) pro 100 Gew.-Teilen des Perfluorpolyether-Basisöls. Diese Komponenten (B) und (C) kann man gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge zugeben.
In der vorliegenden Erfindung kann man ein Perfluorpolyether- Basisöl der folgenden allgemeinen Formel:
F[CF(CF₃)CF₂O]mRf
worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe, vorzugsweise eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 50 (im Mittel) ist, verwenden. Praktischerweise kann man käuflich erhältliche Perfluorpolyetheröle wie solche der BARRIERTA-Serie, ein Warenzeichen eines von NOK Kluber K.K., Japan hergestellten Produkts, etc. verwenden. Die Dispersionsbehandlung kann man in einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Homogenisators, einer Kugelmühle, unter Einwirkung von Ultraschallwellen, etc. ausführen. Wenn man gleichzeitig ein fluoriertes organisches Lösungsmittel wie Fluorinert FC-72 (Warenzeichen eines von Sumitomo-3M K.K. Japan hergestellten Produkts) verwendet, kann man die Dispersion leichter herstellen. In jenem Fall destilliert man nach der Herstellung der Dispersion das organische Lösungsmittel ab. Dann zentrifugiert man die Dispersion um schlecht dispergierte Teilchen daraus zu entfernen, wodurch man ein magnetisches Fluid erhalten kann.
Durch den gemeinsamen Einsatz von einem Salz einer Perfluorethercarbonsäure und von Amid-Verbindungen einer Perfluorethercarbonsäure bei der Herstellung eines magnetischen Fluids auf Fluor-Basis, das feine Magnetteilchen umfaßt, wie sie in einem Perfluorpolyether-Basisöl dispergiert sind, kann man ein magnetisches Fluid in einer guten Dispersion erhalten. Das so erhaltene magnetische Fluid auf Fluor-Basis ist somit bei der Minimierung von Änderungen des Vakuumgrads und des Drehmoments wirksam, wenn man es als Dichtungsmaterial für eine Vakuumapparatur mit Schaft, etc. verwendet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele im folgenden näher beschrieben werden.
Beispiel 1
Man unterzog eine Mischung, die aus den folgenden Komponenten (A) bis (D) bestand, 24 h lang einer Dispersionsbehandlung unter Einwirkung von Ultraschallwellen, wobei man 39,5 g eines magnetischen Fluids auf Fluor-Basis erhielt:
Man erhielt die Komponente (B), indem man 50 g (0,03 mol) des Methylesters der Hexafluorpropenoxid-Oligomer-Carbonsäure (n: 8 im Mittel) zu einer wäßrigen Lösung, die 5 g (0,13 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser enthielt, bei 80°C unter Rühren bei einer Zutropfrate von 1 ml/min zutropfte, das Rühren über 5 h fortsetzte, während man diese Temperatur beibehielt, dann die Reaktionslösung zum Abkühlen stehen ließ, etwa 50 g Natriumchlorid dazugab und den ausgefallenen weißen Feststoff durch Filtration gewann, wonach man trocknete, in Methanol auflöste, filtrierte und das Methanol unter reduziertem Druck abdestillierte [Produktmenge: 48,0 g (Ausbeute: 96,4%)].
Die Komponente (C) erhielt man, indem man 26,7 g des Methylesters der Hexafluorpropenxoid-Oligomer-Carbonsäure (n: 15 im Mittel; Endgruppe: -COOCH₃) zu einer Lösung, die 6,4 g Polyethylenglykol HO(CH₂CH₂O)qH (q: 6,8 im Mittel) und 0,1 g Natriummethoxid in 100 g Diglyme enthielt, zutropfte und unter Rühren 5 h auf 80°C erhitzte, während man das gebildete Methanol daraus entfernte. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml einer kalten gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung, der man 10 ml 1 N Salzsäure zugemischt hatte und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluorbasis (Fluorinert FC72). Eine solche Extraktion wurde zweimal wiederholt. Dann destillierte man das Lösungsmittel vom Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluorbasis) ab, wobei man 27,2 g eines Zwischenprodukts [Endgruppe: -COO(CH₂CH₂O)₅H] erhielt (Ausbeute: 93%).
Man tropfte 30 g Methanol, das 0,5 g darin gelöstes Natriumhydroxid enthielt, zu einer Lösung, die das Zwischenprodukt in 100 ml Diglyme enthielt, und gab 30 g Methanol, das 1,3 g Natriummonochloracetat enthielt, langsam dazu, während man die Mischung auf 0°C kühlte, und rührte die Mischung 30 min. Dann erhöhte man die Temperatur auf 40°C und setzte das Rühren für 2 h fort. Dann destillierte man das Lösungsmittel davon ab und extrahierte die Rückstände gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl- Lösung und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluorbasis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat, worauf man das Lösungsmittel abdestillierte und 27,3 g der zuvor erwähnten Komponente (C) (Ausbeute über sämtliche Schritt: 91%) erhielt.
In den Zwischenraum, der sich zwischen einem Schaft mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dichtungseinheit mit Polstück-permanentem Magnet-Polstück, wie sie längs des Schafts eingeführt wird, um eine Vakuumdichtung zu bilden, entsteht, füllte man das so erhaltene magnetische Fluid auf Fluorbasis, und dann plazierte man die Vakuumdichtung in eine Testapparatur für Vakuumdichtungen und betrieb diese kontinuierlich 500 h bei 0,01 Torr und 1 000 Upm, um den Grad des Vakuums und das Drehmoment zu bestimmen. Man fand keine Änderung des Vakuumgrads, wobei die prozentuale Änderung des Drehmoments weniger als 5% betrug.
Beispiel 2
In Beispiel 1 verwendete man die gleiche molare Menge eines Polyethylenglykols (q: 4,5 im Mittel) in Komponente (C) anstelle des Polyethylenglykols (q: 6,8 im Mittel) und erhielt ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 3
In Beispiel 1 verwendete man die gleiche Menge der gleichen Verbindung mit unterschiedlichem n (n: 15 im Mittel) als Komponente (B) und erhielt ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 4
In Beispiel 1 stellte man 39,8 g eines magnetischen Fluids auf Fluor-Basis mit der gleichen Menge der folgenden Komponente (C) her:
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)CH₂O(CH₂CH₂O)qCH₂COONa
worin p 15 im Mittel und q 4,5 im Mittel ist.
Die Komponente (C) wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Man kühlte eine Lösung, die 26,5 g freie Carbonsäure (Endgruppe: -COOH), die man durch Hydrolyse des Methylesters der Hexafluorpropenoxid-Oligomer-Carbonsäure (n: 15 im Mittel) erhalten hatte, in 100 g Diglyme enthielt, auf 0°C ab und tropfte langsam 30 g Diglyme, das 1,2 g darin gelöstes LiAlH₄ enthielt, langsam unter Rühren über 3 h hinzu. Dann erwärmte man die Reaktionsmischung auf 40°C und setzte das Rühren 3 h fort. Danach kühlte man die Reaktionsmischung erneut auf 0°C ab, und tropfte 10 g Wasser vorsichtig dazu. Man destillierte das Lösungsmittel ab und gab 100 g eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) zu den Rückständen, um diese aufzulösen. Man filtrierte unlösliche Stoffe ab, wodurch man eines Lösung eines Alkohol-Derivats des Hexafluorpropenoxid-Oligomers (Endgruppe -CH₂OH) erhielt.
Zu der Lösung des Alkohol-Derivats gab man 11 g Polyethylenglykol HO(CH₂CH₂O)qH (q: 4,5 im Mittel), 10 g konzentrierte Schwefelsäure und 150 g Diglyme. Man erhitzte die Mischung auf 120°C unter heftigem Rühren, um das Lösungsmittel auf Fluorbasis (Fluorinert FC72) abzudestillieren. Man ließ 5 h reagieren, während man die Reaktionsmischung bei 120°C hielt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlte und mit einer wäßrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisierte. Nachdem das meiste Lösungsmittel abdestilliert war, extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl- Lösung und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man destillierte das Lösungsmittel vom Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor-Basis) ab, wobei man 21,1 g eines Zwischenprodukts [Endgruppe: -CH₂O(CH₂CH₂O)₅H] erhielt (Ausbeute: 74%).
Man tropfte eine Lösung, die 0,4 g Natriumhydroxid in 30 g Methanol enthielt, zu einer Lösung, die das so erhaltene Zwischenprodukt in 100 g Diglyme enthielt, zu und kühlte die Mischung auf 0°C ab. Dann tropfte man langsam eine Lösung, die 1,0 g Natriummonochloroacetat in 30 g Methanol enthielt unter Rühren über 30 min zu und erwärmte die Reaktionsmischung auf 40°C. Man setzte das Rühren 2 h fort und destillierte das Lösungsmittel ab. Man extrahierte die Rückstände gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor- Basis (Fluorinert FC72). Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor-Basis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte dann das Lösungsmittel davon ab, wobei man 21,3 g der oben erwähnten Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 73%).
Das so erhaltene magnetische Fluid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich Messungen des Vakuumgrads und des Drehmoments unterzogen. Man fand keine Änderung des Vakuumgrads, wobei die prozentuale Drehmomentänderung weniger als 5% betrug.
Vergleichsbeispiel 1
In Beispiel 1 wurde Komponente (C) überhaupt nicht verwendet. Die Dispergierbarkeit der feinen Magnetteilchen war so schlecht, daß man kein magnetisches Fluid erhielt.
Vergleichsbeispiel 2
In Beispiel 3 wurde Komponente (C) überhaupt nicht verwendet. Man erhielt ein magnetisches Fluid, aber der Grad des Vakuums verringerte sich auf 10 Torr, wobei die prozentuale Drehmomentänderung mehr als 10% betrug.
Beispiel 5
Man unterzog eine Mischung, die aus den folgenden Komponenten (A) bis (D) bestand, 24 h einer Dispersionsbehandlung unter Einwirkung von Ultraschallwellen, wobei man 39,5 g eines magnetischen Fluids auf Fluor-Basis erhielt.
Das so erhaltene magnetische Fluid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Messungen hinsichtlich des Vakuumgrads und des Drehmoments unterzogen. Man fand keine Änderung im Grad des Vakuums, wobei die prozentuale Drehmomentänderung weniger als 3% betrug.
Die Komponente (C) wurde auffolgende Weise hergestellt:
Man kühlte eine Lösung, die 26,5 g Hexafluorpropenoxid- Oligomer-Carbonsäure (Endgruppe: -COOH; p: 15 im Mittel) in 100 g Diglyme enthielt, auf 0°C, und tropfte eine Lösung, die 0,9 g LiAlH₄ in 30 g Diglyme enthielt, unter Rühren über 3 h langsam zu. Man erwärmte die Reaktionsmischung auf 40°C und setzte das Rühren weitere 3 h fort. Dann kühlte man die Reaktionsmischung erneut auf 0°C ab und tropfte 10 g Wasser vorsichtig dazu. Man destillierte das Reaktionslösungsmittel ab und löste die Rückstand in 100 g eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) und filtrierte unlösliche Stoffe ab, wodurch man eine Lösung, die ein darin gelöstes Alkohol-Derivat des Hexafluorpropenoxid-Oligomers (Endgruppe: -CH₂OH) enthielt, erhielt.
Zu der Lösung des Alkohol-Derivats gab man 150 g Diglyme und 1,2 g konzentrierte Schwefelsäure und erhitzte die Mischung auf 100°C, um das Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) abzudestillieren. Man ließ für 2 h reagieren, während man die Reaktionsmischung bei 100°C hielt, und kühlte die Reaktionsmischung dann mit Eis. Dann gab man eine Lösung, die 0,48 g Natriumhydroxid in 30 g Methanol enthielt, dazu und setzte das Rühren für 2 h fort. Dann destillierte man das Lösungsmittel ab und extrahierte gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung und 200 ml eines Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluorbasis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab, wodurch man 20,3 g der oben erwähnten Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 74%).
Beispiel 6
In Beispiel 5 verwendete man 2,5 g der folgenden Verbindung als Komponente (C) und erhielt ähnliche Ergebnisse:
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COO(CH₂)₁₈OSO₃ 1/2 Ca
worin p 15 im Mittel ist.
Man stellte die Komponente (C) auf die folgende Weise her:
Man kühlte eine Lösung, die 3,14 g 1,18-Octadecansäure HOOC(CH₂)₁₆COOH in 100 g Diglyme enthielt, auf 0°C und tropfte langsam eine Lösung, die 1,8 g LiAlH₄ in 30 g Diglyme enthielt, unter Rühren über 3 h zu. Dann erwärmte man die Reaktionsmischung auf 40°C und setzte das Rühren weitere 3 h fort. Dann kühlte man die Reaktionsmischung erneut auf 0°C ab und tropfte vorsichtig 10 g Wasser dazu. Man destillierte das Reaktionslösungsmittel ab und gab 100 g Chloroform und 50 g Wasser zu den Rückständen, um diese zu lösen. Unlösliche, zersetzte Stoffe (LiAlH₄) wurden abfiltriert, wobei man eine Lösung, die darin gelöstes 1,18-Octadecanglycol HO(CH₂)₁₈OH erhielt.
Zu der Glykol-Lösung gab man die gleiche Menge der in Beispiel 5 verwendeten Hexafluorpropenoxid-Oligomer- Carbonsäure, 100 g Diglyme und 10 g konzentrierte Schwefelsäure und erhitzte die Mischung auf 70°C unter heftigem Rühren, um das Chloroform abzudestillieren. Dann ließ man die Reaktionsmischung 5 h bei 120°C reagieren, worauf man auf Raumtemperatur abkühlte und mit einer wäßrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisierte. Nachdem das meiste Lösungsmittel abdestilliert war, extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml kaltem Wasser und 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man destillierte das Extraktionslösungsmittel (Lösungsmittel auf Fluor-Basis) ab, wodurch man 23,4 g eines Zwischenprodukts [Endgruppe: -COO(CH₂)₁₈OH] erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 80%).
Zu dem so erhaltenen Zwischenprodukt gab man 100 g eines Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72), 150 g Diglyme und 0,94 g konzentrierte Schwefelsäure. Dann erhitzte man die Mischung auf 100°C, um das Lösungsmittel auf Fluorbasis (Fluorinert FC72) abzudestillieren. Man ließ die Reaktionsmischung 2 h reagieren, während man die Reaktionsmischung bei 100°C hielt, und kühlte dann mit Eis. Man gab 0,25 g Calciumhydrid dazu und setzte das Rühren 2 h fort. Unlösliche Stoffe wurden durch Dekantieren entfernt und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf man mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) gleichzeitig extrahierte. Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor-Basis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte dann das Lösungsmittel ab, wobei man 21,2 g der zuvor erwähnten Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 70%).
Beispiel 7
In Beispiel 5 verwendete man die gleiche Menge der folgenden Verbindung als Komponente (C) und erhielt ähnliche Ergebnisse:
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₄OSO₃Na
worin p 15 im Mittel ist.
Die Komponente (C) wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Zu einer Lösung, die 1,9 g Tetraethylenglykol HO(CH₂CH₂O)₄H und 0,1 g Natriummethoxid in 100 g Diglyme enthielt, tropfte man 26, 5 g Hexafluorpropenoxid-Oligomer-Carbonsäure (Endgruppe: -COOH; p: 15 im Mittel) zu, erhitzte die Mischung auf 80°C und rührte 5 h, während man das gebildete Methanol entfernte. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml kaltem Wasser, dem man 10 ml 1 N Salzsäure zugemischt hatte, und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Der Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor-Basis wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Man destillierte das Lösungsmittel davon ab, wodurch man 26,1 g eines Zwischenprodukts [Endgruppe: -COO (CH₂CH₂O)₄H] erhielt (Ausbeute: 92%).
Man löste das so erhaltene Zwischenprodukt in 150 g Diglyme und gab dann 1,08 g konzentrierte Schwefelsäure dazu. Man erhitzte die Mischung auf 100°C unter Rühren und ließ 2 h reagieren, während man diese Temperatur beibehielt. Dann kühlte man die Reaktionsmischung mit Eis und gab eine Lösung, die 0,44 g Natriumhydroxid in 30 g Methanol enthielt, dazu, und setzte das Rühren 2 h fort. Man destillierte das Lösungsmittel davon ab und extrahierte die Rückstände gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl- Lösung und mit 200 ml eines Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor-Basis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte dann das Lösungsmittel ab, wobei man 22,5 g der zuvor erwähnten Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 76%).
Beispiel 8
In Beispiel 5 wurde die gleiche Menge der gleichen Verbindung (n: 15 im Mittel) als Komponente (B) verwendet, wobei man ähnliche Ergebnisse erhielt.
Vergleichsbeispiel 3
In Beispiel 8 wurde die Komponente (C) überhaupt nicht verwendet. Man erhielt ein magnetisches Fluid, aber nach dem kontinuierlichen Betrieb verringerte sich der Grad des Vakuums auf 10 Torr, wobei die prozentuale Änderung des Drehmoments mehr als 10% betrug.
Beispiel 9
Eine Mischung, die aus den folgenden Komponente (A) bis (D) bestand, wurde 24 h lang einer Dispersionsbehandlung unter Einwirkung von Ultraschallwellen unterzogen, wobei man 39,7 g eines magnetischen Fluids auf Fluor-Basis erhielt.
Die Komponente (C) wurde auf folgende Weise hergestellt:
Man löste 26,5 g Carbonsäure (Endgruppe: -COOH), die man durch Hydrolyse des Methylesters der Hexafluorpropenoxid- Oligomer-Carbonsäure (p: 15 im Mittel) erhalten hatte, in 100 g Diglyme, und tropfte langsam eine Lösung, die 1,2 g LiAlH₄ in 30 g Diglyme enthielt, hinzu, während man die Lösung bei 0°C hielt. Man rührte 3 h und erwärmte die Mischung dann auf 40°C, wonach man weitere 3 h rührte. Dann kühlte man die Reaktionsmischung erneut auf 0°C ab und tropfte 10 g Wasser vorsichtig dazu. Man destillierte das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab, und gab 100 g eines Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) dazu, um das Produkt zu lösen. Man filtrierte unlösliche Stoffe ab und destillierte das Lösungsmittel ab, wodurch man ein Perfluoretheralkohol-Derivat (Endgruppe: -CH₂OH) erhielt.
Man mischte 8 g Phosphorpentoxid und 10 g Phosphorsäure bei 80°C unter Rühren und gab das so erhaltene Perfluoretheralkohol-Derivat langsam dazu. Man ließ 5 h reagieren. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt und dann gab man 20 ml kaltes Wasser dazu. Man rührte die Mischung 30 min, während man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmte. Dann extrahierte man die Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel auf Fluorbasis (Fluorinert FC72) und trocknete den Extrakt gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat, worauf man das Lösungsmittel abdestillierte, und 23,3 g eines Produkts als oben erwähnte Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 86%).
Man füllte das so erhaltene magnetische Fluid auf Fluor-Basis in den Freiraum, der sich zwischen einen Schaft mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dichtungseinheit aus Polstück-Permanentmagnet-Polstück, wie sie längs des Schafts eingeführt wird, um eine Vakuumdichtung zu formen, bildet und dann plazierte man die Vakuumdichtung in eine Testapparatur für Vakuumdichtungen und betrieb sie 500 h mit Unterbrechungen, auf der Grundlage eines Zyklus mit jeweils 25 min kontinuierlichem Betrieb bei 0,01 Torr und 500 Upm und jeweils 5 min Zwischenpausen, um den Grad des Vakuums und das Drehmoment zu bestimmen. Man fand keine Änderung des Vakuumgrads, wobei die prozentuale Drehmomentänderung weniger als 3% betrug.
Beispiel 10
In Beispiel 9 verwendete man die gleiche Menge der folgenden Verbindung als Komponente (C) und erhielt ähnliche Ergebnisse:
F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)COO(CH₂)₆OPO(ONa)₂
worin p 15 im Mittel ist.
Die Komponente (C) wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Man gab 26,5 g Carbonsäure (Endgruppe: -COOH), die man durch Hydrolyse des Methylesters der Hexapropenoxid-Oligomer- Carbonsäure (p: 15 im Mittel) erhalten hatte, 4,7 g 1,6- Hexandiol und 10 g konzentrierte Schwefelsäure zu 200 g Diglyme und ließ die Mischung bei 120°C 5 h unter kräftigem Rühren reagieren. Dann kühlte man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit einer wäßrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Nachdem das meiste Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abdestilliert war, extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml kaltem Wasser und 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Dann destillierte man des Extraktions-Lösungsmittel (Lösungsmittel auf Fluor-Basis) unter reduziertem Druck ab, wobei man 25,0 g 6-Hydroxyhexylester der Perfluorethercarbonsäure [Endgruppe: -COO (CH₂)₆OH] erhielt (Ausbeute: 91%).
Man mischte 8 g Phosphorpentoxid und 10 g Phosphorsäure unter Rühren und gab den so erhaltenen 6-Hydroxyhexylester der Perfluorethercarbonsäure langsam dazu. Man ließ die Mischung 5 h reagieren. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 0°C ab und gab 20 ml kaltes Wasser dazu. Man rührte die Mischung 30 min, während man auf Raumtemperatur erwärmte. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 N NaOH neutralisiert und mit einem Lösungsmittel auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72) extrahiert. Man trocknete den Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab, wobei man 24,5 g eines Produkts als oben erwähnte Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 85%).
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 9 stellte man ein magnetisches Fluid auf Fluor-Basis her, wobei man die gleiche Menge der folgenden Verbindung als Komponente (C) verwendete:
{F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)CONH(CH₂)₆O}tPO(ONa)u
worin p 15 im Mittel, t 1,5 im Mittel und u 1,5 im Mittel ist.
Das so hergestellte magnetische Fluid wurde der gleichen Bewertung des Vakuumgrads und des Drehmoments wie in Beispiel 9 unterzogen, wobei man fand, daß sich keine Änderung des Vakuumgrads ergab und die prozentuale Drehmomentänderung weniger als 3% betrug.
Die Komponente (C) wurde auf folgende Weise hergestellt:
Man gab 26,7 g des Methylesters der Hexafluorpropenoxid- Oligomer-Carbonsäure (p: 15 im Mittel) zu 100 g Diglyme und gab dann 1,4 g 6-Hydroxyhexylamin dazu. Man rührte die Mischung 5 h bei 70°C und destillierte dann das Lösungsmittel ab, worauf man gleichzeitig mit 200 ml kaltem Wasser, dem man 10 ml 1 N HCl zugemischt hatte, und mit 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluorbasis (Fluorinert FC72) extrahierte. Man wusch den Extrakt (Phase des Lösungsmittel auf Fluorbasis) zweimal mit Wasser und destillierte dann das Extraktions-Lösungsmittel ab, wodurch man 27,3 g des 6-Hydroxyhexylamids der Perfluorethercarbonsäure [Endgruppe: -CONH(CH₂)₆OH] erhielt (Ausbeute: 99%).
Man löste das so erhaltene 6-Hydroxyhexylamid der Perfluorethercarbonsäure in 100 g Diglyme und gab dann 8 g Phosphorpentoxid dazu. Man ließ die Mischung 5 h bei 80°C reagieren. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 0°C ab und gab 20 ml kaltes Wasser dazu. Die Mischung wurde 30 min gerührt, während man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmte und dann mit 1 N NaOH neutralisierte. Nachdem das meiste Lösungsmittel abdestilliert war, extrahierte man gleichzeitig mit 200 ml einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung und 200 ml eines Lösungsmittels auf Fluor-Basis (Fluorinert FC72). Man trocknete den Extrakt (Phase des Lösungsmittels auf Fluor- Basis) gründlich über wasserfreiem Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab, wodurch man 27,5 g eines Produkts als oben erwähnte Komponente (C) erhielt (Ausbeute über alle Stufen: 97%).
Beispiel 12
In Beispiel 9 verwendete man die gleiche Menge der gleichen Verbindung (n: 15 im Mittel) als Komponente (B) und erhielt ähnliche Resultate.
Vergleichsbeispiel 4
In Beispiel 12 wurde die Komponente (C) überhaupt nicht verwendet. Man erhielt ein magnetisches Fluid, aber der Grad des Vakuums erniedrigte sich auf 10 Torr und die prozentuale Drehmomentänderung betrug mehr als 10%.

Claims (12)

1. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis, das (A) feine Magnetteilchen umfaßt, dispergiert in (D) einem Perfluorpolyether-Basisöl mit der folgenden allgemeinen Formel: F[CF(CF₃)CF₂O]mRfworin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, mittels (B) einer Perfluorether-Carbonsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:F[CF(CF₃)CF₂O]nCF(CF₃)COOMworin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und (C) eine Perfluorether(poly)alkylenether­ carbonsäure und ihrem Salz mit der folgenden allgemeinen Formel:F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)X(RO)qCH₂COOM′worin R eine niedere Alkylen-Gruppe ist; M′ ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; X eine COO-Gruppe oder CH₂O-Gruppe ist; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind.
2. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 1, worin die feinen magnetischen Teilchen feine Ferritteilchen sind.
3. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 1, worin etwa 10 bis 100 Gew.-Teile des Salzes der Perfluorethercarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen der feinen magnetischen Teilchen verwendet werden.
4. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 1, worin etwa 1 bis 150 Gew.-Teile der Perfluorether(poly)alkylenethercarbonsäure oder ihres Salzes pro 100 Gew.-Teilen des Perfluorpolyether- Basisöls verwendet werden.
5. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis, das (A) feine magnetische Teilchen umfaßt, dispergiert in (D) einem Perfluorpolyether-Basisöl mit der folgenden allgemeinen Formel: F[CF(CF₃)CF₂O]mRfworin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, mittels (B) einer Perfluorether-Carbonsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:F[CF(CF₃)CF₂O]nCF(CF₃)COOMworin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und (C) einem Ester einer Perfluoretherschwefelsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)(Y)rR′OSO₃M′worin R′ eine zweiwertige organische Gruppe ist; M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; Y eine COO-Gruppe oder CONH-Gruppe ist; p eine ganze von 1 bis 100 ist; r 0 oder 1 ist.
6. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 5, worin die feinen magnetischen Teilchen feine Ferritteilchen sind.
7. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 5. worin etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teile des Salzes der Perfluorethercarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen der feinen magnetischen Teilchen verwendet werden.
8. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 5, worin etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-Teile des Esters der Perfluoretherschwefelsäure oder ihres Salze pro 100 Gew.-Teilen des Perfluorpolyether-Basisöls verwendet werden.
9. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis, das (A) feine magnetische Teilchen umfaßt, dispergiert in (D) einem Perfluorpolyether-Basisöl mit der folgenden allgemeinen Formel: F[CF(CF₃)CF₂O]mRfworin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, mittels (B) einer Perfluorether-Carbonsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:F[CF(CF₃)CF₂O]nCF(CF₃)COOMworin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und (C) einem Ester einer Perfluoretherphosphorsäure oder ihres Salzes mit der folgenden allgemeinen Formel:{F[CF(CF₃)CF₂O]pCF(CF₃)(Y)v(R′′)wO}tPO(OM′)uworin R′′ eine Alkylen-Gruppe ist; M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetallmetall oder eine Ammonium-Gruppe ist; Y eine COO-Gruppe oder CONH-Gruppe ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; t 1 oder 2 ist; u 3 - t ist; v bzw. w 0 oder 1 sind.
10. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 9, worin die feinen magnetischen Teilchen feine Ferritteilchen sind.
11. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 9, worin etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teile des Salzes der Perfluorethercarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen der feinen magnetischen Teilchen verwendet werden.
12. Magnetisches Fluid auf Fluor-Basis gemäß Anspruch 9, worin etwa 1 bis etwa 150 Gew.-Teile der Perfluorether- Verbindung pro 100 Gew.-Teilen des Perfluorether- Basisöls verwendet werden.
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