DE19706410C2 - Verfahren und Mittel zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Metallsysteme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Korrosionsschutzbe­ handlung von wasserführenden Systemen, insbesondere aus nied­ rig legiertem oder unlegiertem Stahl, aus Kupfer oder Blei, sowie Mittel und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfah­ rens.

Es ist bekannt, in wasserführenden Metallsystemen zur Verhin­ derung der Korrosion und der damit verbundenen Beeinträchti­ gung der Wasserqualität dem Wasser bestimmte chemische Stoffe zuzusetzen. Bei Durchflußsystemen, insbesondere für die Trink­ wasserversorgung, kommen dabei nur wenige Stoffe in Frage, weil die Gesundheitsgefährdung der Verbraucher unbedingt und die Belastung des Abwassers soweit wie möglich vermieden wer­ den müssen. Die EP 102587 B1 beschreibt ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Systeme durch Zu­ sätze von Phosphaten und/oder Silikaten, wobei dem Wasser Natrium- oder Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonate in Kom­ bination mit diesen Phosphaten und/oder Silikaten zugegeben werden. Hierzu wird in den Wasserstrom ein Mittel dosiert, welches Trinatriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumhydro­ gencarbonat enthält.

Die DE-A-12 35 827 lehrt ein Verfahren zur Aufbereitung von Wasser in Warmwasserversorgungsanlagen, bei dem sowohl Calci­ umcarbonat und Magnesiumoxid als auch kondensierte Phosphate in den Wasserstrom eingebracht werden, wobei die Phosphate in den Kaltwasserstrom, das Calciumcarbonat und Magnesiumoxyd in Form eines festen Filters in den Warmwasserstrom eingebracht werden. Die Phosphatkomponente wird in einer Menge dosiert, die in etwa dem Gehalt des Wassers an Calcium- und Magnesiu­ mionen äquivalent ist. Silikate werden nicht verwendet.

Die EP 510989 A1 beansprucht ein Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Gußeisen in Trinkwassersystemen, welches etwa drei Gewichtsteile Orthophosphat und ein Gewichtsteil Natrium­ silikat, ausgedrückt als PO₄ bzw. SiO₂, enthält. Durch Zusatz dieses Mittels zum Trinkwasser soll die Ausfällung gelöster Mangan- und Eisenionen verhindert und der Gehalt an gelöstem Blei aus der Korrosion von Bleirohren vermindert werden. Durch diese Veröffentlichung wird der bereits von D. Liebich (Forum Städte-Hygiene 40 (1989) Seite 102 bis 107) berichtete syn­ ergistische Effekt einer Zubereitung mit Phosphat und Silikat gegenüber reinem Phosphat bestätigt.

Die zur optimalen Ausnutzung des synergistischen Effekts zu­ zudosierenden Gewichtsmengen Phosphat und Silikat sind nicht konstant, sondern hängen beispielsweise von der Art des Was­ sers sowie von den Betriebsbedingungen und der Art des ge­ wünschten Korrosionsschutzes ab. So fördert ein hoher Gehalt an Neutralsalzen wie Chloriden und Sulfaten bei geringer Säu­ rekapazität die Korrosion (DIN 50930 Teil 2, Kapitel 5.2). Eine im stationären Durchflußbetrieb gebildete Deckschicht aus Eisenhydroxyden, die an sich den Korrosionsvorgang verlang­ samt, kann sich bei instationärem Betrieb, d. h. bei Sauer­ stoffmangel, wieder zurückbilden (A. Kuch et al., gwf-was­ ser/abwasser 127 (1986), Seiten 621-629). Andererseits ist nach den gesetzlichen Vorschriften jeder Zusatz zum Trink­ wasser auf das notwendige Minimum zu beschränken. Bezüglich aller Durchflußsysteme gilt dies insbesondere für Phosphat, da es über das Abwasser zu einer unerwünschten und schädlichen Überdüngung der Oberflächengewässer führen kann.

Im Handel sind Zubereitungen, bei denen das Gewichtsverhältnis Phosphat zu Silikat unterschiedlich eingestellt ist. Von die­ sen Zubereitungen kann im konkreten Fall diejenige ausgewählt werden, die dem Optimum am nächsten kommt. Es ist auch be­ kannt, zu Beginn des Phosphat/Silikat-Korrosionsschutzverfah­ rens eine höhere Phosphatkonzentration zu verwenden und spä­ ter, wenn angenommen werden kann, daß sich hinreichend stabile Deckschichten ausgebildet haben, auf eine niedrigere Phosphat­ konzentration umzustellen. Mit den genannten Produkten kann das optimale Phosphat/Silikat-Verhältnis jedoch nur zufällig und ausnahmsweise erreicht werden. Auch ist für die Anwendung des Zweistufenverfahrens oder bei wechselnder Wasserqualität die unwirtschaftliche Vorratshaltung mehrerer Produkte notwen­ dig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Korrosions­ schutzbehandlung wasserführender Metallsysteme durch Dosierung einer Kombination von Phosphaten und Silikaten in den Wasser­ strom anzugeben, mit dem zu jeder Zeit ein optimales Verhält­ nis von Silikat zu Phosphat bei gleichzeitiger Minimierung der Phosphatmenge eingehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1 gelöst.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die bekannte synergistische Korrosionsschutzwirkung von Phosphat/­ Silikat-Kombinationen auch dann eintritt, wenn Phosphat und Silikat dem Wasserstrom getrennt zugesetzt werden. Im all­ gemeinen hängt nämlich die Wirksamkeit solcher Komponenten durchaus davon ab, ob sie vorgemischt sind oder nicht. Bei­ spielsweise wirkt das nach der Lehre der EP 102587 dem Phos­ phat-Silikat-Gemisch zugesetzte Hydrogencarbonat völlig anders als das bereits vorher im Wasser vorhandene.

Der Zusatz der Phosphate und der Silikate kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise geschehen. Beide können in fein ver­ teilter fester Form durch bekannte mechanische Dosiereinrich­ tungen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die fein ver­ teilten festen Wirkstoffe vor der Verwendung mittels eines geeigneten, ggf. wasserlöslichen Bindemittels zu granulieren. Bevorzugt werden die Silikate und die Phosphate als konzen­ trierte wässrige Lösungen eingesetzt. Es ist selbstverständ­ lich auch möglich, eine Komponente in fester Form wie be­ schrieben und die andere als Lösung zu verwenden.

Bevorzugte Silikatlösungen enthalten Alkalimetallsilikate, insbesondere mit einem Modul von 1,8 bis 3,5. Mit Modul wird das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid bezeichnet.

Besonders bevorzugt ist Natriumsilikat mit einem Modul von 2,6 bis 3,5. Vorteilhaft sind wässrige Silikatlösungen mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% SiO₂.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Silikatlösung ein wasserlösliches Carbonat oder Hydrogencarbonat, beispielsweise des Natriums oder des Kali­ ums. Die Menge dieses Carbonats oder Hydrogencarbonats ist nach oben hin durch seine Löslichkeit in der Silikatlösung begrenzt. Vorzugsweise beträgt sie - ausgedrückt als CO₃ - mindestens ein Zehntel, besonders bevorzugt mindestens ein Fünftel des Gewichtanteiles SiO₂ in der Lösung.

Die wässrige Phosphatlösung hat bevorzugt eine Konzentration von mindestens 20 Gew.-% PO₄. Als Phosphate kommen Or­ thophosphate, insbesondere Natriumorthophosphat, Kaliumortho­ phosphat, Oligophosphate wie Natrium- und Kaliumdiphosphat, Natrium- und Kaliumtriphosphat, Polyphosphate wie Natrium- und Kaliumpolyphosphat oder Gemische hiervon, in Betracht. Bevor­ zugt sind Lösungen, die sowohl Ortho- als auch Oligo- und/oder Polyphosphate enthalten. Letztere können sich zu Orthophospha­ ten umsetzen und dienen als Orthophosphat-Reservoir für den Schutz werksferner Teile des Metallsystems, insbesondere in­ stationär betriebener Endstränge, wenn das ursprünglich vor­ handene Orthophosphat zur Deckschichtbildung in den werksnahen Teilen zum großen Teil aufgebraucht wurde. Bevorzugte Lösungen enthalten 25 bis 75% des Gesamtphosphates als Orthophosphat und 25 bis 75% in Form eines oder mehrerer Oligo- oder Poly­ phosphate, jeweils als Gewichtsanteil am Gesamt-PO₄ gerechnet.

Die Formulierung "PO₄" ohne Ladungsangabe dient, wie auch "SiO₂" und "CO₃", lediglich der Definition der stöchiometri­ schen Rechengröße und nicht der Beschreibung des tatsächlichen ionischen Zustands.

Das getrennte Dosieren der Phosphate und der Silikate kann mittels an sich bekannter Mehrkomponenten-Dosiereinrichtungen geschehen. Diese Vorrichtungen können an beliebiger Stelle stromaufwärts vor dem zu schützenden Metallsystem angeordnet sein. Dabei können beide Komponenten an der gleichen Stelle dem Strom zugefügt werden, etwa mittels gegenüberliegender Düsen. Es kann aber auch zunächst eine Komponente zugesetzt und im Stromverlauf, beispielsweise mittels statischer Ein­ bauten oder mit Hilfe von Rührern, mit dem Wasserstrom ge­ mischt und dann die andere Komponente zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt zunächst Phosphat und dann Sili­ kat zudosiert. Auf diese Weise kann die bei manchen Wässern beim Einbringen der alkalischen Silikatkomponente auftretende Ausfällung von Erdalkalicarbonaten, die zur störenden Ver­ krustung der Dosiervorrichtung führen kann, vermieden werden.

Die Dosiermengen werden vorzugsweise so bemessen, daß im Was­ serstrom die Konzentration des Phosphats 0,1 bis 6,7 mg PO₄/l, die des Silikats 1 bis 40 mg SiO₂/l beträgt. Vorzugsweise werden die dosierten Mengen der Silikat- und Phosphatlösung unabhängig voneinander eingestellt oder geregelt. Grundlage für die Einstellgrößen können beispielsweise Vorversuche mit den jeweils gegebenen Wandmaterialien des metallischen wasser­ führenden Systems sein. Man kann aber diese Größen auch nach der aus der Wasseranalyse ableitbaren korrosiven Aggressivität des Wassers festlegen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Dosiermengen der Silikate bzw. Phosphate im Laufe der Zeit verändert. Dadurch kann beispielsweise ein optimaler Korro­ sionsschutz aufrechterhalten werden, wenn sich die Wasserqua­ lität ändert. Andererseits kann auch die Dosierung, insbeson­ dere des Phosphats, zurückgenommen werden, wenn sich in dem Metallsystem eine ausreichende korrosionshemmende Deckschicht ausgebildet hat. Dies ist sowohl hinsichtlich des Umweltschut­ zes als auch mit Bezug auf die Wirtschaftlichkeit günstig.

Eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Silikatlösung enthält in wässriger Lösung Alkalisilikate in einer Konzentration entsprechend mindestens 20 Gew.-% SiO₂ sowie Alkalicarbonate und Hydrogencarbonate in einer Konzen­ tration entsprechend mindestens 0,1 Gew.-% CO₃, vorzugsweise mindestens ein Zehntel, besonders bevorzugt mindestens ein Fünftel des Gewichtsanteils SiO₂.

Eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphatlösung enthält in wässriger Lösung Alkaliortho- und Polyphosphate, wobei jeweils 25 bis 75 Gew.-% des Gesamt­ phosphats, als PO₄ gerechnet, in Form von Ortho- und von Poly­ phosphat vorliegt. Der Begriff Polyphosphat soll hier Oligo­ phosphate einschließen.

Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen Silikat-Phosphat-Gemische dem Wasserstrom zudosiert werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die getrennt zudosierten Silikat- und Phosphatlösungen wesent­ lich höher konzentriert sein können, als die Phosphat-Silikat- Zubereitung nach dem Stand der Technik. Hieraus ergeben sich beispielsweise weitere wirtschaftliche Vorteile bei Transport- und Lagerhaltung. Dies wird auch durch die DE 43 21 883 A1 be­ legt, die einen anderen Weg zur Realisierung solcher Vorteile vorschlägt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bei Ände­ rungen der Wasserqualität und der Betriebsbedingungen ledig­ lich durch Einstellung der Dosiermengen das optimale Silikat- Phosphat-Verhältnis aufrechterhalten werden. Diese Einstellung ist wesentlich einfacher und schneller durchführbar als die Beschaffung und Verwendung einer neuen Kombinationszuberei­ tung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur die un­ erwünschte Rostfärbung des Wassers in Metallsystemen auf der Basis von Eisen, sondern auch das Inlösunggehen gesundheits­ schädlicher Mengen von Kupfer- und Bleiionen aus kupfer- bzw. bleihaltigen Systemen mit minimalem Materialeinsatz vermieden werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Metallsysteme durch Dosierung einer Kombination von Phos­ phaten und Silikaten in den Wasserstrom, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphate und Silikate getrennt voneinander zudosiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silikate als wäßrige Silikatlö­ sung mit einem Modul von 1,8 bis 3,5 und einer Konzen­ tration von mindestens 20 Gew.-% SiO₂ zudosiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silikatlösung zusätzlich ein lösliches Carbonat oder Hydrogencarbonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Phosphate als wäßrige Phosphatlösung mit einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-% PO₄ zudosiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Phosphat in der Phosphatlösung zu jeweils 25 bis 75 Gew.-% als Ortho- und Polyphosphat vor­ liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mit Bezug auf die Stromrich­ tung des Wassers die Dosierung des Phosphats vor der Do­ sierung des Silikats erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gewichtsmengen der zudo­ sierten Silikate und Phosphate so bemessen werden, daß dem Wasserstrom 1,0 bis 40 mg/l SiO₂ und 0,1 bis 6,7 mg/l PO₄ zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gewichtsmengen der zudosierten Silikate und Phosphate aufgrund von Wasseranalysen und/ oder Vorversuchen festgelegt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gewichtsmengen der zudo­ sierten Silikate und Phosphate im Laufe der Zeit verändert werden.

10. Zweikomponentiges Mittel zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Metallsysteme in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus

• - einem Silikat in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% SiO₂ oder in feinverteilter oder granulierter Form und, von diesem getrennt,
• - einem Phosphat in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% PO₄ oder in feinverteilter oder granulierter Form.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässrige Lösung des Silikats außerdem Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-% CO₃ enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Lösung des Phosphats Alkaliortho- und -polyphosphate enthält, wobei der Ge­ wichtsanteil der Ortho- und Polyphosphate am Gesamt­ phosphatgehalt, ausgedrückt als PO₄, jeweils 25 bis 75 Gew.-% beträgt.