DE1963900B2

DE1963900B2 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen

Info

Publication number: DE1963900B2
Application number: DE19691963900
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Lieske Edgar 4000 Dusseldorf Budnowski
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1969-12-20
Filing date: 1969-12-20
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DE1963900A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Reaktion von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Polyadduktbildnern.

Es ist bekannt, wärmeformbeständige Kunststoffe durch Reaktion von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit den verschiedensten Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Aminen herzustellen. Derartige Kunststoffe weisen neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit hervorragende elektrische Eigen- ^o schäften auf. Als Nachteil kann jedoch ein gewisser Mangel an mechanischen Eigenschaften angesehen werden, der sich in einer relativ geringen Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußert.

Außerdem war es bekannt. Polyisocyanate als Polyadduktbildner für Epoxidharze zu verwenden. Dabei werden jedoch insbesondere solche Epoxidharze der Härtung mit Polyisocyanaten unterworfen, weiche zusätzlich OH-Gruppen aufweisen.

Weiterhin war es bekannt, durch Umsetzen von nichtkristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit zweiwertigen Phenolen Kunstharze herzustellen. Schließlich war die Herstellung polymerisierbarer Zusammensetzungen aus mehrfunktionellen Epoxidverbindungen und mehrfunktionellen Isocyanaten bekannt, wobei jedoch auf eine Epoxidgruppe 1,5 bis 15 Isocyanatgruppen entfallen sollen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die mechanischen Eigenschaften von gehärteten Kunststoffen auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Adduktbildrern zu verbessern, wobei gleichzeitig die gute Wärmeformbeständigkeit erhalten bleiben sollte. Außerdem lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften von erhärtenden Gemischen aus Triglycidylisocyanurat zu verbessern und insbesondere die bei der Härtung auftretenden hohen Spitzentemperaturen zu senken.

Erfindungsgemäß werden die neuen Kunststoffe durch Reaktion von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Polyisocyanaten hergestellt. (>o

Das Triglycidyiisocyanurat kann in kristallisierter handelsüblicher Form verwendet werden. Die Herstellung ist bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 12 11 650 beschrieben. Zweckmäßig verwendet mail GcffiiSüilc ucf ilöCli- lind iicfsCnmciZcriucn ns isomeren Formen.

Als Polyisocyanate können prinzipiell alle zwei- und mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch niedermolekulare Diisocyanate, im allgemeinen wird man handelsübliche Isocyanate verwenden, wie etwa die isomeren Toluylendiisocyanate. sowohl als Gemisch wie in der Form der reinen Isomeren, insbesondere das Toluylen^-diisocyanat, weiterhin 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat in der reinen Form oder in der technischen Handelsform. Es können weiter solche mehrfunklionelien Isocyanate eingesetzt werden, wie sie sich durch Phosgenierung von aus Anilinformaldehyd-Kondensaten hergestellten aromatischen Aminen ableiten. Auch derartige Produkte sind im Handel. Als weitere Isocyanate seien beispielsweise aufgeführt die isomeren Naphthylendiisocyanate, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, das sogenannte Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Decamethylendiisocyanat. Isocyanate, wie sie sich von dimerisierten Fettsäuren ableiten. Selbstverständlich können die Isocyanate auch als Gemische untereinander verwendet werden.

Das Mengenverhältnis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Isocyanaten wird se gewählt, daß auf einen Glycidylrest des Triglycidylisocyanurates 0,8 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Isocyanatgruppen entfallen. Im allgemeinen wird man die beiden Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Verhältnissen umsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 230 C durchgeführt. Die reagierenden Gemische lassen sich lange Zeit verarbeiten und gelieren bei einer Temperatur von 120 C nach 3 bis 24 Stunden. Anschließend werden sie zweckmäßig bei erhöhter Temperatur gehärtet und getempert, um die maximalen Eigenschaften zu erreichen. Das Tempern wird zweckmäßig während etwa 24 Stunden bei 200 bis 220 C vorgenommen. Selbstverständlich ist es auch möglich, bei etwas erhöhter Temperatur während küizerer Zeit zu tempern, da die Martenstemperaturen in der Regel sehr hoch liegen und keine Formveränderung der Kunststoffe zu befürchten ist.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Härtungsreaktion unter Zusatz von katalytischen Mengen von Lithiumverbindungen, Kobaltsalzen, sekundären und tertiären Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen vorzunehmen. So sind als Beschleuniger beispielsweise geeignet Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumacetat, Lithiumlaurat, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Dibutylamin, Dimethylanilin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2-octan), ferner Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid bzw. die Bromide, Laurylpyndiniumchlorid, Athylchinolinbromid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus, die der der Umsetzungsprodukte von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Carbonsäuveanhydrid-Härtern nicht nachsteht, sie teilweise sogar noch übertrifft. Außerdem weisen sie gegenüber den erwähnten Produkten stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf, die sich in höheren Werten für die Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern. Die Verarbeitung der Gemische aus kristallisiertem Triglyciuyiisocyünüuit uriü isocyanaten ist gegönnter ocri Gemischen aus Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydriden bzw. aromatischen Aminen wesentlich erleichtert, da die Spitzentemperaturen erheblich

niedriger liegen. So ist es möglich, auch größere Ansätze herzustellen und ?.u verarbeiten. Außerdem wird durch Senkung der Spitzentemperaturen die Gefahr einer Spannungsrißbildung stark reduziert.

Es konnte nicht erwartet werden, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Produkte mit guter Wärmeformbeständigkeit erhalten werden konnten, da beim Härten von Epoxidharzen auf Basis von Diphenylpropan mit Diisocyanaten verglichen mit der Härtung mit Carbonsäureanhydriden die Martenswerte absinken.

Beispiele

Es wurden jeweils 100 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,8%; Gemisch

Tabelle I

der hoch- und tiefschmelzenden Form) mit verschiedenen Mengen Diisocyanat bei Raumtemperatur »'ermischt und dann auf 120X erwärmt. Aus den dabei erhaltenen Gemischen wurden Formkörper der Abmessung 120x 15 x 10 mm gegossen und geliert. Das Gelieren benötigte im allgemeinen zwischen 3 und 12 Stunden.

Die erhaltenen Formkörper wurden dann zum Erreichen der Endfestigkeit 24 Stunden bei 140 C gehärtet

ίο und noch 24 Stunden bei 200⁰C getempert.

In der nachfolgenden Tabelle ist in der ersten Spalte die laufende Nummer des Beispiels angegeben. Es folgen das eingesetzte Diisocyanat sowie weitere Zusätze. Anschließend sind die Werte für die Wärmeformbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit der Formkörper angegeben.

Beispiel	Düjocyanat	Weitere Zusätze	Martens- temperatur	Schlag zähigkeit	biege- fesligkeit
			(C)	kp cm/cm"	(kp/cm²)
1	87 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch)	-	258	22	1400
2	87 g 2,4-Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch)	—	262	24	1500
3	138 g Diphenylmethandiisocyanat (techn.)	—	262	11	1550
4	125 g Diphenylmethandiisocyanat (lechn.)	0,01 g Hexadecyltrimethyl- ammoniumbromid	245	22	1500
5*)	HOg Isophorondiisocyanat	-	239	19	1400
6	HOg Isophorondiisocyanat	-	242	24	1400
7	110 g IsophorondÜFOcyanat	0,04 g Kobalt(II)-octoat	240	28	1500
8	125 e 4.4-Diphenylmethandiisocyana	t 0,01 g Hexadecyltrimethyl-	260	9	1300

ammoniumbromid

*) Nach Alterung von 28 Tagen bei 22O"C waren die Eigenschaften praktisch unverändert.

Beispiel 9

Der nach Beispiel 1 hergestellte Formkörper wurde 48 Tage auf 200 C erhitzt, um die Alterungsbeständigkeit zu bestimmen. Nach dieser Zeit betrug die Martenstemperatur250 C,dieSchlagzähigkeit20kp cm/cm² und die Biegefestigkeit 1340 kp/cm².

Vergleichsversuche ^s°

A) 100 g des oben näher charakterisierten Triglycidylisocyanurats wurden mit 140 g Hexahydrophthalsäure vermischt und bei 120"C homogen verschmoben. Die Mischung gelierte bereits nach 90 Minuten, wobei die Spitzentemperatui des Ansatzes 250 C betrug. Die Mischung stand in einem auf 120 C + IC konstant gehaltenen Glycerinbad.

B) Es wurde der Temperaturverlauf von Mischungen 1, II und JII gemessen. Die Messung wurde in einem konstant auf 120'C ± Γ C gehaltenen Glycerinbad vorgenommen.

Die Mischung I bestand aus 100 g Triglycidylisocyanurat und 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid. 6s

Die Mischung II bestand aus 110g Triglvcidylisocyanurat und 137,5 g Diphenylmethandiisocy.inat und 0,01 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid.

Die Mischung III bestand aus 115 g Triglycidylisocyanurat und 126,5 g Isophorondiisocyanat und 0,1 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid.

In der folgenden Tabelle. II ist in der ersten Spalte die Zeit in Minuten, in den folgenden die Temperatur für die Mischungen I, H und III wiedergegeben.

Tabelle II

Zeit
(Minuten)

Temperaturen in "C
I II

Hl

30	120	120	120
60	122	120	120
75	270	120	120
90	-	120	120
210	-	120	127
240	-	124	125

C) 450 g des vorstehend näher beschriebenen Triglycidylisocyanurats und 630 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde.1 unter Rühren auf 120 C erwärmt und geschmolzen. Der Ansatz gelierte bereits nach 55 Minuten. Anschließend erfolgte

ein Temperaturanstieg über 300"C, wobei sich die Mischung zersetzte.

Zum Vergleich wurden 480 g des gleichen Triglycidylisocyanurats und 600 g Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit 0,048 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid unter Rühren auf 1.20 C erwärmt. Die Topfzeit dieses Ansatzes betrug 3 Stunden bei 120 C. Nach dieser Zeit erfolgte Gelieren, wobei die Harzmasse ein Teinperaturmaximum von 130'C erreichte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Reaktion νυη kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Polyadduktbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner Polyisocyanate, wobei auf einen Glycidylrest des Triglycidylisocyanurates 0,8 bis 1,2 Isocyanatgruppen entfallen, gegebenenfalls unter Zusatz von katalytischen Mengen von Lithiumsalzen, Kobaltsalzen, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner niedermolekulare Diisocyanate verwendet.