DE19638413C2

DE19638413C2 - Flüssigwaschmittel

Info

Publication number: DE19638413C2
Application number: DE1996138413
Authority: DE
Inventors: Alfred Schott
Original assignee: J P Haas & Co KG GmbH
Current assignee: J P Haas & Co KG GmbH
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: DE19638413A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen stabilen Flüssigwaschmitteln, die unter anderem Salze von Polycarboxylaten mit einem Molgewicht oberhalb von 5000 enthalten.

Elektrolytfreie Waschmittel für gewerbliche Anwendungen lassen sich nur unter Verwendung von Polycarboxylaten herstellen, wenn die Waschleistungen den gewerblichen Anforderungen genügen sollen.

Polymere Polycarboxylate werden beispielsweise in Form der Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure als Komponenten pulverförmiger Waschmittel eingesetzt. Ihre Verwendung in Flüssigwaschmitteln scheiterte bisher an der schlechten Löslichkeit dieser Substanzen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln. Deshalb wurden in Flüssigwaschmitteln bisher nur Polycarboxylate mit einem Molgewicht unter 5000 eingesetzt, die aber unbefriedigende Wascheigenschaften haben. Überraschenderweise bilden Polycarboxylate mit einem Molgewicht über 5000 über viele Wochen hinweg bei Raumtemperatur stabile Lösungen bzw. Emulsionen, wenn sie gemeinsam mit Terpenen eingesetzt werden. Auf welche Weise die Stabilisierung des Polycarboxylates in Gegenwart von Terpenen bewirkt wird, ist noch ungeklärt.

Ein Reingiungsmittel mit einem Gehalt an Acrylcopolymeren im Bereich von 0,2 bis 0,4% ist bekannt (US-A-5 336 428). Das Reinigungsmittel enthält 15-21% nichtionischer Tenside und 5 bis 7% alpha-Limonen. Es liegt in Form einer viskosen klaren Lösung mit hohem Wassergehalt vor. Ein solches Reinigungsmittel läßt sich wegen des Einsatzes von Methacrylsäure, die nicht in Salzform vorliegt, nicht aufkonzentrieren.

Auch in den insektenabweisenden Reinigungsmitteln (WO 96/35769) werden Carboxylatpolymere in Form von Acryl bzw. Methacrylsäure(co)polymeren zusammen mit nichtionischen Tensiden mit Terpenen, wie Limonen, eingesetzt. Auch diese Zusammensetzungen benötigen wegen Gehalts an Acrylsäuren einen hohen Wassergehalt.

Das Problem der begrenzten Löslichkeit von Tensiden und Komplexbindern, wie z. B. Acrylsäurecopolymere, wird nach einem anderen Vorschlag (EP-A-0 249 147) durch den Einsatz von ganz oder teilweise hydrierten Naphthalinen gelöst.

Die bekannten Reinigungsmittel (US-A-5 281 354 und Referats Chem. Abstracts 117-236 351) enthalten keine Polycarboxylate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Salze von polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie die Natriumsalze der Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäuren oder gemischte Polymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind dabei die Salze der Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Maleinsäure und 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure enthalten können. Die Molgewichte tragen 5000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und besonders bevorzugt 50.000 bis 100.000. Weiterhin sind auch Salze von Terpolymeren einsetzbar, die aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten oder aus Acrylsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und Zuckerderivaten bestehen.

Alle diese Polycarboxylate mit Molgewichten oberhalb von 5000 können in Gegenwart von Terpenen in mehrere Wochen lang stabile Lösung überführt werden.

Als Terpene eignen sich Terpenkohlenwasserstoffe, Terpenalkohole, Terpenaldehyde, Terpenketone, Terpenoxide und Terpensäuren. Sie können in Form von acyclischen aliphatischen oder monocyclischen bzw. bicyclischen Terpenen eingesetzt werden. Als typische Vertreter sind zu nennen Bornylen, Camphan, Camphen, Caran, Caren, Dipenten, Fenchen, Limonen, Menthaden, Menthan, Menthen, Pinan, Pinen, Phellandren, Terpinen, Terpinolen, Thujen, Verbenen, Citronellol, Geramiol, Linalool, Menthandiol, Menthol, Piperitol, Terpineol, Carol, Myrthenol, Verbenol, Borneol, Fenchylalkohol, Campher, Carvenon, Carron, Citral, Fenchon, Phellandral, Piperiton, Pulegon, Thujon, Verbenon.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Additionsprodukte aus 3 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) und langkettigen primären und sekundären Alkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Additionsprodukte aus 4 bis 10 Mol EO und 1 Mol gesättigter oder ungesättigter Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen oder Oxoalkoholen dieser Kettenlänge. Beispiele für derartige Tenside sind Kokosalkohol C_12/14 + 3EO, Kokosalkohol C_12/18 + 5EO und Oleyl-Cetylalkohol + 10EO, sowie Oxoalkohol C_11/13 + 7EO. Die nichtionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 60 Gew.-% , insbesondere in Mengen zwischen 10 und 40 Gew.-% enthalten.

Als weitere nichtionische Tenside sind in erste Linie die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid oder an Fettsäuren, Fettsäureamide oder Alkylphenole mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie die Alkylglykoside, beispielsweise die aus Glukose und langkettigen primären Alkoholen zugänglichen Alkylglukoside bzw. Alkopolyglukoside zu nennen. Vorzugsweise enthalten diese Alkylglukoside 10 bis 14 C-Atome im Alkoholteil und 1 bis 3 Glukoseeinheiten pro Molekül. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt im allgemeinen nicht mehr als die der nichtionischen Tenside, vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte davon.

Kationische Tenside sind insbesondere die quartären Ammoniumverbindungen, die am Stickstoff neben drei kürzeren Alkylresten mit jeweils nicht mehr als 2 C-Atomen einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen aufweisen. Dabei können zwei oder drei der kürzeren Alkylketten auch zu einem Ring, beispielsweise einem Pyridinring geschlossen sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N,N-Trimethyl-N-tetradecylammonium chlorid und N,N-Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-dodecyl ammoniumhydrogensulfat.

Bei den Betaintensiden handelt es sich vorwiegend um langkettige quartäre Ammoniumverbindungen, in denen einer der kürzeren Alkylsubstituenten eine anionische Gruppe, meist eine Carboxylgruppe, enthält. Ein Beispiel eines Betaintensids ist N,N-Dimethyl-N-kokosalkylaminoacetat.

Die einzelnen Bestandteile werden in den folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:
10 bis 60% nichtionische Tenside,
1 bis 12% Polycarboxylate mit einem Molgewicht oberhalb von 5000,
1 bis 15% Terpene,
10 bis 30% Wasser.

Zusätzlich können bis 5% kationische Tenside und weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe zugemischt werden.

Bevorzugt sind folgende Bereiche:
25 bis 55% nichtionische Tenside,
1 bis 3% kationische Tenside,
4 bis 10% Polycarboxylate mit einem Molgewicht oberhalb von 5000,
4 bis 10% Terpene,
10 bis 30% Wasser.

Weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe können zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Flüssigwaschmittel können Wasser enthalten in einer Menge von 10% bis zu 30%, die zur Verflüssigung der Bestandteile erforderlich ist. Die eingesetzten Bestandteile enthalten häufig Wasser.

Die Waschmittel können völlig frei von anorganischen Elektrolyten sein, wobei eine besonders starke Waschwirkung erzielt wird. Die Lösungen sind über viele Wochen stabil, sie haben eine gute geruchsverhütende Wirkung und hohe Waschleistung. Die Waschmittel können die üblichen Komplexbildner enthalten, wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat-Tetranatriumsalz, Nitrilotri acetat oder andere übliche Komplexbildner für Calcium-Magnesium-Ionen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-% zugesetzt.

Des weiteren können die Waschmittel Phosphonate enthalten, wie beispielsweise Hydroxyethandiphosphonat.

Als Lösevermittler können beispielsweise Verbindungen wie Monobutylglykol oder andere Glykolether oder verzweigte Alcylbenzolsulfonate wie beispielsweise Diethylen glykolmonobutylether oder Cumolsulfonat eingesetzt werden, beispielsweise in Mengenanteilen von 1 bis 15 Gew.-Teilen.

Die stabilen Lösungen werden auf folgende Weise hergestellt:

Die waschaktiven Substanzen, die nichtionischen und kationischen Tenside werden unter langsamen Rühren, z. B. mit einem Propellerrührer vermischt, anschließend auf 60°C erhitzt und bei abgestellter Heizung noch eine Zeit lang weitergerührt. Dann werden unter Rühren die Terpene zugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe der Polycarboxylate und gegebenenfalls weiterer Komponentenv unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen. Schließlich wird der komplette Ansatz mit einem Leitstrahlmischer mit maximaler Rührgeschwindigkeit homogenisiert (Propellerrührer vorher abstellen) und unter Rühren (Propellerrührer) auf Raumtemperatur abgekühlt.

Vorteilhaft ist ein Nachhomogenisieren von ca. 1 min Dauer mit dem Leitstrahlmischer mit maximaler Rührge schwindigkeit.

Überraschenderweise wird durch Zusatz von Terpenen zum Waschmittel nach der Wäsche eine bessere Geruchsbeseitigung als mit einem terpenfreien Waschmittel erzielt. Stark fettverschmutzte Küchenwäsche hat nach der Wäsche mit Terpen keinen fettigen bzw. ranzigen Geruch mehr, wie dies sonst manchmal nach einer Wäsche ohne Terpen der Fall ist.

Ähnliche geruchsbeseitigende Effekte konnten beim Waschen von Inkontinenzunterlagen beobachtet werden. Herkömmliche gewerbliche Waschmittel auf Pulverbasis zeigen diese Wirkung nicht. Die besten Ergebnisse werden mit Orangenterpen oder d-Limonen erzielt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. Die folgenden Beispiele zeigen insbesondere die Verbesserbarkeit des Waschergebnisses beim Einsatz von Polycarboxylaten in Flüssigwaschmitteln sowie die Stabilität von polycarboxylathaltigen Flüssigwaschmitteln mit und ohne Zusatz von Terpen.

Beispiel 1 Herstellung eines Flüssigwaschmittels:

37 Gew.-Teile Fettalkohole C_10-15 ethoxyliert mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid als nichtionisches Tensid, und 1,5 Gew.-Teile Hexadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid als kationisches Tensid werden unter langsamen Rühren mit einem Propellerrührer vermischt, anschließend auf 60°C erhitzt und bei abgestellter Heizung noch 10 min lang weitergerührt. Dann werden unter Rühren 9 Gew.-Teile Orangenterpen, technisch zugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe von 5,6 Gew.-Teile Acrylsäure-Maleinsäure-bispolymerisat-Na-Salz MG 70.000, 0,7 Gew.-Teile Stilbenaufheller, 3 Gew.-Teile Kokosfettsäure, 6 Gew.-Teile Nitriltriacetat und 0,7 Gew.-Teile Diethylen-triamin-pentamethylenphosphorsäure unter Rühren und Erwärmen auf 60°C. Schließlich wird der komplette Ansatz mit einem Leitstrahlmischer mit maximaler Rührgeschwindigkeit homogenisiert (Propellerrührer vorher abstellen) und unter Rühren (Propellerrühren) auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend erfolgt ein Nachhomogenisieren von ca. 1 min Dauer mit dem Leitstrahlmischer mit maximaler Rührgeschwindigkeit.Der Wassergehalt betrug ca. 15 Gew.-Teile.

Ergebnis der Waschversuche 1. Primäruntersuchungen Praxis-Versuche mittels EMPA-Standarduntersuchung 103

Alle Testverschmutzungen sind im Vergleich zu Standardverfahren sehr gut entfernt. Kakaoverschmutzung ist besser entfernt.

Verfahren: Wasch-Schleuder-Maschine, Einbad, 60°C Konzentration: Pulver 5 g/l Flotte, Liquid 3 g/l Flotte, keine Bleichmittel.

2. Sekundäruntersuchungen Probestreifen nach DIN 53 919 Teil 2.8 (50 mal gewaschen)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmitteln für Textilien, in dem
10 bis 60% nichtionische Tenside,
1 bis 12% Salze von Polycarboxylaten mit einem Molgewicht oberhalb von 5000,
1 bis 15% Terpene, und
10 bis 30% Wasser
vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis 5% kationische Tenside zugemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
25 bis 55 Gew.-Teile nichtionische Tenside,
1 bis 3 Gew.-Teile kationische Tenside,
4 bis 10 Gew.-Teile Salz von Polycarboxylaten mit einem Molgewicht oberhalb von 5000,
5 bis 10 Gew.-Teile Terpene, und
10 bis 30 Gew.-Teile Wasser
vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Terpene Orangenterpene, insbesondere Limonen, zugemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionischen Tenside Fettalkohol-Polyglykolether von C₁₀ bis C₁₈ -Fettalkoholen mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 12 zugemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexbildner zugemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphonate zugemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Löslichkeitsvermittler zugemischt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe zugemischt werden.