DE19649191A1

DE19649191A1 - Polymere UV-Lichtschutzmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19649191A1
Application number: DE19649191A
Authority: DE
Inventors: Hyo-Joong Kim; Jong-Tae Lee; Se-Hoon Kang
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1997-06-05
Also published as: JP2869787B2; ITMI962476A1; KR970025603A; FR2741625A1; ITMI962476A0; IT1286505B1; KR100236388B1; FR2741625B1; US5843410A; JPH09176613A

Description

Die Erfindung betrifft neue polymere UV-Lichtschutzmit tel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Üblicherweise handelt es sich bei etwa 1% des auf der Erdoberfläche auftretenden Sonnenlichts um UV-Licht, dessen Wellenlänge kürzer als die von sichtbarem oder IR-Licht ist und das für den menschlichen Körper schädlich ist. Da die Energie von Licht umgekehrt proportional zu seiner Wellen länge ist, weisen UV-Strahlen eine höhere Energie als sicht bare oder IR-Strahlen auf. Daher können sich aufgrund der ho hen Energie von UV- Licht verschiedene chemische Reaktionen oder physiologischen Veränderungen ergeben, wenn das UV-Licht auf den menschlichen Körper einstrahlt.

UV-Licht läßt sich entsprechend seiner Wellenlänge in drei Bereiche einteilen, d. h. UV-A (320-400 nm), UV-B (280- 320 nm) und UV-C (200-280 nm). Darunter weist der UV-C-Be reich die höchste Energie auf und erweist sich somit für den menschlichen Körper als schädlich. Jedoch trifft dieses Licht kaum auf der Erdoberfläche auf, da ein Großteil davon durch die Ozonschicht abgeschirmt wird. Der UV-B-Bereich kann Son nenbrände hervorrufen, d. h. unmittelbare Schädigungen des menschlichen Körpers (Haut oder Haar) aufgrund von Sonnenein strahlung. Der UV-A-Bereich kann zu einer vorzeitigen Alte rung oder zur Erythembildung auf der Haut führen.

Da UV-Licht eine hohe Energie aufweist, aktiviert es verschiedene chemische Substanzen und bewirkt, daß sich deren Strukturen verändern oder sie ihre Funktionen verlieren. Ins besondere können die in Kosmetika, Körperpflegeprodukten und dergl. enthaltenen organischen Pigmente ihre Funktion verlie ren, wenn sie durch UV-Strahlung aktiviert werden. Daher ist es erforderlich, diese Kosmetika oder Körperpflegeprodukte bei der Lagerung mit einem UV-Lichtschutzmittel zu schützen.

Da ferner die auf der Erdoberfläche auftretende Strah lungsmenge an UV-Licht aufgrund des in letzter Zeit erfolgen den Zerfalls der Ozonschicht zunimmt, wächst der Markt nach UV-Lichtschutzprodukten rasch.

Die meisten derzeit verwendeten UV-Lichtschutzmittel üben problemlos ihre UV-Lichtschutzwirkung aus, es bestehen aber immer noch Schwierigkeiten insofern, als sie stark hautreizend wirken. Eine derartige hautreizende Wirkung wird durch eine Wanderung der organischen UV-Lichtschutzmittel durch die Haut bewirkt. Deshalb werden derzeit in großem Um fang Metalloxide (z. B. Titanoxid und Zinkoxid) als anorgani sche UV-Lichtschutzmittel zusammen mit einem organischen UV- Lichtschutzmittel verwendet, da die anorganischen UV-Licht schutzmittel keine hautreizende Wirkung ausüben, weil sie die Haut nicht durchdringen können. Jedoch weisen anorganische UV-Lichtschutzmittel im Vergleich zu organischen Lichtschutz mitteln einen geringeren Wirkungsgrad auf, da sie durch eine Dispersionstechnik auf die Produkte aufgebracht werden.

Wie vorstehend erwähnt, gibt es mit Lichtschutzmitteln, unabhängig davon, ob es sich um organische oder anorganische Mittel handelt, unerwünschte Schwierigkeiten, wenn diese Mit tel unmittelbar eingesetzt werden. Demgemäß wurde für organi sche UV-Lichtschutzmittel der Vorschlag gemacht, sie in Ma kromoleküle überzuführen, um die Durchdringung der Haut zu hemmen, wie eine Anzahl von einschlägigen Literaturstellen zeigt. Techniken zur Umwandlung eines UV-Lichtschutzmittels in Makromoleküle lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Einerseits die Polymerisation des UV-Lichtschutzmittels selbst und andererseits eine Vereinigung des UV-Lichtschutz mittels mit Seitenketten eines herkömmlichen Polymeren.

Als Verfahren zur Herstellung von Makromolekülen durch Polymerisation des UV-Lichtschutzmittels selbst stehen die Durchführung einer radikalischen Polymerisationsreaktion durch Einführung einer Doppelbindung in das UV-Lichtschutz mittel oder die Polymerisation des UV-Lichtschutzmittels un ter Verwendung eines hochreaktiven Bindemittels, wie Polyal kylenoxid, Disäurechlorid und dergl., zur Verfügung; vergl. US-Patent 4 839 160, FR-Patent 2 617 399, US-Patent 4 524 061, WO-92-20727, JP-A-85-99186 und EP-A-583 888. Jedoch las sen sich bei der Herstellung von polymeren UV-Lichtschutzmit teln unter Anwendung der vorerwähnten Techniken kaum Makromo leküle mit gleichmäßigen physikochemischen Eigenschaften her stellen, da eine Nebenreaktion, die einen chromophoren Rest des UV-Lichtschutzmittels zerstört, während des Polymerisati onsvorgangs ablaufen kann. Beim Verfahren zur Herstellung von Copolymeren unter Verwendung verschiedenartiger Monomerer kann es zu anderen Nebenreaktionen kommen.

Da die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ma kromolekülen durch Polymerisation von UV-Lichtschutzmitteln eine Reihe von Nachteilen aufweisen, wie vorstehend erörtert wurde, wurden Verfahren zur Herstellung verschiedener makro molekularer Verbindungen mit Molekulargewichten der Größen ordnung von einigen Tausend bis einigen Zehntausend ent wickelt, indem man Chromophore von UV-Lichtschutzmitteln mit den Nebenketten eines Polymeren, beispielsweise eines Organo siloxans, kombinierte. Entsprechende Techniken sind bei spielsweise im US-Patent 4 545 980, EP-A-392 882, JP-B- 88-16416, JP-B-89-50711 und dergl. beschrieben. Bei beiden Verfahren tritt jedoch ferner die Schwierigkeit auf, daß die Reaktionsausbeuten in bezug auf die Makromoleküle nieder sind.

Somit haben sich die Erfinder auf der Basis der vorer wähnten Befunde eingehend mit der Kombination von UV-Licht schutzmitteln mit verschiedenartigen Polymeren beschäftigt, um ein polymeres UV-Lichtschutzmittel zu entwickeln, das her vorragende physikochemische Eigenschaften aufweist und sich in hoher Ausbeute herstellen läßt. Dabei wurde erfindungsge mäß überraschenderweise festgestellt, daß sich die vorgenann ten Schwierigkeiten lösen lassen, indem man ein Homopolymeres von Vinylbenzylchlorid (nachstehend als "VBC" bezeichnet) oder ein Copolymeres aus VBC und anderen Monomeren in einem chemischen Verfahren mit einem speziellen UV-Lichtschutzmit tel kombiniert. Auf der Basis dieser Befunde wurde die vor liegende Erfindung fertiggestellt.

Erfindungsgemäß werden ein spezielles UV-Lichtschutzmit tel und ein Polymeres mit einem Gehalt an VBC zur Herstellung eines polymeren UV-Lichtschutzmittels verwendet. Das erfin dungsgemäße polymere UV-Lichtschutzmittel weist insofern zahlreiche Vorteile auf, als es sich in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit herstellen läßt, da keine Nebenreaktionen auftreten. Ferner ist es in Ölen, die in großem Umfang bei der Herstellung verschiedener Kosmetika verwendet werden, gut löslich. Ferner weist es einen hohen Lichtabsorptionswir kungsgrad pro Gewichtseinheit auf. Außerdem lassen sich die polymeren UV-Lichtschutzmittel in breitem Umfang als UV- Lichtschutzmittel mit wasserbeständiger Beschaffenheit ein setzen, da sie als solche stabile Makromoleküle darstellen, die die Haut nicht durchdringen können und eine wenig ausge prägte hydrophile Beschaffenheit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein neues polymeres UV-Lichtschutzmittel bereit zustellen, das mindestens ein Monomeres der nachstehend angegebenen Formel (I) im Molekül enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung des neuen polymeren UV-Lichtschutz mittels bereitzustellen.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlich beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 das NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Makromole küls von Beispiel 1;

Fig. 2 das IR-Spektrum des erfindungsgemäßen Makromole küls von Beispiel 1; und

Fig. 3 das UV-Spektrum des erfindungsgemäßen Makromole küls von Beispiel 1.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung neue polymere UV-Lichtschutzmittel, die mindestens ein Mono meres der folgenden allgemeinen Formel (I) im Molekül enthal ten:

worin X einen Rest der folgenden Formeln (II) oder (III) be deutet

worin R einen C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Cycloalkylrest, der gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, be deutet. In der Beschreibung bezeichnet Alkyl lineares oder verzweigtes Alkyl. Die erfindungsgemäßen polymeren UV-Lichtschutzmittel werden hergestellt, indem man ein UV-Lichtschutzmittel, wie ein p-Oxyzimtsäureesterderivat oder ein Salicylsäureesterde rivat mit einem Polymeren vereinigt, das mindestens eine VBC- Einheit der folgenden Formel (IV) im Molekül enthält:

Bei den erfindungsgemäßen polymeren UV-Lichtschutzmit teln handelt es sich um Makromoleküle mit einem Molekularge wicht im Bereich von 1000 bis 1 000 000 und vorzugsweise von 5000 bis 200 000, wobei der Anteil der Monomereinheit (I) 5 bis 100 Gew.-% beträgt. Sofern das Molekulargewicht unter 1000 liegt, handelt es sich nicht mehr um ein Makromolekül, das nicht zur Durchdringung der Haut befähigt ist. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 entsteht insofern ein ungeeignetes Material, als es nicht leicht aufgetragen werden kann. Liegt der Anteil der Monomereinheit (I) unter 5 Gew.-%, so wird der Wirkungsgrad des Makromoleküls als UV-Licht schutzmittel verringert, da der Anteil der mit dem Polymeren zu kombinierenden, UV-absorbierenden Substanz zu gering wird. Als weitere Monomere, die erfindungsgemäß ein Copolymeres mit VBC bilden können, lassen sich ein oder mehr Bestandteile aus folgender Gruppe erwähnen: Vinylbenzol (Styrol), Ethyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylmethacrylat und Acryl säure. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet, kann ein bevorzugtes Monomeres auswählen, so daß man ein Copolymeres mit den gewünschten physikochemischen Eigenschaften erhält. Dabei kann ein bevorzugter Copolymerisationsgrad je nach dem Verwendungszweck festgelegt werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen polymeren UV-Lichtschutz mittel gemäß der vorstehenden Definition.

Wie im nachstehenden Reaktionsschema 1 dargestellt, läßt sich das erfindungsgemäße polymere UV-Lichtschutzmittel durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines Polymeren, das mindestens 1 Vinylbenzylchlorid-Einheit enthält, mit 1 bis 5 Äquivalenten eines UV-Lichtschutzmittels in einem Lösungsmittel in Gegen wart eines Phasenübertragungskatalysators und einer Base her stellen.

Reaktionsschema 1

Im vorstehenden Schema hat X die vorstehend beschriebene Bedeutung.

Gemäß dem vorstehenden Reaktionsschema 1 wird eine neue Etherbindung gebildet, nachdem eine Chloridgruppe des Polyme ren und eine Hydroxylgruppe des UV-Lichtschutzmittels rea giert haben. In diesem Fall können als Reaktionslösungsmittel eines oder mehrere organische Lösungsmittel, in denen nucleo phile Substitutionsreaktionen stattfinden können, eingesetzt werden, z. B. Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Te trahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Benzol und dergl.

Als Katalysator für die vorstehende Reaktion kann ein Phasenübertragungskatalysator, vorzugsweise Tetrabutylammo niumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydro gensulfit oder ein Kronenether in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionslösungsmittel, verwendet werden. Wird der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-% eingesetzt, so kann er aufgrund seiner geringen Konzentration kaum als Katalysator wirken. Wird der Katalysa tor in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% eingesetzt, so bringt dies keine technischen Vorteile mit sich, da die Wir kung mit zunehmender Katalysatormenge nicht mehr zunimmt. Ferner können als Base eine oder mehrere der nachstehenden Produkte verwendet werden: Metallcarbonate, wie Kaliumcarbo nat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat und dergl., Metallhy dride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergl., und orga nische Basen, wie Triethylamin, Kalium-tert.-butoxid und dergl.

Die vorstehende Umsetzung kann in einem Temperaturbe reich von Normaltemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Sofern die Umsetzung für eine Dauer von weniger als 30 Minuten durchgeführt wird, kommt es nicht zu einer ausreichenden Umsetzung, so daß sich geringe Ausbeuten ergeben. Eine Umsetzungsdauer von mehr als 48 Stunden ist unwirtschaftlich. Daher ist es bevorzugt, die vorliegende Umsetzung 30 Minuten bis 48 Stunden durchzufüh ren.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Beispiele lediglich Erläuterungszwecken dienen und den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

100 ml Aceton wurden mit 5 g Polyvinylbenzylchlorid(PVBC, Molekulargewichtsmittel 55 000), 10 g (34 mMol) 2-Ethyl hexyl-4-hydroxycinnamat, 5 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) und 0,3 g Tetrabutylammoniumiodid versetzt. Anschließend wurde das Ge misch 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wurde die Reaktionslösung mit 100 ml Wasser versetzt. Aceton wurde ab destilliert. Anschließend wurde die Lösung 2 mal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde der Säulenchroma tographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Dichlormethan) unter zogen, um nicht-umgesetztes 2-Ethylhexyl-4-hydroxycinnamat zu entfernen. Man erhielt 8,2 g erfindungsgemäßes polymeres UV- Lichtschutzmittel.

Anschließend wurde das erhaltene Makromolekül unter Ver wendung eines NMR-Spektrometers, eines UV-Spektrometers (Varian), eines IR-Spektrometers (Perkin-Elmer) und einer dünnschichtchromatographischen Analyse (Merck) identifiziert. Es wies folgende Struktur auf:

¹H-NMR (CDCl₃, ppm) : 0,8-1,0 (6 H), 1,2-1,5 (10 H), 1,5- 1,7 (2 H), 4,0-4,2 (2 H), 4,6-4,9 (2 H), 6,3-7,5 (8 H), 6,2- 6,3 (1 H), 7,5-7,7 (1 H).

Die Protonen an der trans-Doppelbindung des Zimtsäure esters treten bei 7,5-7,7 und 6,2-6,3 ppm auf. Ein Peak auf grund von aromatischen Protonen tritt bei 6,3-7,5 ppm auf. Ferner treten die bei der Einführung der Hydroxylgruppe des UV-Lichtschutzmittels anstelle des Chlorids des Polymeren neu gebildeten Benzylprotonen bei 4,6-4,9 ppm, die am Sauerstoff des Zimtsäureesters gebundenen Methylenprotonen bei 4,0-4,2 ppm und die restlichen Alkylprotonen bei 0,8 und 1,7 ppm auf.

Außerdem ist ersichtlich, daß 100% der Substitutionsreaktion erreicht worden ist, was daran erkannt werden kann, daß der durch die Benzylprotonen des nicht-umgesetzten Chlorids her vorgerufene Peak vollständig aus dem NMR-Spektrum verschwun den ist.
IR (KBr, cm^-1) : 2850, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030 (vergl. Fig. 2).

Ein starker Absorptionspeak bei 3500 cm^-1 aufgrund der Hydroxylgruppe, die sich an dem als Ausgangsmaterial verwen deten 2-Ethylhexyl-4-hydroxycinnamat befindet, ist verschwun den. Dafür tritt ein Absorptionspeak aufgrund der 2-Ethyl hexylgruppe bei 2850 cm^-1 auf. Ferner werden ein Absorptions peak aufgrund der Estergruppe und der neu gebildeten Ether bindung bei 1700 cm^-1 bzw. 1250 cm^-1 beobachtet.
UV: λmax (nm) = 300, Absorption (bei einer Konzentration von 10 ppm) = 0,67 (vergl. Fig. 3).

Die maximale Absorptionswellenlänge des Makromoleküls ergab sich bei 300 nm, wo sich auch die maximale Absorptions wellenlänge von p-Hydroxyzimtsäureester befindet. Daher ist ersichtlich, daß das 2-Ethylhexyl-4-hydroxycinnamat mit dem Polymeren kombiniert worden ist.

TLC: Bei Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel be trägt der R_f-Wert von PVBC 1,0, der R_f-Wert von 2-Ethylhexyl- 4-hydroxycinnamat 0,2 und der R_f-Wert des auf diese Weise hergestellten Makromoleküls 0.

Beispiel 2

100 ml Aceton wurden mit 5 g PVBC (Molekulargewichtsmittel 15 000), 6,5 g (34 mMol) Ethyl-4-hy droxycinnamat, 5 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) und 0,2 g Tetrabu tylammoniumbromid versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde sodann mit 100 ml Wasser versetzt. Das Aceton wurde abdestil liert. Anschließend wurde die Lösung 2 mal mit 100 ml Di chlormethan extrahiert. Nach Waschen der Dichlormethanphase mit einem gleichen Volumen an Wasser wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Aceton-Wasser kristallisiert. Man erhielt 6,7 g erfindungsgemäßes polymeres UV-Lichtschutzmittel.

Anschließend wurde dem auf diese Weise erhaltenen Makro molekül gemäß Beispiel 1 durch einen NMR-Spektrometer, einen UV-Spektrometer, einen IR-Spektrometer und Dünnschichtchroma tographie die folgende Struktur zugeordnet:

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 7,7-7,5 (1 H, breiter Peak; Ar- CH=CH-CO-), 6,35-6,2 (1 H, breiter Peak, Ar-CH=CH-CO-), 6,35- 7,5 (8 H, breiter Peak, aromatisch), 4,9-4,6 (2 H, breiter Peak, Ar-CH₂O-Ar-), 4,5-4,2 (2 H, breiter Peak, COOCH₂CH₃), 1,6-1,2 (6 H, breiter Peak, CH₂CH₃, -CH(-Ar-)-CH₂-) IR (KBr, cm^-1) : 2850, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV: λmax (nm) = 310, Absorption (bei einer Konzentration von 10 ppm) = 0,65
TLC: Bei Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel be trägt der R_f-Wert von PVBC 1,0, der R_f-Wert von Ethyl-4-hy droxycinnamat 0,2 und der R_f-Wert des Makromoleküls 0.

Beispiel 3

100 ml Aceton wurden mit 5 g PVBC (Molekulargewichtsmittel 15 000), 6,5 g (34 mMol) 2-Ethyl hexylsalicylat, 5 g Kaliumcarbonat und 0,2 g Tetrabutylammo niumbromid versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 10 Stun den unter Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde so dann mit 100 ml Wasser versetzt. Das Aceton wurde abdestil liert. Anschließend wurde die Lösung 2 mal mit 100 ml Di chlormethan extrahiert. Nach Waschen der Dichlormethanphase mit einem gleichen Volumen an Wasser wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Aceton-Wasser kristallisiert. Man erhielt 10 g erfindungsgemäßes polymeres UV-Lichtschutzmittel.

Anschließend wurde dem auf diese Weise hergestellten Ma kromolekül durch Verwendung eines UV-Spektrometers, eines IR- Spektrometers und durch Dünnschichtchromatographie gemäß Bei spiel 1 die folgende Struktur zugeordnet:

IR (KBr, cm^-1) : 2850, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV: λmax (nm) = 310, Absorption (bei einer Konzentration von 10 ppm) = 0,65
TLC: Bei Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel be trägt der R_f-Wert von PVBC 1,0, der R_f-Wert von 2-Ethylhexyl salicylat 0,3 und der R_f-Wert des auf diese Weise hergestell ten Makromoleküls 0.

Beispiel 4

100 ml Aceton wurden mit 7 g des Copolymeren von Vinyl benzylchlorid (VBC) und Vinylbenzol (VB) (VBC:VB = 3 : 1-Mol verhältnis, Molekulargewichtsmittel 15 000), 13 g (44 mMol) 2- Ethylhexyl-4-hydroxycinnamat, 5 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Tetrabutylammo niumiodid versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde sodann mit 100 ml Wasser versetzt. Das Aceton wurde abdestilliert. Anschließend wurde die Lösung 2 mal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Waschen der Dichlormethanphase mit einem gleichen Volumen an Wasser wurde das Lösungsmittel durch De stillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde der Säulenchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Dichlormethan) unterworfen, um nicht-umgesetztes 2-Ethyl hexyl-4-hydroxycinnamat zu entfernen. Man erhielt 11 g er findungsgemäßes polymeres UV-Lichtschutzmittel.

Dem auf diese Weise erhaltenen Makromolekül wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers, eines IR-Spektrometers und durch Dünnschichtchromatographie gemäß Beispiel 1 die fol gende Struktur zugeordnet:

IR (KBr, cm^-1) : 2950, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV: λmax (nm) = 310, Absorption (bei einer Konzentration von 10 ppm) = 0,41
TLC: Bei Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel be trägt der R_f-Wert von PVBC 1,0, der R_f-Wert von 2-Ethylhexyl- 4-hydroxycinnamat 0,2 und der R_f-Wert des auf diese Weise hergestellten Makromoleküls 0.

Vergleichsbeispiel 1

Die Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen, erfin dungsgemäßen neuen polymeren UV-Lichtschutzmittels in ver schiedenen Ölen, die in verschiedenen Kosmetika weit verbrei tet sind, wurde bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit Octyl triazon (CFTA; Handelsbezeichnung UVINUL T 150, Produkt der Fa. BASF), einem derzeit weit verbreiteten UV-Lichtschutzmit tel, verglichen. Zunächst wurde eine zu testende Probe in den einzelnen Ölen in verschiedenen Konzentrationen mit Interval len von 1% gelöst, wobei der Lösungsvorgang durch Ultra schallbehandlung unterstützt wurde. Anschließend wurden die auf diese Weise erhaltenen Lösungen nach 1-wöchigem Stehen lassen bei normaler Temperatur zur Feststellung der Löslich keit mit dem bloßen Auge betrachtet. Dabei wird ein Produkt als löslich bezeichnet, wenn sich eine durchsichtige Lösung ohne Trübungen und Phasentrennung ergibt. Die Vergleichser gebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Verwendung des erfindungsgemäßen polymeren UV-Licht schutzmittels besonders zweckmäßig, wenn die Anwendung eines Produkts im gelösten Zustand stattfindet, da die Löslichkeit der neuen erfindungsgemäßen polymeren UV-Lichtschutzmittel in verschiedenen kosmetischen Ölen höher ist als die Löslichkeit von Octyltriazon, einem typischen verfügbaren UV-Lichtschutz mittel.

Vergleichsbeispiel 2

Der Hautpermeationsgrad des in Beispiel 1 erhaltenen po lymeren UV-Lichtschutzmittels wurde gemäß dem nachstehend er läuterten Filmabstreifverfahren bestimmt. Die Ergebnisse wur den mit denen von Octyldimethyl-PABA (4-Dimethylamino-2- ethylhexylbenzoat), einem derzeit weit verbreiteten UV-Licht schutzmittel, verglichen.

Das polymere UV-Lichtschutzmittel von Beispiel 1 und Octyldimethyl-PABA wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und n-Hexan (75 : 25, Vol./Vol.) in einer Konzentration von jeweils 0,5% gelöst. Anschließend wurden 20 µl dieser Lö sung auf die Arme von 8 Personen auf eine Fläche von 1-2 cm Durchmesser aufgetragen. Nach 30 Minuten wurde die Horn schicht der mit der vorstehend genannten Lösung behandelten Haut unter Verwendung eines Films (20X) abgelöst. Der Film wurde mit 10 ml 2-Propanol extrahiert. Der Extrakt wurde auf 1 ml eingeengt. Sodann wurden 50 µl dieser Lösung tropfen weise auf eine Dünnschichtchromatographieplatte aufgesetzt. Die Dünnschichtchromatographieplatte wurde in Dichlormethan entwickelt. Anschließend wurde die Menge des UV-Lichtschutz mittels quantitativ auf der Basis des UV-Absorptiosgrads be stimmt.

Beim vorstehenden Test wurde festgestellt, daß sich etwa 75% Octyldimethyl-PABA in der Hornschicht befanden, während 25% die Hornschicht durchdrungen hatten. Im Gegensatz dazu wurden beim erfindungsgemäßen polymeren UV-Lichtschutzmittel von Beispiel 1 95% in der Hornschicht gefunden, wobei offen sichtlich weniger als 5% davon beim Extraktionsverfahren ver lorengingen.

Somit zeigt das erfindungsgemäße polymere UV-Lichtschutz mittel einen hohen Wirkungsgrad und durchdringt im Vergleich zu vorhandenen UV-Lichtschutzmitteln kaum die Haut. Dadurch wer den die Schwierigkeiten aufgrund einer permeationsbedingten Hautreizung vollständig überwunden. Da ferner das polymere UV- Lichtschutzmittel in verschiedenen Ölen, die auf dem Gebiet der Kosmetika starke Verbreitung haben, gut löslich ist, läßt es sich in zweckmäßiger Weise in die Produkte einbringen.

Claims

1. Polymeres UV-Lichtschutzmittel, enthaltend mindestens ein Monomeres der folgenden Formel (I) im Molekül:
w worin X einen Rest der folgenden Formeln (II) oder (III) be deutet worin R einen C₁-C₁₂-Alkyl- oder C₃-C₁₂-Cycloalkylrest, der gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, be deutet.

2. Polymeres UV-Lichtschutzmittel nach Anspruch 1, wo bei es sich beim Lichtschutzmittel um ein Makromolekül mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 handelt.

3. Polymeres UV-Lichtschutzmittel nach Anspruch 1, wo bei R die Bedeutung 2-Ethylhexyl hat.

4. Verfahren zur Herstellung des polymeren UV-Licht schutzmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Äquivalent eines Polymeren, das mindestens 1 Vinylbenzylchlo rideinheit der allgemeinen Formel IV umfaßt, mit 1 bis 5 Äquivalenten eines UV-Lichtschutzmittels in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübertragungs katalysators und einer Base umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich beim Lö sungsmittel um einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform und Benzol handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich beim Pha senübertragungskatalysator um eines oder mehrere Produkte aus folgender Gruppe handelt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabu tylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfit und Kro nenether.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, wobei der Kataly sator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei der Base um einen oder mehrere Bestandteile aus folgender Gruppe handelt: Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Triethylamin und Kalium-tert. butoxid.