DD254403A1 - Polyurethandeckschicht zur oberflaechenveredlung von geweben, gewirken, vliesen oder leder nach dem umkehrbeschichtungsverfahren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyurethandeckschicht, die mittels des Umkehrbeschichtungsverfahren die Herstellung von Kunstleder mit besonders hoher Oberflaechenqualitaet ermoeglicht. Das Ziel, blasenfreie Polyurethandeckschichten mit guten Elastomereigenschaften, auf die sich problemlos verschiedenste Traegermaterialien kaschieren lassen, zu erzeugen, wird erfindungsgemaess mittels eines Polyurethanreaktivsystems geloest, das aus einem loesungsmittelfreien Hydroxylpraepolymer, welches durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem di- bis trifunktionellen Copolyetherpolyol mit Ethylenoxidendbloecken und Butan-1,4-diol im Aequivalentverhaeltnis von 1:0,4 bis 0,6:1,1 bis 1,5 und anschliessendes Auffuellen des Butan-1,4-diolanteils auf mindestens 6 Aequivalente hergestellt wird, einem Isocyanatpraepolymer auf der Basis von Diisocyanat und obengenanntem Copolyetherpolyol im Aequivalentverhaeltnis 3:1 bis 10:1 und maximal 2 Ma.-% eines Polydimethylsiloxan-Copolymers mit Etherseitengruppen der Molmasse 8 000 bis 12 000 als Verlaufmittel besteht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Polyurethandeckschicht zur Oberflächenveredlung von Geweben, Gewirken, Vliesen oder Leder nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren, die die Herstellung von Kunstleder mit besonders hoher Oberflächenqualität ermöglicht, das gute mechanische Eigenschaften aufweist und vielfältig verarbeitbar ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyurethan- beziehungsweise Polyurethan-Polyhamstoffelastomeren aus Poly- beziehungsweise Diisocyanaten, Polyolen und niedermolekularen Diolen beziehungsweise Diaminen als Kettenverlängerer ist seit langem bekannt.

Der am häufigsten beschrittene Weg zur Herstellung dieser Polymerprodukte ist das Zweikomponentenverfahren. Bei dieser Variante wird ein Isocyanatüberschuß mit Polyol in ein für die Verarbeiter gut handhabbares Isocyanatpräpolymer überführt.

Dessen Umsetzung zu Polyurethan erfolgt dann mit einer zweiten Komponente im folgenden Reaktionsschritt. Diese besteht in der Regel aus Kettenverlängerern, Gemischen von Polyolen und Kettenverlängerem oder hydroxylgruppenhaltigen Urethanoligomeren mit Kettenverlängerern.

Bei Verwendung von Polyesterpolyolen erhält man Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften, jedoch mit relativ schlechtem Tieftemperatur- und Hydrolyseverhalten. Viele Polyurethane auf Polyesterbasis zeigen außerdem eine starke Tendenz zur Verhärtung infolge von Kristallisation. Durch Einsatz von Polyetherpolyolen werden Hydrolysestabilität sowie Tieftemperaturverhalten verbessert und die Kristallisationstendenz reduziert. Es verschlechtern sich jedoch im allgemeinen gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften.

Die Verarbeitung von Polyurethansystemen zu dünnen Schichten, wie sie zur Oberflächenveredlung von Geweben, Gewirken, Vliesen oder Leder benötigt werden, stellt ganz besondere Anforderungen an die Ausgangskomponentendes Polyurethansystems und an die Reaktionsführung.

Große Volumen- und Viskositätsunterschiede zwischen den eingesetzten NCO- und OH-Komponenten müssen vermieden werden, da bei der Weiterverarbeitung dann leicht Abweichungen vom geforderten Mischungsverhältnis entstehen können.

Dies verschlechtert die Reproduzierbarkeit und wirkt sich letztlich negativ auf die Schichtbildung und Elastomereigenschaften aus. Außerdem führen hohe Reaktionstemperaturen zu sehr großen Anfangsgeschwindigkeiten der Polyurethanbildung, wodurch nur ein unvollständiger Verlauf des Reaktionssystems auf dem zu beschichtenden Material erhalten wird. Um eine gleichmäßige Schichtdicke zu erreichen, ist folglich eine anfangs langsame Reaktion bei Raumtemperatur erforderlich. Dies ist aber nur sehr schwierig zu realisieren, da sich die zur Einstellung der geforderten Eigenschaften notwendige Menge Kettenverlängerer dann häufig nicht homogen im System löst und somit kein gleichmäßiger Strukturaufbau mit hohem Eigenschaftsniveau der Produkte gewährleistet ist.

Bei Zusatz von Homogenisierungsmitteln resultieren signifikante Eigenschaftsveränderungen der Präpolymere und der Elastomerschichten. Der Viskositätsanstieg infolge Zumischung der Homogenisierungszusätze in Form von anorganischen Materialien mit großer Oberfläche bringt ebenfalls einen unvollständigen Verlauf des aufgetragenen Systems mit stark 'schwankender Dicke der erzeugten Schichten. Gleichzeitig beeinflußt die Einlagerung von Homogenisierungsmitteln die Produkteigenschaften in dünnen Schichten extrem stark, da sich die üblichen Elastomerstrukturen nicht ungestört ausbilden können.

Es hat sich gezeigt, daß sich gerade bei der Herstellung dünner Schichten das Verträglichkeitsproblem stark bemerkbar macht und daß mit lösungsmittelfreien Reaktivsystemen, die bei Raumtemperatur homogen sind, die besten Eigenschaften erreicht werden.

Diese Systeme sind mit verschiedenen technologischen Varianten für Direktbeschichtungen gut geeignet. So kann beispielsweise durch Imprägnieren des textlien Materials mit einer Katalysatorlösung, wie in der DE-OS 3042299 gezeigt, oder durch Verarbeitung in eingegrenzten Viskositätsbereichen entsprechend der DE-OS 2524351 eine Verhärtung der Produkte durch zu starkes Durchtränken verhindert werden. Auch durch Einsatz bestimmter Katalysatorkombinationen ist nach der DD-PS 235468 der Viskositätsverlauf so steuerbar, daß ein zu tiefes Eindringen in das zu beschichtende Material vermieden wird. Bei Anwendung des Umkehrverfahrens, bei dem das Polyurethanreaktivsystem zunächst auf ein polypropylen- oder polysiloxanbeschichtetes Trennpapier in einer oder mehreren Schichten aufgetragen, dann mit dem Trägermaterial kaschiert und nach Aushärtung das Trennpapier abgezogen wird, werfen der Verlauf des Reaktionsgemisches und die Ausbildung gleichmäßig dicker Schichten erhebliche Probleme auf. Durch den Zusatz verschiedener Polysiloxane beziehungsweise Polyether-Polysiioxan-Copolymere oder Gemische, z. B. gemäß DD-PS 235469, wird zwar eine Verbesserung der Benetzung des Trennpapiers mit dem Reaktivsystem erreicht. Dennoch zeigen diese dünnen Polyurethanschichten infolge eingeschlossener Luft eine Blasenstruktur.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, blasenfreie Polyurethandeckschichten mit guten Elastomereigenschaften mit Hilfe der Umkehrbeschichtungstechnologie zu erzeugen, auf die sich problemlos die verschiedensten Trägermaterialien kaschieren lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aus dem Ziel resultiert die Aufgabe, ein Polyurethanaktivsystem zur Verfügung zu stellen, das ohne weitere Zusatzstoffe die Bildung blasenfreier, gleichmäßiger Schichten gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines Polyurethanreaktivsystems gelöst, dessen hydroxylgruppenhaltige Komponente A ein lösungsmittelfreies Hydroxylpräpolymer, das durch Umsetzung eines Diisocyanats oder Diisocyanatgemisches mit einem di- bis trifunktionellen Copolyetherpolyol mit Ethylenoxidendblöcken oder einem Gemisch

derartiger Copolyetherpolyole und Butan-1,4-diol im Äquivalentverhältnis von 1:0,4 bis 0,6:1,1 bis 1,5, wobei der Gesamtanteil der Hydroxylverbindungen bezogen auf 1 Äquivalent Diisocyanat 1,7 bis 1,9 Äquivalente beträgt, und anschließendes Auffüllen auf mindestens 6 Äquivalente Butan-1,4-diol hergestellt wird, die isocyanatgruppenhaltige Komponente B ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer, hergestellt aus einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch und den obengenannten dibis trifunktionellen Copolyetherpolyolen in einem Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 10:1 und das Verlaufmittel ein verzweigtes Polydimethylsiloxan-Copolymer mit Etherseitengruppen aus Ethylen- und Propylenoxid im Molmassenbereich von 8000 bis 12000 darstellt, wobei die Menge Verlaufmittel maximal 2 Ma.-% beträgt.

Überraschenderweise läßt sich nur das aus diesem speziellen Hydroxyl- und Isocyanatpräpolymer bestehende Polyurethan-Reaktivsystem in Gegenwart des verzweigten Polyether-Polysiloxan-Copolymers mit einer Butan-1,4-diolmenge von mindestens 6 Äquivalenten zu blasenfreien Schichten mit guten Eigenschaften verarbeiten. Dies bedeutet nämlich, daß nur durch eine große Menge des polaren Butan-1,4-diols pro Äquivalent Diisocyanat den Verlauf auf dem unpolaren Trennpapier unter gleichzeitiger Eliminierung der Blasenbildung ermöglicht.

Die Erzeugung der Polyurethandeckschicht nach dem Umkehrverfahren erfolgt üblicherweise so, daß die hydroxyl- und die isocyanatgruppenhaltige Komponente mit 5 Mol.-% Isocyanatüberschuß unter Zusatz von etwa 2 Ma.-% Polyether-Polysiloxan-Copolymer vermischt, dann auf ein polypropylen- oder polysiloxanbeschichtetes Trennpapier bei Raumtemperatur in einer Schichtdicke bis zu 0,1 mm aufgetragen und anschließend innerhalb von ca. 2 Minuten bei 160°C gehärtet wird.

Die erhaltenen Polyurethahdeckschichten lassen sich mit weiteren Schichten aus Polyurethan oder anderem Kunststoff und verschiedenen Trägermaterialien wie Geweben, Gewirken, Vliesen, Leder und ähnliches zur Herstellung von Kunstleder sehr gut verkleben. Dies kann auch ohne Kaschiermittel bei nocht nicht vollständig ausgehärteter Schicht erfolgen.

Das erfindungsgemäße Hydroxylpräpolymer und das erfindungsgemäße Isocyanatpräpolymer basieren auf Copolyetherpolyolen, die Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerol oderTrimethylolpropan als Startersubstanzen enthalten, auf die statistisch in Blöcken Ethylen- und Propylenoxid aufpolymerisiert ist und die Ethylenoxidendblöcke und damit eine hohe Konzentration an reaktiven primären Hydroxylgruppen aufweisen. Das Masseverhältnis von Ethylen- und Propylenoxid der Polyole für das Hydroxylpräpolymer liegt dabei zwischen 40:60 und 20:80 und das der Polyole des Isocyanatpräpolymers zwischen 40:60 und 10:90, wobei die mittleren Molmassen 1 500 bis 5500 betragen.

Geeignete Diisocyanate zur Präpolymerherstellung sind beispielsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat sowie Isomerengemische davon.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymere wird in den Ausführungsbeispielen ausführlich dargelegt.

Zur Einstellung der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit können dem Polyurethanreaktivsystem bis zu 0,5 Ma.-% Katalysator zugegeben werden. Als Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Reaktivsystem hydrolysestabile, thermisch aktivierbare Zinnverbindungen geeignet. Ein sehr guter Härtungsverlauf läßt sich mit Organozinnoxiden, -sulfiden und -thiolaten, wie Bis(tributylzinn)oxid,Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Octylzinn-tfis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat) und Dibutylzinn-bis(thioethylenglykollaurat), einstellen.

Entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck können dem Reaktivsystem auch Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Alterungsstabilisatoren u.a. zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung des Hydroxylpräpolymers

In einen 2,5-l-Dreihalskolben werden 1,0 Äquivalent eines Polyetherdiols einer OH-Zahl von 43,1 mg KOH/g, das Diethylenglykol als Starter enthält, auf das ein statistisch aus Ethylen- und Pröpylenoxid aufgebauter Stamm aufpolymerisiert ist und das einen Ethylenoxidendblock (Gesamtmenge Ethylenoxid = 30Ma.-%) aufweist, sowie 2,5 Äquivalente Bütan-1,4-diol gegeben. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von 2 Äquivalenten Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-lsomerengemisch im Verhältnis 80:20). Nach 70 Minuten Reaktionszeit bei 8O⁰C werden weitere 11,5 Äquivalente Butan-1,4-diol zugegeben. Es wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und nach Abkühlung der Katalysator — 0,3Ma.-% Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester) — zugesetzt. Das resultierende Präpolymer hat eine OH-Zahi von 349,2 mg KOH/g und eine Viskosität von 3000mPas.

Beispiel 2

Herstellung des Isocyanatpräpolymers

Es werden 0,6 Äquivalente eines Polyethers mit OH-Zahl 34,8 mit 4,5 Äquivalenten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und eine Stunde bei 80°C gerührt. Der Polyether besteht aus Glycerol als Starter, auf das Pröpylenoxid aufpolymerisiert ist. Die Ketten besitzen einen Ethylenoxidendblock, und der Gesamtethylenoxidgehalt liegt bei 13 Ma.-%. Danach erfolgt die Zugabe von 0,6 Äquivalenten eines Polyetherdiols mit OH-Zahl 48,5 mg KOH/g, das Dipropylenglykol als Starter enthält, auf das ein statistisch aus Ethylen- und Pröpylenoxid aufgebauter Stamm und ein Ethylenoxidendblock aufpolymerisiert ist. Die Gesamtmenge Ethylenoxid liegt bei 25Ma.-%. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. _:,

Das NCO-Äquivalent dieses Produktes beträgt 690,0g/Äquivalent und die Viskosität 8100mPas.

Beispiel 3

Kunstlederherstellung

Aus dem Hydroxylpräpolymerdes Beispiels 1 und dem Isocyanatpräpolymerdes Beispiels 2 werden mit5Mol.-% Isocyanatüberschuß unter Zusatz von 2Ma.-% des erfindungsgemäßen Verlauf mittels — verzweigtes Polyether-Polysiloxan-Copolymer mit einer Molmasse von 10000 und einem Ethylen-Propylenoxidverhältnis von 50:50 Ma.-% — mit einer Laborbeschichtungsanlage auf polysiloxanbeschichtetem Trennpapier Polyurethanfolien einer Schichtdicke von 0,05 mm hergestellt, deren Aushärtung bei 12O⁰C in 120 Sekunden erfolgt. Nach dem Auftragen einer zweiten Schicht gleicher Zusammensetzung und Dicke und nach 50 Sekunden Vorreaktion bei 12O⁰C wird mit gerauhtem oder nichtgerauhtem Baumwollgewebe kaschiert. Danach erfolgt die weitere Aushärtung innerhalb von 60 Sekunden bei 120°C und nach Abkühlung der Ablösung vom Trennpapier.

Es resultieren Verbünde mit gleichmäßig ausgebildeter, blasenfreier Oberfläche ohne Benetzungsfehler, die folgendes Eigenschaftsbild haben:

Dauerbiegeverhalten (Bally-Test)

150000 Lastwechsel ohne Schädigung bei 2O⁰C,

100000 Lastwechsel ohne Schädigung bei -2O⁰C.

Schichtentrennfestigkeit 28-31 N/cm.

Die Polyurethanfolien (Dicke 0,05mm) zeigen folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 15,0MPa

Bruchdehnung: 510% κ

Weiterreißfestigkeit: 168 N/cm.

Das angeführte Polyurethansystem wird in gleicherweise auf polypropylenbeschichtetem Trennpapier zu Schichten von 0,12 mm verarbeitet, die nach 50 Sekunden Vorreaktion bei 120⁰C mit gerauhtem Baumwollgewebe kaschiert werden. Anschließend erfolgt die Endaushärtung wie bereits angegeben.

Es wurden ebenfalls Produkte mit fehlerfreier Oberflächenstruktur erhalten, die beim Dauerbiegetest bei den angegebenen' Temperaturen 150000 Lastwechsel ohne Schädigung überstehen

Die Schichtentrennfestigkeit liegt bei 30 N/cm

Die zur Verbundherstellung eingesetzte Folie (Dicke 0,12mm) hat folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 14,5MPa

Bruchdehnung: 480%

Weiterreißfestigkeit: 150 N/cm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Polyurethandeckschicht zur Oberflächenveredlung von Geweben,.Gewirken, Vliesen oder Leder nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren auf der Basis eines lösungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystems, bestehend aus einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente A, einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente B, Verlaufmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen^wie Pigmenten, Farbstoffen oder Alterungsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltige Komponente A des Polyurethanreaktivsystems ein lösungsmittelfreies Hydroxylpräpolymer, das durch Umsetzung eines Diisocyanats oder Diisocyanatgemisches mit einem di- bis trifunktionellen Copolyetherpolyol mit Ethylenoxidendblöcken oder einem Gemisch derartiger Copolyetherpolyole und Butan-1,4-diol im Äquivalentverhältnis von 1:0,4 bis 0,6:1,1 bis 1,5, wobei der Gesamtanteil der Hydroxylverbindunge^bezogen auf 1 Äquivalent Diisocyanate ,7 bis 1,9 Äquivalente beträgt, und anschließendes Auffüllen auf mindestens 6 Äquivalente Butan-1,4-diol hergestellt wird, die isocyanatgruppenhaltige Komponente B ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer, hergestellt . aus einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch und den oben genannten di- bis trifunktionellen Copolyetherpolyolen in einem Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 10:1, und das Verlaufmittel ein verzweigtes Polydimethylsiloxan-Copolymer mit Etherseitengruppen aus Ethylen- und Propylenoxid im Molmassenbereich von 8000 bis 12000 darstellt, wobei die Menge Verlaufmittel maximal 2Ma.-% beträgt.