DE19644332A1 - Fluoreszierender Cyanacrylatklebstoff - Google Patents
Fluoreszierender CyanacrylatklebstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff mit einem Pyrylium-Salz als
fluoreszierendem Farbstoff sowie seine Verwendung.
Derartige Klebstoffe sind bekannt. So wird in der EP 0 105 062 B1 ein
Cyanacrylatklebstoff mit wenigstens einem Farbstoff aus der Gruppe C.I.
Solvent Green 5, C.I. Acid Red 50 und C.I. Acid Red 52 beschrieben, und
zwar in einer Menge von 5 bis 1000 ppm, bezogen auf die Monomeren.
Nachteilig bei diesen Farbstoffen ist ihre intensive, deutlich sichtbare
Eigenfärbung, insbesondere bei Verklebungen durchsichtiger Fügeteile.
Außerdem sind die Farbstoffe in den Monomeren nur wenig löslich. Daher ist
es nicht möglich, einen Masterbatch aus Cyanacrylaten und dem Farbstoff
herzustellen, also eine Stamm-Mischung von Cyanacrylaten mit hoher
Farbstoff-Konzentration. Der Anwender kann dann selbst soweit verdünnen,
wie die konkrete Situation es erfordert.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, einen
Cyanacrylatklebstoff mit einem fluoreszierenden Farbstoff bereitzustellen,
wobei der Farbstoff keine oder nur eine sehr geringe Eigenfärbung bei
sichtbarem Licht und in größeren Mengen eingesetzt werden kann, ohne daß
darunter die Lagerstabilität und die Klebeeigenschaften leiden.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie
besteht in einer sehr spezifischen Auswahl unter den Pyrylium-Salzen. Die
erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe sind gekennzeichnet durch eine
wirksame Konzentration an mindestens einem Pyrylium-Salz folgender
allgemeiner Formel
Darin bedeuten R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl- und Aryl-Reste oder einen
anellierten Aromaten bei zwei vicinalen Positionen. Die Substituenten können
ihrerseits wiederum Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen- oder
Pseudohalogenreste tragen. Die Anzahl der C-Atome der Substituenten
insgesamt sollte bei 1 bis 18, insbesondere bei 6 bis 10 liegen. Die
Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Als Gegenion A⁻ kommen nicht-nukleophile Anionen, wie z. B. Hexafluoro
phosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrafluoroborat, Perchlorat und Tetrachloro
ferrat, in Frage. Erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe sind: 2,4,6-Tri
phenylpyryliumtetrafluoroborat, 2,4,6-Triphenylpyryliumtrifluormethansulfonat,
2,4-Di-tert-Butyl-6-(2-Methoxyphenol)-pyrylium-tetrafluoroborat, 1,4-Pheny
lene-4,4''-Bis(2,6-Diphenyl-4-pyryliumtetrafluoroborat.
Die Farbstoffe sind in Konzentrationen von 5 bis 50 000, insbesondere von 20
bis 10 000 ppm im Klebstoff enthalten.
Der Klebstoff ist vorzugsweise frei von Lösemitteln bzw. Lösungsvermittlern
zwischen den Farbstoffen und den Monomeren. Zweckmäßigerweise werden
Lösemittel verwendet, wenn eine Konzentration von <0,3 Gew.-% an
Farbstoff gelöst werden soll.
Als Beispiel für die hohe Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffe sei genannt: Das 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluoroborat
kann bei Raumtemperatur bis zu ca. 2,5% in Ethylcyanacrylat eingebracht
werden. Andere Farbstoffe, wie z. B. Acid Red 50 und Acid Red 52 lösen sich
im Gegensatz dazu bei Raumtemperatur nur zu einigen hundert ppm.
Aufgrund dieser hohen Konzentration ist es möglich, im Masterbatch-
Verfahren zu arbeiten. Hat z. B. die Stammlösung eine Konzentration von 2,5
Gew.-%, so kann der Anwender sehr leicht auf die gewünschte Konzentration
verdünnen, ohne Probleme mit der Dosierung oder der Homogenität zu
bekommen. Die Stammlösung hat zweckmäßigerweise eine Konzentration von
0,1 bis 5 Gew.-% an Pyrylium-Salz.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Farbstoffe ist ihre Lichtechtheit: Im flüssigen Zustand zeigt ein mit den
erwähnten Pyrylium-Salzen gefärbter Cyanacrylatklebstoff auch nach
mehrminütiger UV-Lichteinstrahlung (254 und 365 nm) keine Abnahme der
Fluoreszenzintensität.
Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe aufgrund ihrer
relativ geringen Eigenfärbung bei sichtbarem Licht universell einsetzbar, da
damit hergestellte Verklebungen auch bei transparenten Klebefugen keine
sichtbare Eigenfärbung zeigen. Bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht
fluoreszieren sie. Das von dem auf dem Fügeteil befindlichen Klebstoff
zurückgestrahlte Fluoreszenz-Signal erlaubt eine Steuerung der Applikation des
Klebstoffes über den Nachweis mittels eines Lumineszens-Tasters.
Unter "α-Cyanacrylsäureestern" sind sowohl übliche Monocyanacrylsäureester
als auch Biscyanoacrylsäureester zu verstehen.
Unter "üblichen Monocyanoacrylsäureestern" sind folgende Stoffe der
allgemeinen Formeln zu verstehen:
H2C = C(CN)-CO-O-R (II).
In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder
Haloalkylgruppe mit 1 bis 24, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere eine
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-,
Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-,
3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und
2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyanoacrylate sind dem Kleb
stoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry,
Bd. A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und PS-PS 3 654 340.
Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-,
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.
Unter "Biscyanoacrylaten" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu
verstehen:
[H2C = C(CN)-CO-O]2R6 (III).
Darin ist R6 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis
18, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, der auch noch Heteroatome wie Halogene
und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann.
Vorzugsweise ist R6 jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff.
Es ist wichtig, daß die Biscyanoacrylate besonders rein sind. Diese Forderung
wird erfüllt, z. B. durch folgende Herstellungs- und Reinigungsmethoden: Im
wesentlichen werden Monocyanoacrylate mit Diolen umgeestert und die
Reaktionsgemische durch fraktionierte Kristallisation anschließend aufgearbeitet.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten besteht also
darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel
H2C = C(CN)-CO-O-R7 (IV),
worin R7 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
mit Diolen der allgemeinen Formel
[HO]2R1 (V),
wobei R6 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18
C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder
aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacrylate der
allgemeinen Formel III umestert und dann das Reaktionsgemisch durch
fraktionierte Kristallisation reinigt.
Nähere Angaben sind der WO 95/33708 zu entnehmen.
Neben diesen beiden wesentlichen Komponenten enthält der Cyanacrylatklebstoff
noch die üblichen Stabilisatoren in üblichen Mengen. Beispielhaft seien genannt:
Hydrochinon, Schwefeloxid und Trifluormethansulfonsäure.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch weitere Additive enthalten,
z. B. Weichmacher, Aktivatoren bzw. Beschleuniger, Verdickungs- und/oder
Elastifizierungsmittel, Haftverbesserer und andere Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden wie üblich durch Mischen der
Komponenten hergestellt.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können die üblichen Verklebungen
durchgeführt werden, insbesondere Verklebungen von gleichen oder
verschiedenen Werkstoffen aus z. B. Metall, Elastomeren und Kunststoffen, vor
allem Verklebungen von transparenten Fügeteilen aus Polystyrol,
Polymethylmethacrylat und Polycarbonat.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:
α-Cyanacrylsäureethylester, der mit 500 ppm Hydrochinon und 10 ppm SO2
stabilisiert wurde, wurde mit den Substanzen 2,4,6-Tri
phenylpyryliumtetrafluorobarat bzw. 2,4,6-Tri
phenylpyryxliumtrifluormethansulfonat in Konzentrationen von 50 ppm bis
1000 ppm gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Zusätze lösten sich durch kurzes
Schütteln sehr gut im Cyanacrylsäureethylester.
Die hergestellten Muster wurden nach verschiedenen Kriterien untersucht,
um festzustellen, ob die fluoreszierenden Zusätze einen Einfluß auf die
Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Lagerstabilität von
Cyanacrylatklebstoffen haben. Die Viskositätsmessung erfolgte sowohl kurz
nach der Musterherstellung als auch nach einer zusätzlichen
Temperaturlagerung über 10 Tage bei 70°C (Umluftwärmeschrank) in
Polyethylenflaschen.
Die Aushärtegeschwindigkeit wurde als Abbindezeit an einer EPDM-
Moosgummirundschnur (∅ 15 mm) wie folgt ermittelt: Die EPDM-
Moosgummirundschnur wurde frisch geschnitten. Auf die Oberfläche wurden
1 bis 2 Tropfen Klebstoff dosiert und die Gummischnurenden sofort
zusammengefügt. Die Abbindezeit wurde als Zeit bis zur Knickfestigkeit
ermittelt.
Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe praktisch die
gleiche Lagerstabilität und Abbindezeit haben wie die unmodifizierten.
In verschiedenen Estern der Cyanacrylsäure, jeweils stabilisiert mit 1000
ppm Hydrochinon und 50 ppm Schwefeldioxid, wurden zur Beurteilung des
Löseverhaltens unterschiedliche Mengen der nachfolgenden Substanzen
gelöst.
Die fluoreszierenden Zusätze waren innerhalb von 8 Stunden durch
automatisches Schütteln bei Raumtemperatur in Konzentration bis 2,5%
vollständig gelöst.
Im Vergleich wurden andere fluoreszierende Farbstoffe (C.I. Acid Red 50 und C.I.
Acid Red 52) hinsichtlich der Löslichkeit in Cyanacrylsäureethylester untersucht.
Beide Fluoreszenzfarbstoffe waren in Konzentrationen von 0,1% durch Schütteln
nach 24 Stunden bei Raumtemperatur nur teilweise löslich.
Die Floreszenzeigenschaft wurde mit Hilfe des Lumineszenztasters LUT 1-4
(Objektiv 133) der Fa. Erwin Sick ermittelt.
Der Lumeneszenztaster sendet moduliertes, ultraviolettes Licht mit einer
Wellenlänge von 365 nm aus und spricht auf Licht gleicher
Modulationsfrequenz im Wellenlängenbereich von ca. 450 bis 1000 nm an.
Der Abstand des Objektivs zum Klebstoff betrug 40 mm.
Dosiert wurde Klebstoffpfropfen von 10 mg Masse auf einen gläsernen
Objektträger; Tropfendurchmesser ca. 5 mm.
Als Vergleich wurde der Fluoreszenzfarbstoff C.I. Solvent Green 5 in einem
Cyanacrylsäureethylester (stabilisiert mit 500 ppm Hydrochinon und 10 ppm SO2)
in Konzentrationen von 0,01 und 0,03% gelöst. Die Fluoreszenzmessung mit
dem gleichen Versuchsaufbau ergab bei der Probe mit 0,01% C.I. Solvent
Green 5 ein Intensitätssignal von 10 Einheiten (Beginn) bzw. 8 Einheiten (nach
5 Minuten ) und bei der Probe mit 0,03% C.I. Solvent Green 5 ein Intensitätssignal
von 35 Einheiten (Beginn) bzw. 30 Einheiten (nach 5 Minuten).
Claims (5)
1. Klebstoff auf der Basis von α-Cyanacrylsäureestern mit einem Pyrylium-
Salz, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrylium-Salz folgende
allgemeine Formel hat
wobei R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-Reste oder einen anellierten Aromaten bei zwei vicinalen Positionen darstellen und die Anzahl ihrer C- Atome 1 bis 18 beträgt, und wobei das Gegenion A⁻ nicht nukleophil ist.
wobei R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-Reste oder einen anellierten Aromaten bei zwei vicinalen Positionen darstellen und die Anzahl ihrer C- Atome 1 bis 18 beträgt, und wobei das Gegenion A⁻ nicht nukleophil ist.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrylium-
Salz in einer Konzentration von 5 bis 50 000, insbesondere von 20 bis
10 000 ppm, bezogen auf den Klebstoff insgesamt, vorliegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende α-
Cyanacrylsäureester: Methyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Ethoxyethyl-, Ethyl-,
Butyl- und Methoxyethylester.
4. Verwendung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3 mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% an Pyrylium-Salz als
Stammlösung.
5. Verwendung der Klebstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3 zum Verkleben von gleichen oder verschiedenen Werkstoffen aus
Metall, Elastomeren und Kunststoffen, insbesondere auch zum Verkleben
von transparenten Fügeteilen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat und
Polycarbonat.
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