DE19652221A1

DE19652221A1 - Neue Diisocyanat-Addukte

Info

Publication number: DE19652221A1
Application number: DE1996152221
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Kaufhold; Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Stephan Dipl Chem D Kirchmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1998-06-18

Description

Die Erfindung betrifft neue isocyanatterminierte Addukte (Hartsegmente) aus cyclo(aliphatischen) Diisocyanaten und cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthaltenden Diolen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Thermoplastischen Polyurethanen (TPU).

Thermoplastische Polyurethane (TPU) werden aus linearen Polyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen, zumeist difunktionellen Kettenverlängerern aufgebaut. Die bekanntesten technischen Verfahren zur Herstellung von TPU sind das Bandverfahren (GB-PS 1 057 018; DE-OS 32 24 324) und das Extruderverfahren (US-PS 3 642 964; DE-OS 23 02 564; DE-OS 25 49 371; DE-OS 32 30 009; EP-A31 142).

Bei den für diese Verfahren notwendigen Temperaturen im Bereich von 100 bis 230°C können monomere Diisocyanate aus den Anlagen entweichen und in die Umgebung gelangen. Die meisten niedermolekularen Diisocyanate sind als giftige Arbeitsstoffe eingestuft und weisen zum Teil einen erheblichen Dampfdruck auf. Daher können sie in diesen Verfahren nur sehr begrenzt eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie Hexa methylendiisocyanat (HDI).

Man verwendet daher gern anstelle monomerer Diisocyanate weniger flüchtige Verbindungen, beispielsweise isocyanatterminierte Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Alkoholen. Aus US-PS 3,943,159 sind Addukte aus (cyclo)alipha tischen Diisocyanaten und Alkandiolen im Verhältnis 2 : 1 bekannt, EP-A 6 150 offenbart Addukte aus 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) und Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Aus EP-B 189 072 gehen Addukte aus 2,4-Diiso cyanatotoluol, IPDI, HDI und aliphatischen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen hervor und EP-A 690 085 beschreibt Addukte von HDI mit aliphatischen Glykolen, die eine Funktionalität von weniger als 2,3 aufweisen.

Es wurden nun neue isocyanatterminierte Diisocyanat-Addukte (Hartsegmente) aus cyclo(aliphatischen) Diisocyanaten und cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthaltenden Diolen gefunden, die sich ohne Verwendung von Lösungsmitteln in einem technisch einfach durchführbaren Verfahren herstellen lassen, in Substanz isolierbar und leicht handhabbar sind. Aus ihnen können hochwertige TPU mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit isocyanatterminierte Addukte aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthaltenden Diolen im Verhältnis 2 : 1.

Erfindungsgemäß können als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,4-Di isocyanatobutan, Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl- 2,4-cyclohexandiisocyanat und 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die ent sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische eingesetzt werden; als Diole werden 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol und Bisphenol A verwendet.

Die erfindungsgemäßen Addukte enthalten maximal 2, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an freiem monomeren Diisocyanat. Sie können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt < 15 Gew.-% an verzweigten und/oder cyclischen Strukturen enthalten, z. B. Allophanat- bzw. Biuretverzwei gungen, Dimere oder Trimere.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen Addukte. Hierzu werden aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen unter Einhaltung eines NCO/OH-Äqui valentverhältnisses von 3 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 7 : 1 bis 20 : 1 bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 120°C unter Urethanbildung zur Umsetzung gebracht und im Anschluß an diese Umsetzung wird noch vorliegendes überschüssiges monomeres Diisocyanat bis auf einen Restgehalt von maximal 2, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, entfernt.

Für die Umsetzung wird vorzugsweise die Alkoholkomponente zu der vorgelegten Isocyanatkomponente gegeben. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von typischen Stabilisatoren in Mengen von 0-1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das isocyanatterminierte Endprodukt, durchgeführt.

Insbesondere bei niedrigen NCO/OH-Äquivalentverhältnissen innerhalb der genannten Bereiche entstehen bei der Umsetzung auch kleinere, die Verwendbarkeit der Ver fahrensprodukte nicht beeinträchtigende Mengen an höher homologen Gliedern (Trimere, Tetramere usw.), d. h. kettenverlängerten, Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der von überschüssigem monomeren Diisocyanat befreiten Verfahrensprodukte liegt im allgemeinen unter 30 Gew.-%.

Im Anschluß an die Umsetzung wird noch vorliegendes überschüssiges monomeres Diisocyanat bis auf einen Restgehalt von maximal 2, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, entfernt. Dies geschieht vorzugsweise durch Dünnschichtdestiliation, bei spielsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers oder durch Extraktion, z. B. mit Cyclohexan als Extraktionsmittel. Erstaunlicherweise lassen sich die erfindungsge mäßen Addukte bei Temperaturen von 140 bis 180°C durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem monomeren Diisocyanat abtrennen, ohne sich zu zersetzen. Man ist deshalb nicht auf die technisch aufwendigere Extraktion angewiesen, um die erfindungsgemäßen Addukte in Substanz zu isolieren. Die erfindungsgemäßen Addukte sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Sie sind über längere Zeit lagerstabil und lassen sich aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks leicht handhaben. Sie zeigen einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt als hydroxylterminierte Hartsegmente, was ihre Verarbeitung in herkömmlichen Mischaggregaten erleichtert.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte zum Aufbau von TPU. Hierzu werden sie in im Prinzip bekannter Weise zusammen mit linearen Polyolen und gegebenenfalls zusätzlichen Kettenverlängerern und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zu TPU umgesetzt. Es werden auch dann mechanisch hochwertige Produkte erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Addukte bis zu 30 Gew.-% Verzweigungen und/oder cyclische Strukturen enthalten.

Die so erhaltenen TPU können beispielsweise durch Form-, Preß- und Spritzguß verarbeitet werden. Sie eignen sich unter anderem zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte

Diisocyanat und Benzoylchlorid wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt und auf 90°C erhitzt, anschließend wurde das Diol in der angegebenen Menge zugegeben. Nach etwa 30 Minuten Rühren veränderte sich der NCO-Gehalt nicht mehr. Das Rohprodukt wurde über eine Dünnschichtdestillationsapparatur bei 160°C/0,5 mbar von überschüssigem monomeren Diisocyanat befreit. Das Produkt wurde mittels ¹³C-NMR und Gelchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.

Als Diisocyanate wurden eingesetzt:

HDI: 1,6-Diisocyanatohexan,
H₆-TDI: 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 1-Methyl-2,6-cyclo hexandiisocyanat,
Desmodur W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Tabelle 1

Mit abnehmenden Diisocyanat-Überschuß wird das resultierende Produkt schwerer löslich; eine Gelchromatographie-Analyse ist bei den schwerlöslichen Produkten nicht mehr möglich.

Claims

1. Isocyanatterminierte Addukte aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthaltenden Diolen im Verhältnis 2 : 1.

2. Verfahren zur Herstellung der Addukte gemäß Anspruch 1, bei dem alipha tische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit cycloaliphatischen oder aroma tischen Diolen unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 3 : 1 bis 100 : 1 bei Temperaturen von 50 bis 150°C unter Urethanbildung zur Umsetzung gebracht werden und im Anschluß an diese Umsetzung noch vorliegendes überschüssiges monomeres Diisocyanat bis auf einen Restgehalt von maximal 2 Gew.-% entfernt wird.

3. Verwendung der Addukte gemäß Anspruch 1 zur Herstellung thermo plastischer Polyurethane.