DE19632925A1

DE19632925A1 - Reaktionsfähige Massen mit hoher Topfzeit

Info

Publication number: DE19632925A1
Application number: DE19632925A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dipl Chem Dr Groth; Josef Dipl Chem Dr Pedain; Lutz Dipl Chem Dr Schmalstieg; Detlef-Ingo Dipl Chem Schuetze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-02-19
Also published as: ES2210431T3; EP0825209A1; EP0825209B1; US20020177682A1; US6624282B2; CA2212900C; JPH1087772A; CA2212900A1; DE59710942D1

Description

Die Erfindung betrifft reaktionsfähige Massen auf Basis von NCO-Präpolymeren und Polyol-Kettenverlängerer mit hoher Topfzeit bei Raumtemperatur und hoher Reaktivität bei erhöhter Temperatur sowie die Verwendung dieser Massen zur Beschichtung von Substraten jeglicher Art, vornehmlich von flexiblen Substraten wie Textilien und Leder.

Lösungsmittelfreie bzw. -arme reaktionsfähige Massen auf Basis von NCO-Präpolymeren sind bekannt. Hierbei wird ein Ketoxim-blockiertes NCO-Präpoly merisat auf Basis von aromatischem Polyisocyanat mit Polyamin als Kettenver längerer gemischt und anschließend durch eine Hitzebehandlung unter Abspaltung des Ketoxims und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels ausgehärtet. Reaktionsfähige Massen dieser Art für die Beschichtung flexibler Substrate werden z. B. in der DE-OS 29 02 090 beschrieben.

Auch reaktionsfähige Massen auf Basis Ketoxim-blockierter Präpolymerisate aus aliphatischen Polyisocyanaten sind bekannt (EP-A 65 688). Sie erfordern jedoch deutlich längere Härtungszeiten als die Systeme auf Basis aromatischer Polyiso cyanate, weswegen Reaktivsysteme auf Basis aliphatischer Polyisocyanate bisher keine breite technische Verwendung gefunden haben.

Bei der Härtung der beiden beschriebenen Systeme erfolgt also eine Abspaltung des Ketoxims, die selbst dann eine Abluftbehandlung notwendig macht, wenn die Systeme keine Lösungsmittel enthalten. Außerdem führte die Blockierung freier NCO-Gruppen zu zusätzlichen Urethangruppen und damit zu einem Viskositätsan stieg der Massen, der in den meisten Fällen durch Zusatz von Lösungsmittel kom pensiert werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, reaktionsfähige Massen auf Basis von NCO-Präpolymeren bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Auswahl bestimmter Polyole als Kettenverlängerer lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung sind also reaktionsfähige Massen mit einem Gehalt an inertem organischem Lösungsmittel von bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf A, enthaltend

A. NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% auf Basis von aliphatischen Polyisocyanat und mit einem Gehalt an monomerem Polyisocyanat unter 2, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, je weils bezogen auf A, und
B. Amin-freien Kettenverlängerer, wobei das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A zu den NCO-reaktiven Gruppen von B 0,90 bis 1,35, vorzugsweise 1 bis 1,25 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer B zu mindestens 50, vorzugs weise mindestens 80 Äquivalent-%, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, aus Verbindungen der Formel

HO-X-Y-X-OH (I)

besteht, worin
Y Methylen, Ethylen, -C≡C-, Cyclohexylen,-1,4, -1,3, -1,2, Phenylen-1,4, -1,3, -1,2 und
X Methylen, OCH₂CH₂ (wobei der Sauerstoff an das Y gebunden ist), Cyclohexylen-1,4, -1,3, -1,2
bedeuten mit der Maßgabe, daß die Verbindungen I zwischen 50 und 160°C schmelzen.

Die bevorzugteste Verbindung I ist 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol.

Im nachfolgenden werden unter "mittleren Molekulargewichten" jeweils als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte verstanden.

Die Verwendung von 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol als Baustein für Poly urethane ist seit langem bekannt (I.S. Lin., J. Biranowski, D.H. Lorenz, Adv. Urethan Sci. Technol. 1981, 8, 105-117; B.L. Williams, L. Weissbein, A. Singh, Rubber Age 1968, 57-65; S.A. Iobst, H.W. Cox, J. Appl. Polym. Sci. 1979, 23, 2513-2527).

Auch als Kettenverlängerer für die Umsetzung mit NCO-Präpolymeren wurden in einzelnen Fällen schon Verbindung I empfohlen; vgl. US-PS 4 119 594. Diese Literaturstelle betrifft jedoch Reaktivsysteme mit Präpolymeren auf Basis aroma tischer Polyisocyanate, so daß diese Literaturstelle zur Lösung der hier gestellten Aufgabe nichts beitragen konnte.

Unsere Untersuchungen haben ergeben, daß der erfindungsgemäße Erfolg durch eine Heterogenität von Verbindung I mit den restlichen Komponenten der reaktionsfähigen Masse (also insbesondere der Komponente A und gegebenenfalls dem Anteil der Komponente B, der mit Verbindung I nicht identisch ist) be günstigt werden kann. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn Ver bindung I bei Mischbedingungen (d. h. Temperaturen bis zu 50°C) als Feststoff vorliegt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich unsere Erfindung vom Verfahren der US-PS 4 086 214, wonach eine Heterogenität von Kettenverlängerer und höher molekularem Polyol durch Vorreaktion mit einem Teil des Isocyanats gerade ver mieden werden soll.

Die Reaktionsmischung gilt als heterogen, wenn die Verbindung I zu mehr als 50% in Form von Teilchen vorliegt, die eine mittlere Teilchengröße von mehr als 1 µm aufweisen. Die mittlere Teilchengröße ist die Teilchengröße, oberhalb und unterhalb der jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen.

Bevorzugte NCO-Präpolymere A besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekular gewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 700 bis 8000.

Die NCO-Präpolymeren A können durch Umsetzung von organischen Polyiso cyanaten a) mit NCO-reaktiven Verbindungen b) hergestellt werden.

Als organische Polyisocyanate a) kommen aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate in Betracht.

Bevorzugte Polyisocyanate a) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)_n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von 2 bis 4 und Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlen wasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Diisocyanate aus der Reihe 4,4′-Di isocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyliso cyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi isocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexa methylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclo hexan, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanatodi cyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan (MCI), 1,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2-methyl cyclohexan und α,α,α′,α′-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) so wie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Bevorzugt ist die Verwendung von 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, insbe sondere von technischem 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan mit 10 bis 50, vor zugsweise 15 bis 25 Gew.-% trans/trans-4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Für spezielle Anwendungen können in Mengen bis zu 10 Äquivalente-%, bezogen auf die NCO-Gruppen der gesamten Polyisocyanate a), andere Polyisocyanate, wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70 und von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben sind, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch die alleinige Verwendung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, insbesondere von 4,4′-Diiso cyanato-dicycl ohexylmethan als einzigen Polyisocyanat.

Bevorzugte NCO-reaktive Verbindungen b) sind vor allem Polyole. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxy polyacetale, Hydroxypolycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, je weils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000, bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 6500. Hydroxypolyether, Hydroxy polyester und Hydroxypolycarbonate sind besonders bevorzugt.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan- Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399, wie Ethylen glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol- 1,4- und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxy methyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan oder 1,4-Bis(2-hy droxyethoxy)benzol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Poly butylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6-Butantriol-1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methyl glykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite verwendet werden.

Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1- bis 4-NH-Bindungen auf weisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Besonders bevorzugt sind im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Ein heiten enthalten können.

Als Polyesterpolyole geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind:
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsärue, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen die oben genannten Polyole in Frage.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind unterhalb 60°C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 endständigen OH-Gruppen.

Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol, Propandiol-1,2 und -1,3,-Butandiol-1,4- und -1,3, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgkylol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan oder 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, Poly propylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetra brombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Vorzugsweise er hält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol- 1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Um setzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus DE-A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE- OS 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut einge setzt werden.

Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbe sondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Glycerin, Butantriol-1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite.

Die Herstellung der Komponente A kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, in dem man die genannten Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Diiso cyanat, vorzugsweise bei ca. 70 bis 120°C umsetzt. Man wählt ein NCO/OH-Ver hältnis von 1,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 1,7 : 1 bis 15 : 1 und trennt gegebenenfalls überschüssiges Monomer vom Präpolymer durch bekannte technische Verfahren wie z. B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion ab, so daß ein Polyisocyanat- Restmonomerengehalt von weniger 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% resultiert. Besonders bevorzugt ist ein NCO/OH-Verhältnis von 4 : 1 bis 15 : 1 und die anschließende Abtrennung des Monomeren durch Dünnschicht destillation bis auf einen Restmonomerengehalt unter 0,5 Gew.-%. Bei den so her gestellten NCO-Präpolymeren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beobachtung gemacht, daß sie ein besonders optimales Verhältnis von langer Ver arbeitungszeit einerseits und schneller Aushärtung andererseits zeigen.

Die Komponente A kann zwecks Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität von 20 000 bis 40 000 mPa·s bei 20°C mit bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-%, bezogen auf das NCO-Präpolymerisat, an organischen Lösungsmitteln gemischt werden. Besonders bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Variante.

Bevorzugte Kettenverlängerer B, insbesondere bevorzugte Verbindungen I sind Verbindungen, die sich auch in Präpolymer A unter 50°C nicht lösen. Besonders bevorzugte Verbindungen I umfassen beispielsweise 1,2-Bis(2-hydroxy ethoxy)benzol, 1-3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, trans-1,4-Bishydroxymethylcyclo hexan, 1,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2-Butin-1,4-diol.

Die bevorzugteste Verbindung I ist 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol.

Die Komponente B kann als solche direkt mit dem Präpolymer gemischt werden. Es hat sich aber zwecks besserer Dosierbarkeit als günstig erwiesen, die normalerweise festen Verbindungen I in einer flüssigen Komponente anzurühren. Solche Mischungen bestehen dann vorzugsweise aus 20 bis 90, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% Verbindungen I und 10 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% flüssige Komponente. Die flüssige Komponente kann eines der oben beschriebenen höhermolekularen Polyole und/oder ein nicht mit Isocyanaten reagierender Weichmacher und/oder ein Lösungsmittel bzw. Ricinusöl sein. Bevorzugt als An pastungsmittel sind 2 oder 3 OH-Gruppen tragende Polyole wie sie oben be schrieben wurden.

Zur Anpassung der erfindungsgemäßen Reaktivmassen an die Parameter der maschinellen Verarbeitung kann es sich empfehlen, für die Reaktion zwischen Komponente A und B einen Katalysator einzusetzen, der sowohl in den Komponente A oder B enthalten sein als auch der fertigen Mischung zugesetzt werden kann. Hierfür kommen alle für die NCO/OH-Addition bekannten Katalysatoren in Frage, wie sie z. B. im Kunststoffhandbuch (Hrsg. Becker/Braun), 2. Aufl., Bd. 7, Polyurethane, S. 92 ff, Carl Hanser-Verlag, München Wien 1983, beschrieben sind. Solche Katalysatoren umfassen beispielsweise Amine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1-Azabicyclo[2,2,2]octan (Chinuclidin), 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), Di methylbenzylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperazin.

Bevorzugt sind organische Metallkatalysatoren wie organische Titan-, Zink-, Wismut- oder Zinnverbindungen, vorzugsweise -oxide, -hydroxide und -salze von C₁-C₂₄-Monocarbonsäuren sowie Di-C₁-C₁₂-alkyl-zinn-C₁-C₁₈-mono- oder dicar boxylate, wie Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinn-IV-oxid, Zinn-II-octoat, Zinn-II-stearat, Dibutylzinn-IV-dilaurat, Dibutylzinn-IV-diacetat, Dimethylzinn-IV-dilaurat, Dioctylzinn-IV-dilaurat, Dioctylzinn-IV-bis(isooctylmercaptoacetat), Dibutylzinn- IV-bis(isooctylmercaptoacetat), Dimethylzinn-IV-bis(isooctylmercaptoacetat), Dibutylzinn-IV-bis(thiododecylat), Dimethylzinn-IV-bis(thiododecylat), Dioctylzinn-IV-bis(thiododecylat), Dibutylzinn-IV-dithioglykolat, Dibutylzinn- IV-maleat und Dimethylzinn-IV-maleat sowie Mischungen dieser genannten Katalysatoren untereinander und mit oben genannten Aminen.

Ganz besonders geeignet im Sinne der Erfindung sind Dioctylzinn-IV-bis(isooctyl mercaptoacetat), Dibutylzinn-IV-bis(isooctylmercaptoacetat) und Dimethylzinn-IV- bis(isooctylmercaptoacetat) sowie latente Katalysatoren aus Zinn- oder Wismutver bindungen und Mercaptoverbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 4 788 083 (= DE-OS 37 09 631) beschrieben sind.

Die US-PS 4 788 083 betrifft einen aktivierbaren Katalysator, der durch einen Amin-Aktivator oder durch Erhitzen aktivierbar ist, der ein Reaktionsprodukt von

(a) einem Metallkatalysator, nämlich einem Zinnkatalysator, einem Wismut-Katalysator oder einem Gemisch davon, mit
(b) einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel
- (1) eine Mercaptoverbindung
- (2) ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges Polyphenol, und
- (3) Gemische davon

ist.

Bevorzugte Metallkatalysatoren (a) umfassen Zinnverbindungen aus der Reihe Zinn(IV)-oxid, Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndioctoat, ein Zinnmercaptid (z. B. Dibutylzinndilaurylmercaptid), Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n butylzinnacetat, ein Dialkylzinndicarboxylat (z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutyl zinndioctoat, Dioctylzinndioctoat), Dimethylzinndichlorid oder Gemische davon und Wismutverbindungen aus der Reihe Wismuttricarboxylat, Wismutnitrat, Wismuthalogenid, Wismutsulfid, basisches Wismutdicarboxylat oder Gemische davon.

Bevorzugte Mercaptoverbindungen (b/1) umfassen beispielsweise Trimethylolpro pan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di- (3-mercaptopropionat), Glykol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan-trithioglykolat, Mercaptodiethylether, Ethandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsäure oder Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoethanol, 1,4-Butandithiol, 2,3- Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α′-Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlor thiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluor thiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonen-dimercaptan oder Ge mische davon.

Bevorzugte Polyphenole (b/2) umfassen beispielsweise Brenzkatechin, Pyrogallol, 3-Methoxybrenzkatechin oder Gemische davon.

Das Molverhältnis von Mercaptogruppen der Mercaptoverbindungen (b/1) oder von phenolischen Hydroxylgruppen des Polyphenols zum Metallgehalt des Metallkatalysators (a) liegt in der Regel im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1.

Als Amin-Aktivatoren kommen vor allem tertiäre Amine in Frage, wie z. B. Tri ethylamin, Dimethylethylamin, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Tri butylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6- Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Ethylmorpholin, Triethylen diamin oder ein Gemisch davon.

Die erfindungsgemäße Einsatzmenge des Katalysators bzw. des Katalysatorsystems beträgt 0,01 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A + Komponente B.

Die Vermischung des NCO-Präpolymerisats A mit der Kettenverlängerer komponente B erfolgt im allgemeinen etwa im Verhältnis der Äquivalentgewichte dieser Komponenten, obwohl für einige Anwendungszwecke auch eine Unterver netzung zweckmäßig ist, so daß das Äquivalentverhältnis von NCO zu OH er findungsgemäß im allgemeinen 0,90 bis 1,35, bevorzugt 1,0 bis 1,25 beträgt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Reaktivmassen können Zuschläge wie z. B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Verlaufmittel, Antioxidantien, Füllstoffe oder Treibmittel beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Massen besitzen eine sog. Topfzeit von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 Stunden. Unter "Topfzeit" versteht man die Zeitdauer vom Zumischen des Kettenverlängerers B bis zur Verdoppelung der Viskosität, gemessen in mPa·s bei 23°C. Die erfindungsgemäßen Massen bleiben also nach Zumischen das Kettenverlängerers B über die Dauer eines Arbeitstages verarbeitbar.

Die erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Massen können auf jede erdenkliche Art verarbeitet werden, z. B. durch Gießen, Pressen, vorzugsweise aber durch Strechen auf ein Substrat in dünnen Schichten nach dem Direktbeschichtungsverfahren - auf Textil und Leder vorzugsweise nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren.

Die Aushärtungszeit beträgt 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 Minuten. Unter Aus härtungszeit wird die Zeit verstanden, die eine 100 µm dicke Schicht der Reaktiv masse einer stufenweisen Hitzebehandlung von 80, 120 und 160°C von jeweils einem Drittel der Gesamtzeit ausgesetzt werden muß, um einen zusammen hängenden Polymerfilm mit einem nahezu konstantem 100%-Modul (nach DIN 53 504) zu ergeben; "nahezu konstant" in diesem Zusammenhang bedeutet, daß sich der 100%-Modul eines Polymerfilms, der unmittelbar anschließend an die Aushärtungszeit bei 160°C für ein weiteres Drittel der gesamten Aus härtungszeit bei 160°C weitererhitzt wird, von dem des wie zuvor beschrieben erzeugten Polymerfilms um nicht mehr als 5% unterscheidet.

Die kurze Aushärtungszeit ermöglicht es, mit hoher Geschwindigkeit zu be schichten. Natürlich ist es möglich, durch einen jeweiligen spezifischen chemischen Aufbau des NCO-Präpolymerisates Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B. eine Haft-, Schaum-, Zwischen- oder Deckschicht, zu er zeugen. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Beschichtungen aufgrund ihres Schmelzverhaltens unterhalb von 200°C sowohl thermisch als auch mittels Hoch frequenz verschweißbar sind.

Die Herstellung einer Umkehrbeschichtung kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Man trägt zuerst auf einen geeigneten Zwischenträger, z. B. ein Trenn papier, die Reaktivmasse für den Deckstrich in einer Menge von ca. 30 bis 100 g/m² auf, härtet im Trockenkanal aus, bringt auf den trockenen Deckstrich die Reaktivmasse für den Haftstrich ebenfalls in einer Menge von ca. 30 bis 100 g/m³, kaschiert das Substrat hinzu, härtet die Beschichtung in einem weiteren Trocken kanal bei ca. 120 bis 190°C, vorzugsweise 140 bis 170°C, aus und zieht das be schichtete Substrat vom Trennträger ab. Selbstverständlich ist es auch möglich, nur den Deck-, Zwischen- oder Haftstrich nach diesem Beschichtungsverfahren zu er zeugen und für den anderen Strich andere Beschichtungssysteme des Standes der Technik einzusetzen.

Wie schon erwähnt, können die Reaktivmassen aber auch im Direktstreichver fahren unmittelbar auf das textile Substrat aufgebracht werden. Hierbei ist der ab spalterfreie und lösungsmittelfreie bzw. -arme Charakter der erfindungsgemäßen Reaktivmassen von großem Vorteil bei der Herstellung von dicken Planenbe schichtungen. Mit Auftragsmengen von 100 bis 200 g/m² können auf diese Weise ca. 0,4 mm dicke, technische Beschichtungen in nur einem Arbeitsgang erstellt werden.

Sollen mit den erfindungsgemäßen Reaktivmassen Schaumschichten hergestellt werden, dann setzt man ihnen Treibmittel sowie zweckmäßigerweise auch Schaumstabilisatoren zu. Geeignete Zusätze werden z. B. in der DE-OS 17 94 006 (GB-PS 1 211 339) sowie in der US-PS 3 262 805 beschrieben.

Beispiele Vorpolymerisat A1

2004 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 und 126 g eines Hy droxypolyethers auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 560 sowie 9 g Trimethylolpropan werden mit 2162 g ®DESMODUR W (4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Handelsprodukt der BAYER AG) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 14,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt, und das über schüssige 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdam pfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vor polymerisat hat eine Viskosität von 20 000 mPa·s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 2,65 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 1585.

Vorpolymerisat A2

2004 g eines Hydroxypolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 sowie 126 g eines Hy droxylpropyethers auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxid mit einem Mole kulargewicht von 560 werden mit 1900 g ®DESMODUR W bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 13,6 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt und das überschüssige 4,4′-Diisocyanatodi cyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 20 000 mPa·s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 2,4 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 1750.

Vorpolymerisat A3

578 g eines Hydroxylpolyesters auf Basis von Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure und mit einem Molekulargewicht von 1700 g und 800 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6000 sowie 400 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Propylenglykol und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 und 9 g 1,4-Butandiol werden mit 2725 g ®DESMODUR W bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 17,4 Gew.-% erreicht ist. Das überschüssige 4,4,-Diisocyanatodicyclohexyl methan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat wird mit Methoxypropylacetat auf 94,5 Gew.-% Festkörpergehalt verdünnt und hat eine Viskosität von 20 000 mPa·s bei 23°C, einen titrierten NCO-Gehalt von 3,5 Gew.-% und somit ein NCO-Äquvalentgewicht von 1200.

Komponente B1

100 g 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol werden mit 100 g eines auf Propylen glykol und Propylenoxid basierenden Hydroxylpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht 2000 in einem Disolver zu einer Paste vermischt. Die so erhaltene Vernetzerpaste hat einen OH-Gehalt von 9,4 Gew. -% und somit ein Äquivalentgewicht von 180. Der Anteil der OH-Gruppen aus 1,4-Bis(2-hydroxy ethoxy)benzol beträgt 91 mol-%.

Komponente B2

10 g 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol werden mit 100 g eines auf Trimethylol propan, Propylenoxid und Ethylenoxid basierenden Polyethertriols mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 in einem Dissolver zu einer Paste vermischt. Die so erhaltene Vernetzerpaste hat einen OH-Gehalt von 9,6 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 189. Der Anteil der OH-Gruppen aus 1,4- Bis(2-hydroxyethoxy)benzol beträgt 95 mol-%.

Beispiel 1

1585 g des Präpolymerisats A1 werden mit 180 g der Komponente B, 3,53 g Di butylzinndilaurat und 3,53 g Isooctylmercaptoacetat sowie 50 g eines Verlauf mittels vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 10 000 mPa·s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. 80°C, 3 Min. 120°C und 3 Min. 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften:
Modul (100%): 3,3 MPa
Zugfestigkeit: 7,3 MPa
Bruchdehnung: 400%
Essigesterquellung 258%

Beispiel 2

1750 g des Vorpolymerisats A2 werden mit 180 g der Komponente B und 9,36 g eines handelsüblichen Katalysators (FOMREZ® UL 29, Handelsprodukt der Fa. WITCO) sowie 54 g eines Verlaufmittels vermischt. Die Mischung hat eine An fangsviskosität von etwa 12 000 mPa·s, gemessen bei 23°C, und hat eine Topfzeit von 5 bis 6 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm wird die Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgehärtet.

Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, der aufgrund seines Erweichungspunktes unterhalb von 200°C auch verschweißbar ist:
Modul (100%). 2,6 MPa
Zugfestigkeit: 7,5 MPa
Bruchdehnung: 420%
Essigesterquellung: 400%
Wasserquellung: 13%.

Beispiel 3

1200 g des Vorpolymerisats A3 werden mit 180 g der Komponente B1, 2,76 g Dibutylzinndilaurat, 2,76 g Isooctylmercaptoacetat und 39 g eines Verlaufmittels vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa·s und eine Topfzeit von etwa 8 Stunden. Ein auf ein Trennpapier mit einer Schichtdicke von etwa 100 µm aufgebrachter Film wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausge härtet. Man erhält einen kompakten und elastischen Polyurethanfilm mit folgenden mechanischen Werten:
Modul (100%): 4,2 MPa
Zugfestigkeit: 5,0 MPa
Bruchdehnung: 200%
Essigesterquellung: 600%
Wasserquellung: 6%

Beispiel 4

1750 g des Vorpolymerisats A2 werden mit 189 g der Komponente B2 und 3,88 g Dibutylzinndilaurat, 3,88 g Isooctylmercaptoacetat und 54 g eines Verlauf mittels vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 10 000 mPa·s und eine Topfzeit von etwa 8 h. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm kann die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet werden. Man erhält einen elastischen, weichen Film:
Modul (100%): 2,6 MPa
Zugfestigkeit: 6,0 MPa
Bruchdehnung: 440%
Essigesterquellung 430%

Anwendungsbeispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Textilbeschichtung aus einem Baumwollsubstrat, einem Haft- und einem Deckstrich nach dem Umkehrverfahren Die Haftstrichpaste besteht aus der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung, und für die Deckstrichpaste wird die unter Beispiel 3 aufgeführte Rezeptur zusammen mit 10 Gew.-% einer handelsüblichen Pigmentanreibung, 0,2 Gew.-% Silikonöl und 2,5 Gew.-% eines Silikat-Füllstoffes verwendet.

Auf einer Beschichtungsmaschine mit 2 Streichwerken wird mittels eines Walzen rakels die obige Deckstrichpaste in einer Auftragsmenge von 80 g/m² auf ein Trennpapier aufgetragen und in einem Trockenkanal bei 160°C während 3 Minuten ausgehärtet. An dem zweiten Streichwerk wird in analoger Weise die obige Haftstrichpaste in einer Auftragsmenge von 60 g/m² auf den gehärteten Deckstrich gerakelt. Anschließend wird die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll ware, hinzukaschiert. Im 2. Trockenkanal wird daraufhin der Haftstrich bei 160°C während 3 bis 4 Minuten ausgehärtet.

Die Beschichtung hat einer Oberflächenhärte von Shore A 70 und weist eine gute Knickbeständigkeit und eine gute Lichtechtheit auf.

Claims

1. Reaktionsfähige Massen mit einem Gehalt an inertem organischem Lösungsmittel von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf A, enthaltend

A. NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 8 Gew.-% auf Basis von aliphatischen Polyisocyanat und mit einem Gehalt an monomerem Polyisocyanat unter 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf A, und
B. Amin-freien Kettenverlängerer,

wobei das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A zu den NCO-reaktiven Gruppen von B 0,90 bis 1,35 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer B zu mindestens 50 Äquivalent-%, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen des Kettenver längerers, aus Verbindungen der Formel HO-X-Y-X-OH (I)besteht, worin
Y Methylen, Ethylen, -C≡C-, Cyclohexylen-1,4, -1,3, -1,2, Phenylen- 1,4, -1,3, -1,2 und
X Methylen, OCH₂CH₂, Cyclohexylen-1,4, -1,3, -1,2
bedeuten mit der Maßgabe, daß die Verbindungen I zwischen 50 und 160°C schmelzen.

2. Massen nach Anspruch 1, worin die Verbindung I 1,4-Bis-(2-hydroxy ethoxy)benzol ist.

3. Massen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an monomerem Polyisocyanat unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf A.

4. Massen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an inertem organischem Lösungsmittel bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf A.

5. Massen nach Anspruch 1 mit einem NCO-Präpolymer eines NCO-Gehalts von 2 bis 4 Gew.-%.

6. Massen nach Anspruch 1 mit einem NCO-Präpolymer eines als Zahlen mittel bestimmten Molekulargewichts von 700 bis 8000.

7. Massen nach Anspruch 1, wonach das NCO-Präpolymer A ein solches auf Basis von überwiegend 4,4′-Diisocyanato-dicydohexylmethan ist.

8. Massen nach Anspruch 1, wonach die Komponente ein 2 bis 3 Hydroxyl gruppen aufweisender Polypropylenoxid- und/oder Polyethylenoxidpoly ether mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 und/oder ein 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisender Adipinsäurepolyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000 eingesetzt wird.

9. Massen nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A zu den NCO-reaktiven Gruppen aus B1 bis 1,25 beträgt.

10. Verwendung der Massen nach Anspruch 1-9 zur Beschichtung beliebiger Substrate.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Beschichtung von Leder oder Textilien.