DE19641436A1

DE19641436A1 - Komplexe aus Wasserstoffperoxid und 1,3-Bis-(N-lactamyl)propan

Info

Publication number: DE19641436A1
Application number: DE1996141436
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Breitenbach; Detlef Dr Kratz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-04-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexe, die a) aus Wasser stoffperoxid und b) wenigstens einem 1,3-Bis-(N-lactamyl)propan oder dem entsprechenden Propen aufgebaut sind.

Wasserstoffperoxid findet als Oxidations- und Bleichmittel, Des infektionsmittel, Mittel zur Desodorierung, aber auch als Radi kalstarter für chemische Prozesse, beispielsweise für Polymerisa tionsreaktionen kommerzielle und industrielle Anwendungen (siehe Römpp Chemie-Lexikon, 9. Aufl. "Wasserstoffperoxid" und dort zi tierte Literatur). Insbesondere im Desinfektionsbereich gewinnt Wasserstoffperoxid zunehmend an Bedeutung, da es umweltverträgli cher ist als halogenhaltige Desinfektionsmittel.

Wasserstoffperoxid zersetzt sich jedoch in merklichem Maße durch Einwirkung von Wärme oder Licht oder in Gegenwart von Verunreini gungen wie Staub, verschiedenen Metallsalzen sowie alkalisch reagierenden Substanzen. Zwar ist die Zersetzungsreaktion bei den meisten Anwendungen erwünscht, die Lager- und Gebrauchsfähigkeit wird jedoch eingeschränkt, da der Gehalt an Wasserstoffperoxid abnimmt.

Neben der Stabilisierung durch klassische Stabilisatoren wie Si likate, Phosphate, Gelatine, Dextrine und Komplexbildner wurde auch die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid durch kolloidale Lösungen von Metallen, insbesondere durch Silberkolloide (DE-A 36 20 609, EP-B 596 908) beschrieben.

Wasserstoffperoxid kann auch in Form von Komplexen mit Polymeren, vorzugsweise Polyvinylpyrrolidonen, stabilisiert werden. Solche Komplexe sind bekannt und beispielsweise in US-A 3,376,110, US-A 3,480,557, US-A 5,077,047, US-A 5,108,742, WO-A 91/07184 und WO-A 92/17158 beschrieben. Diese Komplexe sind in der Regel feste, stabile Pulver, die sich leicht handhaben lassen und in eine Vielzahl von Zubereitungen eingearbeitet werden können. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerkomplexe werden jedoch im wesentlichen durch die Art des Polymers bestimmt. So ist bei spielsweise die Löslichkeit der Komplexe stark limitiert und für eine Reihe von Anwendungen nicht ausreichend.

Die DE-A 34 44 552 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Komplexen (Harnstoffperoxo hydrat) durch ein Wirbelschichtverfahren. Die niedrige Zerset zungstemperatur des Harnstoffperoxohydrats von etwa 60°C limitiert die Einsatzmöglichkeiten der Komplexe und macht ihre Herstellung aufwendig. Zudem läßt sich bei Auflösen der Komplexe aufgrund des Harnstoffs eine leichte Erhöhung des pH-Wertes nicht vermeiden, was zu einer Beschleunigung des Zerfalls des Wasserstoffperoxids in solchen Lösungen führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindun gen bereitzustellen, die es ermöglichen, Wasserstoffperoxid in fester Form zu isolieren, ohne daß die im Stand der Technik ge schilderten Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß Wasserstoffperoxid durch Bis-N-lacta mylpropane stabilisiert werden kann, und die dabei entstehenden Komplexe sich in fester Form isolieren lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Bereitstellung von Komplexen auf Basis von

a) Wasserstoffperoxid und
b) wenigstens ein 1,3-Bis-(N-lactamyl)propan der allgemeinen Formel I worin die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinan der für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₂₀- Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl oder jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an das oder die sie ge bunden sind, einen C₅-C₇-Cycloalkylring bilden oder zwei an benachbarten C-Atomen befindliche Reste eine Doppelbindung bedeuten, (N-Lac) und (N-Lac′) gleich oder verschieden sind und für N-Lactamylreste stehen.

Unter C₁-C_n-Alkyl versteht man lineare oder verzweigte Alkylgrup pen, mit 1 bis n Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Ethylhexyl. Unter Cycloalkyl versteht man vorzugsweise Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo octyl sowie polycyclische Reste wie Norbornyl, Camphyl, Pinanyl oder Decahydronaphthyl, wobei sowohl die mono- als auch polycy clischen Reste durch einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen substi tuiert sein können. Unter Alkylen versteht inan lineare oder ver zweigte zweiwertige Alkylreste, z. B. Methylen, 1,1- und 1,2-Ethy len, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 2,2-Propylen, 2-Methyl-1,1-propylen etc. Sowohl Alkyl als auch Cycloalkyl oder Alkylen können Substi tuenten tragen, sofern diese gegenüber Wasserstoffperoxid inert sind. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Carboxyl, Car bamoyl, Hydroxyl und Sulfonyl. Weitere geeignete Substituenten sind Trialkylammonium, Aralkyldialkylammonium, Aryldialkylammo nium, Halogen sowie Alkyl-, Aryl- oder Arylkylsulfonyl. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, das gegebe nenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Sul fonyl-, Carboxyl-, Carbamoyl- oder Hydroxygruppen oder durch Ha logen substituiert ist. Unter Aralkyl versteht man Arylgruppen, die durch Alkyleneinheiten mit dem Grundgerüst verbunden sind.

Wenn zwei der Reste R¹ bis R⁶ zusammen einen Cycloalkylring bil den, kann es sich um zwei Reste handeln, die an einem C-Atom des Propanrestes sitzen, z. B. R¹ und R². Es kann sich aber auch um Re ste handeln, die an verschiedenen C-Atomen des Propanrestes sit zen, z. B. R² und R⁵ oder R² und R³, so daß zwei oder alle drei C- Atome des Propanrestes Teil des gebildeten Cycloalkylringes sind.

Erfindungsgemäß umfassen die Bis-(N-lactamyl)propane der allge meinen Formel I auch solche Verbindungen, in denen zwei an be nachbarten Kohlenstoffatomen befindliche Reste, beispielsweise R¹ und R⁵ (bzw. R⁶) oder R³ und R⁵ (bzw. R⁶), für eine Doppelbindung stehen, also die entsprechenden 1-Propene und 2-Propene.

Die für die Komplexbildung mit Wasserstoffperoxid geeigneten 1,3-Bis-(N-lactamyl)propane sind hinsichtlich der Art der Lacta mylgruppe sowie der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ nicht eingeschränkt. So kann es sich bei den Lactamylresten um mono- oder polycyclische Lactame handeln, die mit C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen oder Halogen substituiert und/oder mit Aroma ten kondensiert sind und/oder weitere Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff oder Sauerstoff, im Lactamring enthalten können. Be vorzugte N-Lactamylreste leiten sich von Pyrrolidon, Piperidon, δ- oder ε-Caprolactam, Oxazolidin-4-on oder Tetrahydro-1,4-oxa zin-3-on, insbesondere von Pyrrolidon, Piperidon oder ε-Caprolac tam ab. Die Lactamylgruppen (NLac) bzw. (NLac′) in Formel I kön nen gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie jedoch gleich.

Von den Resten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in Formel I stehen vor zugsweise zwei an benachbarten Kohlenstoffen befindliche Reste, z. B. R¹ und R⁵ bzw. R² und R⁶ für Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R⁵ und R⁶ sowie ein benachbar ter Rest, z. B. R¹, für Wasserstoffund wenigstens einer der Reste an dem anderen benachbarten Kohlenstoff, z. B. R³, für Methyl. Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen:
1,3-Bis(pyrrolidon-1-yl)butan
1,3-Bis(piperidon-1-yl)butan
1,3-Bis(caprolactam-1-yl)butan
1,3-Bis(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-1-yl)butan
1,3-Bis(Oxazolidin-4-on-3-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(piperidon-1-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(piperidon-1-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(pyrrolidon-1-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(pyrrolidon-1-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-3-(piperidon-1-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(piperidon-1-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)3-(pyrrolidon-1-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(pyrroldion-1-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1-(Piperidon-1-yl)-3-(pyrrolidon1-yl)butan
3-(Piperidon-1-yl)-1-(pyrrolidon-1-yl)butan
1-(Piperidon-1-yl)-3-(tetraydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(Piperidon-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1-(Pyrrolidon-1-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(P yrrolidon-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
sowie die entsprechenden 1-Buten- und 2-Butenderivate.

Von diesen genannten Verbindungen sind wiederum solche bevorzugt, in denen (NLac) und (NLac′) in Formel I die gleiche Bedeutung be sitzen, speziell solche in denen sich die Lactamylreste von Pyrrolidon, Piperidon oder ε-Caprolactam ableiten.

Die Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel I ist im Prinzip bekannt. So beschreibt Breitenbach et al. (Naturwis senschaften 42, 1955, 155; 440) die Dimerisierung von N-Vinylpyr rolidon unter sauren Reaktionsbedingungen und die nachfolgende Hydrierung des erhaltenen 1,3-Bis-(N-pyrrolidonyl)-1-butens zum 1,3-Bis-(N-pyrrolidonyl)butan. In Anlehnung an diese Vorgehens weise lassen sich gemäß Schema I durch sauer katalysierte Reak tion der Vinyllactame der allgemeinen Formel IIa bzw. IIb, worin R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₉-Al kyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Alkyl, C₇-C₁₉-Aralkyl stehen oder R_a und R_b bzw. R_c und R_d gemeinsam für eine Alkyleneinheit stehen und (NLac) sowie (NLac′) für die oben erwähnten Lactamylreste stehen die Propene der allgemeinen Formel IIIa-d herstellen. Die Verbin dungen IIIa-d werden gegebenenfalls anschließend durch Hydrie rung in die entsprechenden Propane der allgemeinen Formeln Ia-d überführt. Die Verbindungen Ia-d entsprechen jenen Verbindungen der Formel I, in denen zwei der an benachbarten Kohlenstoffen be findlichen Reste, beispielsweise R¹ und R⁵, für Wasserstoff ste hen. Die Verbindungen IIIa-d entsprechen jenen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen zwei an benachbarten Kohlenstoff atomen befindliche Reste (s. o.) gemeinsam für eine Doppelbindung stehen. Bei Verwendungen von Mischungen zweier Vinyllactame der allgemeinen Formel II sind sowohl die gemischten Reaktionspro dukte sowie die beiden Produkte einer Reaktion der Vinyllactame II mit sich selber zugänglich. Die Verbindungen können sowohl auf der Stufe der Propene IIIa-d als auch auf der Stufe der Propane Ia-d getrennt werden, was jedoch für die Herstellung der erfin dungsgemäßen Komplexe nicht erforderlich ist. Bevorzugt werden auf diesem Wege die Verbindungen I hergestellt, die durch Umset zung der Vinyllactame IIa bzw. IIb mit sich selber erhalten wer den (Ia bzw. Id).

Schema I

Die eingesetzten Vinyllactame der allgemeinen Formel IIa bzw. IIb sind bekannt oder können nach allgemeinen Verfahren in Anlehnung an die Herstellung der bekannten Vinyllactame II hergestellt wer den. Hinsichtlich der Konfiguration der olefinischen Doppelbin dungen in der Verbindung der allgemeinen Formel II bestehen keine Einschränkungen.

Die Umsetzung der Vinyllactame II zu den Bis-(N-lactamyl)propenen IIIa-d kann nach den üblichen Methoden der sauer katalysierten Dimerisierung von Olefinen mit einer Protonensäure, einem Lewis sauren Katalysator oder Ziegler-Katalysatoren erfolgen (siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry 3^rd ed., S. 709 und dort zitierte Literatur) erfolgen. Die Umsetzung kann sowohl in Sub stanz als auch in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem haloge nierten Kohlenwasserstoff, wie CH₂Cl₂, Aromaten, wie Toluol, Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder einem sonstigen Lösungsmittel, das für elektrophile Reaktionen geeignet ist, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind starke Protonensäuren, vorzugsweise solche mit wenig nucleophilen, kor respondierenden Anionen, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfon säure, Perchlorsäure oder Chlorwasserstoff. Die Säure wird vor zugsweise in substöchiometrischer Menge, bezogen auf die Vinyl lactame, insbesondere in katalytischer Menge und besonders bevor zugt in Mengen bis 5 Mol% eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugs weise bei Temperaturen im Bereich von -20° bis +60°C und insbeson dere im Bereich von 10° bis 40°C durchgeführt.

Der sich gegebenenfalls anschließende Hydrierungsschritt kann nach den üblichen Verfahren der Hydrierung olefinischer Doppel bindungen (siehe J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., S. 691-708 und dort zitierte Literatur), vorzugsweise durch kata lytische Hydrierung mit Wasserstoff an übergangsmetall-Katalysa toren erfolgen. Aufgrund ihres Enamincharakters weisen die Dop pelbindungen im Propenteil von III eine hohe Reaktivität auf, die es erlaubt, diese Doppelbindung selektiv in Gegenwart anderer, weniger reaktiver Doppelbindungen zu hydrieren.

Ein anderer Weg zu gesättigten 1,3-Bis-(N-lactamyl)propanen be steht in der Umsetzung von 1,3-Diaminen der allgemeinen Formel IV, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben für I angegebenen Be deutungen besitzen, mit den geeigneten Lactonen (siehe Schema II; OLac steht für das dem jeweiligen N-Lactamylrest (N-Lac) entspre chende Lacton).

Schema II

In der US-A 5,326,880 ist diese Vorgehensweise am Beispiel der Herstellung des 1,3-Bis-(N-pyrrolidonyl)pentan beschrieben. Die dort angegebene Vorgehensweise kann auf die Herstellung der er findungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I angewendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von gesättigten Verbin dungen der allgemeinen Formel I geht von 1,3-funktionalisierten Verbindungen der allgemeinen Formel V aus, worin X bzw. Y für ge eignete Abgangsgruppen, z. B. Halogenid, Tosylat, Brosylat oder Trifluormethansulfonat, stehen und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben genannten Bedeutungen besitzen. Derartige Verbindungen wer den mit geeigneten N-Lactamylanionen zu den 1,3-Bis-(N-lacta myl)propanen der allgemeinen Formel I umgesetzt (Schema III). Die jeweiligen Lactamylanionen (NLac)⁻ sind in der Regel durch Behand lung der Lactame (H-NLac) mit geeigneten Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Alkoholaten, Alkalihydriden oder -amiden zugänglich. Die Umsetzung der Verbindungen V mit den Anionen der Lactame kann nach den üblichen Methoden der N-Alkylierung von Amiden (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3^rd ed., S. 377 ff. und dort zitierte Literatur) durchgeführt werden. Dabei kön nen die 1,3-difunktionalisierten Verbindungen V sowohl mit den Lactamen in Gegenwart einer Base oder aber mit den zuvor gene rierten Anionen der Lactame umgesetzt werden. Sind X und Y in ih rer Reaktivität verschieden, besteht insbesondere in letzterem Fall die Möglichkeit, Verbindungen der allgemeinen Formel I mit verschiedenen Lactamylresten zu erhalten.

Schema III

Geeignete 1,3-difunktionalisierte Verbindungen sind in der orga nischen Synthese häufig eingesetzte Ausgangsmaterialien und bei spielsweise ausgehend von Aldolen durch Umwandlung der funktio nellen Gruppen nach bekannten Verfahren oder ausgehend von Cyclo propanen durch halogenierende Spaltung der Cyclopropaneinheit zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Komplexe werden durch Zusammengeben der Komponenten gebildet. Im allgemeinen setzt man die Komponenten dabei in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung ein.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Molekülkomplexe in fe ster Form hat sich die Sprühtrocknung oder Sprühgranulation be währt. Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, vor zugsweise in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholi scher Lösungen mit Lösungen von Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Wasser, Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Mischungen, unter Ein satz von Mehrstoffdüsen gemeinsam sprühgetrocknet oder granu liert. Die Lösungen können jedoch auch zuvor vermischt worden sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoffperoxid im allgemeinen in Form 30 bis 70 gew.-%iger, vorzugsweise 30 bis 60 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt.

Die Verfahren zur Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung sind dem Fachmann bekannt. Im vorliegenden Fall kann die Gewinnung der festen Molekülkomplexe in Sprühtürmen herkömmlicher Bauart erfol gen. Als Trocknungsgase werden inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff verwendet, die im Gegenstrom oder vorzugsweise im Gleichstrom mit den Flüssigkeitstropfen durch den Trocknungsturm geleitet werden. Die Turmeingangstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 60 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 160°C, und die Turmausgangstemperatur bei 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C. Der Druck liegt in der Regel im Bereich von 0,6 bis 1,5 bar, vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck. Die Mengen verhältnisse Wasserstoffperoxid/Bis-(N-lactamyl)propan I richten sich nach dem gewünschten H₂O₂-Gehalt der Komplexe. Die Temperatur der zu zerstäubenden Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50°C. Sie kann je nach Art des verwendeten Lösungsmittels auch außerhalb dieses Bereichs liegen. Der entstandene Feststoff kann in üblicher Weise von dem Gasstrom, beispielsweise durch ein Zyklon, getrennt werden. Man erhält auf diese Weise ein frei fließendes Pulver.

Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch nach einem Wir belschichtverfahren mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden. Ver fahren zur Wirbelschichtgranulation sind im Prinzip bekannt. Im vorliegenden Fall wird das feste Bis-(N-lactamyl)propan I bei spielsweise in einem Granulierzylinder vorgelegt und mit Wasser stoffperoxidlösungen besprüht und im Inertgasstrom getrocknet. Für die Temperatur der Wasserstoffperoxidlösungen gilt das be reits oben gesagte, die Temperatur des Trocknungsgases liegt im Bereich von 25 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C. Im erfindungs gemäßen Verfahren wird die jeweilige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 100 g/min/kg_{Verbindung I}, vorzugs weise 20 bis 70 g/min/kg_{Verbindung I} aufgetragen und anschließend das Pulver bis zur vollständigen Trockne im Luftstrom getrocknet. Eine weitere Trocknung kann nach Beendigung des Prozesses nachge schaltet werden. Das Wirbelschichtverfahren ermöglicht es auch, die Komplexe auf einen inerten Kern, z. B. Siliciumdioxid, Stärke etc., aufzubringen. Zu diesem Zweck legt man die den Kern bilden den Partikel im Granulierzylinder vor, sprüht die Komponenten auf und trocknet wie üblich.

Die durch die beschriebenen Verfahren erhältlichen Komplexe wei sen vorzugsweise einen Gehalt an H₂O₂ (bezogen auf den Komplex) im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind als Feststoffe bei Raumtempe ratur und auch bei erhöhter Temperatur über einen langen Zeitraum hinweg ohne nennenswerten Verlust an Wasserstoffperoxid haltbar.

So weisen Lösungen der erfindungsgemäßen Komplexe nicht nur einen geringeren Wasserstoffperoxidverlust auf als Wasserstoffperoxid lösungen, sondern auch als Lösungen von Wasserstoffperoxidkom plexe mit polymerem Polyvinylpyrrolidon.

Hinsichtlich der desinfizierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe bieten diese gegenüber den halogenhaltigen Desinfek tionsmitteln, z . B. den bekannten Iod-Polyvinylpyrrolidon-Komple xen, den Vorteil der Farblosigkeit und Geschmacklosigkeit. Die Halogenkomplexe können zudem Hautreizungen hervorrufen.

Die bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe ermöglicht eine Vielzahl von Anwendungen. Da die erfindungsgemäßen Komplexe in der Regel Einsatzstoffe beinhalten, die pharmazeutisch aner kannt sind, und da sie sich den meisten pharmazeutisch verwende ten Formulierungsbestandteilen gegenüber inert zeigen, bestehen hinsichtlich ihrer Formulierung in pharmazeutischen Mitteln kaum Beschränkungen. Als Formulierungsbestandteile werden entsprechend der gewünschten Zubereitungsform die üblichen pharmazeutischen oder kosmetischen Träger und Hilfsmittel verwendet. Als Formulie rungsbestandteile können beispielsweise Alkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Phenoxyethanol, Phenoxy-1- oder Phenoxy- 2-propanol, Polyole wie Propylenglykol, Glycerin oder Polyethy lenglykole, Silicone, Ester oder Glyceride von Fettsäuren, bei spielsweise Isopropylmyristat, Myricylcerotinoat, Cetylpalmitat, Glyceride der Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolen säure oder Ölsäure, Phospholipide, wie Kephaline oder Lecithine, Stärken, modifizierte Stärken oder Kohlenwasserstoffe, beispiels weise Vaseline oder Paraffine, dienen. Darüber hinaus ist es denkbar, Bis-(N-lactamyl)propan I als weitere Formulierungsbe standteile zu verwenden.

Als weitere Formulierungsbestandteile kommen Tenside in Frage. Diese können in Kontakt mit Keimen die Wirkung des eigentlichen Desinfektions-Systems Wasserstoffperoxid/Bis-(N-lactamyl)propan erhöhen und als Lösungsvermittler bzw. Netzmittel dienen. Geeig nete Tenside können sowohl kationischer, anionischer als auch nichtionischer Natur sein. Beispiele hierfür sind Natriumdodecyl sulfat, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dimethylalkylbenzylammo niumchlorid, Polysorbatfettsäureester sowie ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C₈-C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkyl phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäu ren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Bevorzugte Emulgatoren sind Natriumdodecylsulfat und Polysorbatfettsäureester.

Darüber hinaus können die Formulierungen Bestandteile enthalten, die selbst pharmazeutisch aktiv sind. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Aldehyde und/oder α-Hydroxycarbonsäuren. Beispiele für Aldehyde sind Glutaraldehyd und Glyoxal. Unter den α-Hydroxy carbonsäuren werden vorzugsweise solche ausgewählt, die bei topi scher Anwendung pharmazeutisch verträglich sind. Beispiele hier für sind Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxyoctansäure, Äpfelsäure, Brenztraubensäure und Zitronensäure. Ebenfalls geeignet sind Hydroxyarylcarbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, 3-Hydroxy benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure.

Im Vordergrund steht hier die topische Applikation der erfin dungsgemäßen Mittel. Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich in Pudern, Salben, Cremes oder Gelen für die Wundversorgung im human- oder veterinärmedizinischen Bereich oder für die Versor gung bakterieller Hautinfekte, beispielsweise der Akne vulgaris, formulieren. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Komplexe für Formulierungen als Zahnwässer, Zahnpasten oder Zahnpulver geeig net. Weitere topische Formulierungen sind antibakterielle Lippen stifte, Ohrentropfen und Vaginalsuppositorien. Auch lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe in Lösungen für die Spülung von Körperhöhlen zur Behandlung von Fisteln formulieren. Aufgrund der Kombination von desinfizierender und desodorierender Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich diese auch für die Formu lierung als Mittel zur Körperpflege. Da die erfindungsgemäßen Komplexe als Feststoffe zur Verfügung stehen, ist ihre Formulie rung für medizinische Anwendungen unproblematisch und kann auf übliche Weise erfolgen. Hinsichtlich der Formulierungsbestand teile bestehen im Prinzip keine Einschränkungen mit Ausnahme der Verträglichkeit mit den erfindungsgemäßen Komplexen.

In der Kosmetik ist die Formulierung der erfindungsgemäßen Kom plexe als Creme, Salbe oder Gel, beispielsweise in der Haarkos metik für die Haarfärbung oder Haarbleichung, und für die Depila tion möglich. Auch der Einsatz in Shampoos, z. B. zur Schuppen behandlung, in Seifen oder Pudersprays ist möglich. Aufgrund der oxidierenden Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Kom plexe auch als oxidierende Komponente bei der Oxidationshaarfär bung oder als Kupplungsreagens für Dauerwellen (alkalische Kalt welle).

Eine dritte Anwendungsform der erfindungsgemäßen Komplexe ist die bakterizide Ausrüstung von Gegenständen. So können die erfin dungsgemäßen Molekülkomplexe in die unterschiedlichsten Materia lien, beispielsweise in Beschichtungsmassen, Tränklösungen oder Klebstoffdispersionen eingearbeitet werden. Es ist somit möglich, sowohl glatte Oberflächen als auch Gewebe, Vliesstoffe oder Wirr faservliese oder aber auch verpreßte Zellstoffmaterialien mit ei ner bakteriziden Ausrüstung zu versehen. Beispiele hierfür sind die Auskleidung von Flüssigkeitstanks, z. B. in Trinkwassersyste men oder Fäkalientanks in Chemikalientoiletten. Ebenfalls können Schwämme, Handtücher, Kleidungsstücke, Bettwäsche, Gardinen und Vorhänge mit den erfindungsgemäßen Komplexen bakterizid ausgerü stet werden. Als Anwendung im medizinischen Bereich ist die Aus rüstung von OP-Handschuhen, Gesichtsmasken, Tamponaden, Pads oder Tupfern mit den erfindungsgemäßen Komplexen möglich. Eine Aus rüstung von Einlagen, insbesondere im Bereich der adulten Inkon tinenz oder für die Monatshygiene, Windeln, Sportschuhen, Bade matten, Kopf- oder Nackenstützen ist möglich.

Kombinationen der erfindungsgemäßen Komplexe mit Adsorbenzien und Trockenmitteln können in der Haustierhygiene, beispielsweise als Streugut oder Auslagematerial für Käfige, Anwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich auch als Bestandteile in Reinigungsmitteln und/oder Desinfektionsmitteln verwenden.

Beispiele hierfür sind einerseits Haushaltsreiniger oder Desin fektionsmittel, insbesondere für Arztpraxen und für den Kranken hausbereich, andererseits aber auch Reinigungsmassen oder Tablet ten für die Gebißreinigung oder die Reinigung von Zahnspangen oder Lösungen zur Desinfektion von Kontaktlinsen.

Eine technische Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexe ist ihre Wirkung als Radikalinitiatoren, beispielsweise für die Polymeri sation olefinisch ungesättigter Polymere. Weiterhin kann man mit tels der erfindungsgemäßen Komplexe Wasserstoffperoxid in solchen Reaktionen substituieren, in denen es als Oxidationsmittel, ins besondere als Sauerstoffüberträger verwendet wird, beispielsweise bei der Herstellung von N-Oxiden, bei der Epoxidierung ethyle nisch ungesättigter Doppelbindungen, oder bei der Oxidation von Aldehyden, Ketonen (Bayer-Villiger-Umlagerung) oder Alkoholen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele Analytik

Der Wasserstoffperoxidgehalt der erfindungsgemäßen Komplexe wurde durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt.

Der Wassergehalt der Komplexe wurde durch Karl-Fischer Titration bestimmt.

Die ¹³C-NMR-Spektren wurden mit einem Spektrometer der Fa. Bruker AG gemessen.

Die IR-Spektren wurden mit einen IR-Spektrometer der Fa. Bruker D AG als Film auf einem KCl-Fenster aufgenommen.

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte nach dem Verfahren der chemischen Ionisation mit einem 6 NOM-Spektrometer der Fa. Varian

Herstellung der Bis-(N-lactamyl)butane (Beispiele 1 bis 4) Beispiel 1 (1,3-Bis-(1-pyrrolidonyl)buten-(1))

In 25 g durch fraktionierte Kristallisation in der Kälte gerei nigtem N-Vinylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 10 sec. mittels einer Kapillare ein HCl-Gasstrom eingeleitet. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre über Nacht bei 0°C aufbewahrt. Hierbei setzte eine langsame Kristallisation ein. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurden 10 ml Ether zugesetzt. 1,3-Bis-(1-pyr rolidonyl)buten-(1) kristallisierte hierbei in büschelförmigen Nadeln aus. Das Produkt wurde aus Ether-Aceton (1 : 5) umkristalli siert.
Schmelzpunkt: 72°C
Ausbeute: 78%
¹³C-NMR (MHz, CDCl₃): δ = 174.01, 173.17, 125.14, 110.58, 46.08, 45.17, 42.31, 31.44, 31.15, 17.92, 17.39, 17.29 ppm.

Beispiel 2 (1, 3-Bis-(1-pyrrolidonyl)butan)

60 g 1,3-Bis-(1-pyrrolidonyl)buten-(1), 1000 ml Eisessig und 10 g 10%iges Palladium auf Kohlenstoff wurden unter Inertgas zusammen gegeben. Anschließend wurde unter Rühren bei Raumtemperatur Was serstoff eingeleitet. Die Wasserstoffaufnahme war nach etwa 30 min. beendet. Man ließ weitere 90 min. bei Raumtemperatur nachreagieren. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das ölige Rohprodukt wurde anschließend im Vakuum destilliert.
Siedepunkt: 205-215°C (0,2 mbar)
Ausbeute: 90%
¹³C-NMR (MHz, CDCl₃): δ = 174.58, 174.42, 47.16, 44.29, 41.87, 39.59, 31.45, 31.32, 30.91, 18.08, 17.94, 17.92 ppm.
MS (CI): m/z = 224 (M⁺,70), 196 (60), 126 (100), 113 (95), 98 (50).
IR (Film) [cm^-1] = 2995 (CH,s), 1680 (CO,s), 1425, 1286.

Beispiel 3 (1,3-Bis-(1-caprolactamyl)buten-(1))

Die Herstellung erfolgt ausgehend von 25 g durch fraktionierte Destillation gereinigtem N-Vinylcaprolactam nach der Vorschrift aus Beispiel 1.
Schmelzpunkt: 178°C
Ausbeute: 76%
¹³C-NMR (MHz, CDCl₃): δ = 174.97, 173.98, 128.15, 110.02, 48.39, 345.14, 43.04, 37.56, 37.06, 29.93, 29.65, 29.25, 27.23, 23.46, 23.41, 17.13 ppm.

Beispiel 4 (1,3-Bis-(1-caprolactamyl)butan)

Die Herstellung des 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)butans erfolgte aus gehend von 60 g 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)buten-(1) analog Bei spiel 2.

Herstellung der erfindungsgemäßen Molekülkomplexe (Beispiel 5 und 6) Beispiel 5 (Herstellung durch Sprühtrocknung)

In einem Trockenturm (D 900 mm; H 1400 mm) wurde mit Hilfe einer Zweistoffdüse bei einem Druck von 1,5 bar eine Lösung aus
1300 g 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)buten-1
400 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und
500 g Wasser
versprüht. Die Trocknung erfolgte mittels Stickstoff bei 1 bar und einer Turmeingangstemperatur von 60°C. Das entstanden Pulver wurde über einen Zyklon vom Gasstrom abgetrennt. Das erhaltene Pulver wies einen Peroxidgehalt von 12,9 Gew.-%, und einen Was sergehalt von etwa 5 Gew.-% auf.

Beispiel 6 Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen durch 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)buten-1 bzw. -butan

Eine 15 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurde mit 150 g/l, bezogen auf die Lösung, 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)buten-1 (Verbindung A) bzw. mit 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, 1,3-Bis-(1-caprolactamyl)butan (Verbindung B) versetzt. An schließend erwärmt man auf 90°C und bestimmt, nach definierten Zeitintervallen, den Wasserstoffperoxidgehalt durch Titration ge gen Kaliumpermanganat.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims

1. Komplexe auf Basis von

a) Wasserstoffperoxid und
b) wenigstens einem 1,3-Bis-(N-lactamyl)propan der allgemei nen Formel I worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl oder jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an das oder die sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Cycloalkylring bilden, oder zwei an benachbarten C-Atomen befindliche Reste eine Dop pelbindung bedeuten, (NLac) und (NLac′) gleich oder ver schieden sind und für N-Lactamylreste stehen.

2. Komplexe nach Anspruch 1 auf Basis wenigstens einer Verbin dung der Formel I, worin wenigstens einer der Reste R⁵ oder R⁶ und wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ oder R⁴ für Wasser stoff steht.

3. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf Basis wenigstens einer Verbindung der Formel I, worin (NLac) und (NLac′) die gleiche Bedeutung besitzen.

4. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf Basis wenigstens einer Verbindung der Formel I, worin (NLac) und (NLac′) unabhängig voneinander für Pyrrolidonyl, Piperidonyl, δ- oder ε-Caprolactamyl, Tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl oder Oxazolidin-4-on-3-yl stehen.

5. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf Basis wenigstens einer Verbindung der Formel I, worin R¹, R⁵ und R⁶ für Wasserstoff und R³ für Methyl stehen.

6. Komplexe nach Anspruch 5, in denen die Verbindung der allge meinen Formel I ausgewählt ist unter
1,3-Bis(pyrrolidon-1-yl)butan
1,3-Bis(piperidon-1-yl)butan
1,3-Bis(caprolactam-1-yl)butan
1,3-Bis(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1,3-Bis(oxazolidin-4-on-3-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(piperidon-1-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(piperidon-1-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(pyrrolidon-1-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(pyrrolidon-1-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3 -(Oxazolidin-4-on-3-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)butan
1-(Caprolactam-1-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(Caprolactam-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-3-(piperidon-1-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(piperidon-1-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-3-(pyrrolidon-1-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(pyrroldion-1-yl)butan
1-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxa zin-3-on-4-yl)butan
3-(Oxazolidin-4-on-3-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxa zin-3-on-4-yl)butan
1-(Piperidon-1-yl)-3-(pyrrolidon-1-yl)butan
3-(Piperidon-1-yl)-1-(pyrrolidon-1-yl)butan
1-(Piperidon-1-yl)-3-(tetraydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(piperidon-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
1-(Pyrrolidon-1-yl)-3-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
3-(Pyrrolidon-1-yl)-1-(tetrahydro-1,4-oxazin-3-on-4-yl)butan
sowie den entsprechenden 1-Buten- und 2-Butenderivaten.

7. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Bestandteil a) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% und Bestandteil b) in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komplexe.

8. Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile a) und b) miteinander in Kontakt bringt, oder gegebenenfalls auf einen Kern aufbringt.

9. Verwendung der Komplexe aus einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Arzneimitteln mit bakterizider Wirkung, zur bakteriziden Ausrüstung von Gegenständen und Zubereitungen, zur Entkeimung von wäßrigen Flüssigkeiten, als Bleichmittel für Papier oder Naturfasern, als Sauerstofflieferant oder Radikalstarter für chemische Reaktionen.

10. Mittel, enthaltend wenigstens einen der Komplexe aus einem der Ansprüche 1 bis 7, das in Form eines kosmetischen oder pharmazeutischen Mittels oder in Form eines Mittels zur Des infektion von wäßrigen Flüssigkeiten oder Gegenständen vor liegt.

11. 1,3-Bis(lactamyl)propane der allgemeinen Formel I, in denen wenigstens einer der (NLac) oder (NLac′)-Gruppen von N-Pyrrolidonyl verschieden ist.

12. Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen oder wäßrig-alkoho lischen Lösungen von Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeich net, daß man den Lösungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist, zusetzt.