DE19629906A1 - Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butenoligo­ meren aus Fischer-Tropsch-Olefinen. Die Butenoligomeren sind wert­ volle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkoholen. Bevorzugte Butenoligomere sind die isomeren Octene, die dimere Butene sind und daher auch als Dibuten bezeichnet werden. Ein besonders gefragtes Dibuten ist Di-n-buten. Die Erfindung betrifft daher auch ein Ver­ fahren, bei dem Di-n-buten aus Dibuten abgetrennt wird. Schließlich betrifft die Erfindung auch Verfahren, die - neben höheren Butenoli­ gomeren - als Dibuten ausschließlich Di-n-buten ergeben, wobei als Nebenprodukte wertvolle Alkyl-tert.butylether anfallen.

Dibuten ist ein Isomerengemisch, das neben höheren Butenoligomeren durch Dimerisierung und/oder Co-Dimerisierung Butenen, d. h. von n- Buten und/oder iso-Buten bei der Oligomerisierung von Butenen ent­ steht. Als Di-n-buten bezeichnet man das Dimerisierungsprodukt von n-Buten, d. h. des 1-Butens und/oder 2-Butens. Wesentliche Bestand­ teile des Di-n-butens sind 3-Methyl-2-hepten, 3,4-Dimethyl-2-hexen und in untergeordnetem Maße n-Octene. Di-iso-buten ist das Isomeren­ gemisch, das durch Dimerisierung von iso-Buten entsteht. Di-iso-bu­ ten enthält stärker verzweigte Moleküle als Dibuten, und dieses ist wiederum stärker verzweigt als Di-n-buten.

Dibuten, Di-n-buten und Di-iso-buten sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von isomeren Nonanolen durch Hydroformylierung und Hydrierung der so entstehenden C₉-Aldehyde. Ester dieser Nonanole, insbesondere die Phthalsäureester, sind Weichmacher, die in bedeu­ tendem Umfang hergestellt und vor allem für Polyvinylchlorid verwen­ det werden. Nonanole aus Di-n-buten sind in höherem Maße geradkettig als Nonanole aus Dibuten, die wiederum weniger verzweigt sind als Nonanole aus Di-iso-buten. Ester von Nonanolen aus Di-n-buten haben gerade wegen ihrer in höherem Maße geradkettigen Struktur anwen­ dungstechnische Vorteile gegenüber Estern aus Nonanolen auf Basis Dibuten und Di-iso-buten und sind besonders gefragt.

Man kann Butene für die Dimerisierung z. B. aus dem C₄-Schnitt von Steamcrackern oder von FC-Crackern gewinnen. Dieser wird in der Regel aufgearbeitet, indem man zunächst 1,3-Butadien durch eine selektive Wäsche, z. B. mit N-Methylpyrrolidon, abtrennt. iso-Buten ist ein erwünschter und besonders wertvoller Bestandteil des C₄-Schnitts, weil es sich zu begehrten Produkten chemisch umsetzen läßt, z. B. mit iso-Butan zu hochoctanigem Isooctan oder mit einem Alkanol, wie Methanol, zum Methyltert.butylether (MTBE), der als Zusatz zum Fahrbenzin dessen Octanzahl verbessert. Nach der Umset­ zung des iso-Butens bleiben n-Buten sowie n- und iso-Butan zurück. Der Anteil des n-Butens an den Spaltprodukten der Steamcracker oder der FC-Cracker ist jedoch verhältnismäßig gering, nämlich in der Größenordnung von knapp 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das haupt­ sächliche Zielprodukt Ethylen. Ein Steamcracker mit der respektablen Kapazität von 600.000 t/Jahr Ethylen liefert also nur rund 60.000 t/Jahr n-Butene. Man könnte zwar deren Menge (und die des iso-Bu­ tens) erhöhen, indem man die rund 15.000 t/Jahr n- und iso-Butan dehydriert, die neben n-Buten anfallen. Das empfiehlt sich jedoch nicht, weil Dehydrieranlagen hohe Investitionskosten erfordern und für eine so kleine Kapazität unwirtschaftlich sind.

iso-Buten ist, wie gesagt, ein gefragtes Crackprodukt und steht da­ her für die Oligomerisierung in der Regel nicht zur Verfügung. Die Menge an n-Butenen, die in einem Steamcracker oder einem FC-Cracker unmittelbar anfallen, reicht jedoch nicht aus, um genügend Dibuten für eine Nonanol-Anlage zu erzeugen, deren Kapazität so groß ist, daß sie mit den bestehenden großen Anlagen zur Herstellung bedeuten­ der Weichmacheralkohole, wie 2-Ethylhexanol, wirtschaftlich konkur­ rieren könnte. Man müßte also n-Buten aus verschiedenen Steamcrac­ kern oder FC-Crackern sammeln und gemeinsam oligomerisieren, um den Bedarf einer großen Nonanol-Anlage an Dibuten zu decken. Alternativ könnte man noch nicht aufgetrennten C₄-Schnitt aus verschiedenen Steamcrackern oder FC-Crackern sammeln und vor Ort auf n-Buten auf­ arbeiten. Dem steht aber entgegen, daß der Transport von Flüssigga­ sen teuer ist, nicht zuletzt wegen der erforderlichen aufwendigen Sicherheitsmaßnahmen.

Es wäre daher erwünscht, wenn man Butene an nur einem Ort ohne Transport über größere Entfernungen in Mengen zur Oligomerisierung zur Verfügung stellen könnte, wie sie für den Betrieb einer großen Anlage zur Herstellung von Nonanolen, z. B. mit einer Kapazität von 200.000 bis 800.000 t/Jahr, erforderlich sind. Es wäre auch er­ wünscht, hierfür Butene zu verwenden, die Zwangsanfall eines an sich auf andere Olefine gerichteten Verfahrens sind, und dadurch die Wertschöpfung dieses Verfahrens zu verbessern. Es wäre weiter erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren zu ha­ ben, bei dem man das wertvolle Di-n-buten aus dem Dibuten abtrennen kann. Ferner wäre es erwünscht, wenn man das Verfahren so steuern könnte, daß neben höheren Butenoligomeren als Dibuten ausschließlich Di-n-buten entsteht und Alkyl-tert.butylether als erwünschte Neben­ produkte erhalten werden. Schließlich wäre es erwünscht, wenn man das Mengenverhältnis dieser Stoffe regeln könnte.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die Blockschemata der beigefügten Fig. 1 und 2 näher erläutert, in denen die in der Folge näher beschriebenen Verfahrensvarianten mit ihren obligatori­ schen und mit fakultativen Verfahrensstufen dargestellt sind.

Die Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen, bei dem man die im C₄-Schnitt 1 der Fischer-Tropsch-Olefine enthaltenen Butene in der Oligomerisierungsstufe 2 oligomerisiert und aus dem Oligomerisie­ rungsgemisch 3 Dibuten 4 gewinnt.

Dieses Verfahren mit seinen verschiedenen, in der Folge anhand der Fig. 1 näher erläuterten fakultativen Stufen wird als Variante A bezeichnet.

Als Variante B, die der Fig. 2 entspricht, wird ein Verfahren bezeichnet, bei dem man zunächst in einer Veretherungsstufe 5 das im C₄-Schnitt 1 enthaltene iso-Buten mit einem Alkanol 25 zu einem Alkyltert.butylether 26 umsetzt und nur das verbliebene n-Buten oli­ gomerisiert, so daß als Dibuten ausschließlich Di-n-buten 6 ent­ steht. Bei einer besonderen Ausführungsform der Verfahrensvariante B ist eine Isomerisierungsstufe 27 vorhanden, durch die in der Oligo­ merisierungsstufe 2 nicht umgesetztes n-Buten zu iso-Buten isomeri­ siert und dieses in die Veretherungsstufe 5 zurückgeführt wird.

Insbesondere die letztgenannte Ausführungsform des Verfahrens der Variante B zeichnet sich durch hohe Flexibilität aus. Man kann, je nach den Erfordernissen des Marktes, wechselnde Mengen an Di-n-buten und Alkyl-tert.butylether erzeugen.

C₄-Schnitt als Ausgangsstoff für das Verfahren

Das Verfahren nach der Erfindung geht von einem C₄-Schnitt 1 aus, der aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammt, bei dem bekanntlich aus Synthesegas (CO/H₂) Kohlenwasserstoffe oder auch sauerstoffhal­ tige Produkte erzeugt werden. Synthesegas kann aus den verschieden­ sten Energieträgern, wie Erdgas, Heiz- und Rückstandsöl, Braunkohle und Steinkohle, in praktisch beliebigen Mengen hergestellt werden.

Während die Fischer-Synthese ursprünglich für die Herstellung von Benzin konzipiert war, hat sich nach dem 2. Weltkrieg das Interesse vor allem auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, die zu alpha-olefinreichen Schnitten von Kohlenwasserstoffen mit niedriger Kohlenstoffzahl führen. Hierbei steht, ähnlich wie bei Steamcrak­ kern, die Optimierung der Ethylen-, aber auch der Propylenausbeute im Vordergrund, weil diese Olefine Basiskomponenten für viele wich­ tige chemische Produkte, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinyl­ chlorid sowie Ethylen- und Propylenoxid, sind.

Die Herstellung von vorwiegend kurzkettigen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die überwiegend Olefine und insbesondere alpha-Olefine sind, gelingt z. B. nach dem Verfahren nach EP-A1-0 216 972. Dessen wesentliches Merkmal ist die Wahl eines bestimmten Kata­ lysators, nämlich eines einphasigen, carbidhaltigen und reduzierten trägerfreien Spinells, der aus einem oxidischen Vorläuferstoff der empirischen Formel Fe_xCo_yO₄ entsteht, in der x und y ganze oder Dezimalzahlen sind, mit der Maßgabe, daß die Summe x + y = 3 ist und das Verhältnis x/y mindestens 7 beträgt. Der Katalysator hat eine Oberfläche von mindestens etwa 0,1 m²/g und bis zu 5 m²/g, und er kann als Promotor eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems der Elemente enthalten.

Dieser Katalysator ist pyrophor und wird daher zur besseren Handha­ bung durch kleine Mengen Sauerstoff in einem Inertgas deaktiviert. Er kann als Suspension in einer inerten organischen Flüssigkeit, wie hochsiedenden Paraffinen, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Ethern, tertiäre Aminen oder Gemischen solcher Stoffe, in Mengen von 10 bis 50 g trockener Katalysator auf 500 g organische Flüssigkeit eingesetzt werden. Vor der Einleitung von Synthesegas wird der Kata­ lysator durch Spülen mit Stickstoff und Behandlung mit Wasserstoff bei höherer Temperatur konditioniert, d. h. wieder aktiviert.

Das CO/H₂-Verhältnis im Synthesegas kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorteilhaft zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Die optimale Temperatur für die Erzeugung der gewünschten kurzkettigen alpha-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen liegt bei 230 bis 270°C, insbesondere bei 240 bis 260°C. Diese Temperatur ist kritisch, weil bei höheren Tem­ peraturen mehr Methan entsteht, während bei niedrigeren Temperaturen die Bildung von wachsartigen Produkten begünstigt wird. Das Verfah­ ren wird im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 350 bis 2.200 kPa durchgeführt.

Unter ähnlichen Bedingungen erzeugt der Katalysator auch im Fest­ bettverfahren bevorzugt C₂ bis C₆-Kohlenwasserstoffe, die überwie­ gend Olefine und vorzugsweise alpha-Olefine sind. Aus dem Kohlenwas­ serstoffgemisch wird der C₄-Schnitt in üblicher Weise abgetrennt, vorteilhaft durch fraktionierte Destillation bei tiefer Temperatur und/oder erhöhtem Druck.

Es sei betont, daß nicht nur diese spezielle Ausführungsform des Fischer-Tropsch-Verfahrens als Quelle für den C₄-Schnitt 1 in Betracht kommt. Man kann vielmehr jeden beliebigen C₄-Schnitt ver­ wenden, der aus Fischer-Tropsch-Anlagen stammt. Großtechnisch werden in der Südafrikanischen Union nach optimierten Fischer-Tropsch-Ver­ fahren über 400.000 t/Jahr Ethylen und 500.000 t/Jahr Propylen her­ gestellt. Nachteilig ist bei diesen Verfahren der ähnlich große Zwangsanfall an höheren Kohlenwasserstoffen und insbesondere an C₄-Kohlenwasserstoffen, für die es außer als Beimengung zu Otto- Kraftstoffen praktisch keine geeignete Verwendung gibt. Aber selbst im Kraftstoff ist der C₄-Schnitt wegen seines hohen Anteils an Ole­ finen, die zur Gumbildung neigen, und wegen seines hohen Dampf­ drucks, der zur Umweltbelastung beiträgt, eher ungeeignet. Das Ver­ fahren der Erfindung führt also einen unvermeidbaren Zwangsanfall einer nützlichen Verwendung zu und verbessert die Wertschöpfung des Fischer-Tropsch-Verfahrens.

Variante A

Aus dem Energieträger 7 wird in der Synthesegasstufe 8 Synthesegas 9 in zweckentsprechender Zusammensetzung erzeugt und in die Fischer- Tropsch-Synthesestufe 10 geleitet, in der, beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A1 0 216 972, ein olefinreiches Kohlenwasserstoff­ gemisch 11 mit großen Anteilen im Bereich C2 bis C6 erzeugt wird. Daraus wird in der C₄-Schnitt-Trennstufe 12 in üblicher Weise der C₄-Schnitt 1 gewonnen, z. B. durch Verflüssigung der gasförmigen Anteile bei -30°C und fraktionierte Destillation. Man erhält so ei­ nen C₄-Schnitt 1, der im allgemeinen die folgende Zusammensetzung hat:

1-Buten|70±10%
iso-Buten	10±5%
2-Buten	10±5%
n/iso-Buten	12±3%
1,3-Butadien	Spuren

Man kann die Ausbeute an C₄-Schnitt 1 steigern, in dem man das in der C₄-Schnitt-Trennstufe 12 anfallende Ethylen in der Dimerisie­ rungsstufe 12a dimerisiert. Hierfür eignet sich z. B. das Dimer­ sol^(R)-Verfahren, das von Y.Chauvin et al. in Erdöl Erdgas Kohle, 106, 7/8 (1990), Seiten 309 ff. beschrieben wurde. Das Verfahren ar­ beitet in flüssiger Phase mit einem Katalysator vom Typ der Ziegler- Katalysatoren auf Basis einer Nickelverbindung, die durch eine Orga­ nometallverbindung aktiviert wird. Die "degenerierte Polymerisation" zum Dimeren läuft unter milden Bedingungen bei etwa 20 bis 80°C ab, die Umsätze pro Durchgang betragen 50 bis 90%. Das Dimerisierungsge­ misch wird in die C₄-Schnitt-Trennstufe 12 zurückgeführt.

Der C₄-Schnitt 1 enthält Spuren von 1,3-Butadien. Es ist empfeh­ lenswert, diese Diene zu entfernen, da sie selbst in sehr geringen Mengen den Oligomerisierungskatalysator schädigen können. Ein geeig­ netes Verfahren ist die Selektivhydrierung 13, die zudem den Anteil des erwünschten n-Butens erhöht. Ein geeignetes Verfahren wurde z. B. von F. Nierlich et al. in Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1986, Seite 73 ff. beschrieben. Es arbeitet in flüssiger Phase mit voll­ ständig gelöstem Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen. Als selek­ tive Hydrierkatalysatoren eignen sich z. B. Nickel und insbesondere Palladium auf einem Träger, z. B. 0,3 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle oder vorzugsweise auf Aluminiumoxid. Eine geringe Menge Kohlenmonoxid im ppm-Bereich fördert die Selektivität der Hydrierung des 1,3-Butadiens zum Monoolefin und wirkt der Bildung von Polyme­ ren, dem sogenannten "green oil" entgegen, die den Katalysator inak­ tivieren. Das Verfahren arbeitet bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur bis zu 60°C und unter erhöhten Drücken, die zweckmäßig im Bereich von bis zu 20 bar liegen. Der Gehalt an 1,3- Butadien im C₄-Schnitt 1 wird auf diese Weise auf Werte von <1 ppm gesenkt, die bei der Oligomerisierung nicht mehr stören.

Weiterhin ist es zweckmäßig, den nunmehr von 1,3-Butadien weitgehend befreiten C₄-Schnitt 1 vor dem Eintritt in die Oligomerisierungsstu­ fe 2 über die Reinigungsstufe 14, ein Molekularsieb, zu leiten, wo­ durch andere für den Oligomerisierungskatalysator schädliche Stoffe entfernt werden und dessen Lebensdauer weiter erhöht wird. Zu diesen schädlichen Stoffen zählen Sauerstoff- und Schwefelverbindungen. Die Reinigung mittels Molekularsieben ist von F. Nierlich et al. in EP-B1 0 395 857 beschrieben worden. Man verwendet zweckmäßig ein Moleku­ larsieb mit einem Porendurchmesser von 4 bis 15 Angström, vorteil­ haft von 7 bis 13 Angström. In manchen Fällen ist es aus wirtschaft­ lichen Gründen zweckmäßig, das Dehydrierungsgemisch nacheinander über Molekularsiebe mit unterschiedlichen Porengrößen zu leiten. Das Verfahren kann in der Gasphase, in Flüssigphase oder in Gasflüssig­ phase durchgeführt werden. Der Druck beträgt dementsprechend im all­ gemeinen 1 bis 200 bar. Man arbeitet zweckmäßig bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu 200°C.

Die chemische Natur der Molekularsiebe ist weniger wichtig als ihre physikalische Beschaffenheit, d. h. insbesondere die Porengröße. Man kann also die verschiedenartigsten Molekularsiebe einsetzen, sowohl kristalline, natürliche Aluminiumsilikate, z. B. Schichtgittersilika­ te, als auch synthetische Molekularsiebe, z. B. solche mit Zeolith­ struktur einsetzen. Zeolithe vom A-, X- und Y-Typ sind u. a. von Bayer AG, Dow Chemical Co., Union Carbide Corporation, Laporte Indu­ stries Ltd. und Mobil Oil Co. erhältlich. Für das Verfahren eignen sich auch solche synthetische Molekularsiebe, die neben Aluminium und Silicium noch andere, durch Kationenaustausch eingeführte Atome enthalten, wie Gallium, Indium oder Lanthan sowie Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Silber. Weiterhin sind synthetische Zeolithe ge­ eignet, bei denen neben Aluminium und Silicium noch andere Atome, wie Bor oder Phosphor, durch Mischfällung in das Gitter eingebaut worden sind.

Wie bereits gesagt, sind die Selektivhydrierungsstufe 13 und die Reinigungsstufe 14 mit einem Molekularsieb fakultative, vorteilhafte Maßnahmen für das Verfahren nach der Erfindung. Deren Reihenfolge ist im Prinzip beliebig, jedoch wird die in der Fig. 1 angegebene Reihenfolge bevorzugt.

Der gegebenenfalls auf die beschriebene Weise vorbehandelte C₄-Schnitt 1 wird in die Oligomerisierungsstufe 2 geleitet, die ein wesentlicher Teil des Verfahrens nach der Erfindung ist. Die Oligo­ merisierung ist eine Co-Oligomerisierung von n-Buten und iso-Buten, die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird, wie z. B. von F. Nierlich in Oligomerization for Better Gasoline, Hydrocarbon Proces­ sing, 1992, Seite 45 ff., oder von F. Nierlich et al. in dem bereits erwähnten EP-B1 0 395 857 beschrieben wurde. Man arbeitet im allge­ meinen in flüssiger Phase und wendet z. B. als homogenen Katalysator ein System an, das aus Nickel(II)-octoat, Ethylaluminiumchlorid und einer freien Fettsäure besteht (DE-PS 28 55 423), oder benutzt vor­ zugsweise einen der zahlreichen bekannten, fest angeordneten oder im Oligomerisierungsgemisch suspendierten Katalysatoren auf Basis von Nickel und Silicium. Die Katalysatoren enthalten oftmals zusätzlich Aluminium. So beschreibt die DD-PS 1 60 037 die Herstellung eines Nickel und Aluminum enthaltenden Fällungskatalysators auf Silicium­ dioxid als Trägermaterial. Andere brauchbare Katalysatoren erhält man, indem man auf der Oberfläche der Trägermaterialien befindliche positiv geladene Teilchen, wie Protonen oder Natriumionen, gegen Nickelionen austauscht. Dies gelingt bei den verschiedensten Träger­ materialien, wie amorphem Aluminiumsilikat (R.Espinoza et al., Appl.Kat., 31 (1987) Seiten 259-266; kristallinem Aluminiumsilikat (DE-PS 20 29 624; Zeolithen vom ZSM-Typ (NL-PS 8 500 459); einem X-Zeolith (DE-PS 23 47 235); X- und Y-Zeolithen (A.Barth et al., Z.Anorg.Allg.Chem. 521, (1985) Seiten 207-214); und einem Mordenit (EP-A 0 233 302).

Die Co-Oligomerisierung erfolgt zweckmäßig, je nach Katalysator, bei 20 bis 200°C und unter Drücken von 1 bis 100 bar. Die Reaktionszeit (oder Kontaktzeit) beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Minuten. Die Ver­ fahrensparameter, insbesondere die Art des Katalysators, die Tempe­ ratur und die Kontaktzeit, werden so aufeinander abgestimmt, daß der gewünschte Oligomerisierungsgrad erreicht wird. Im Falle der Nonano­ le als gewünschtem Zielprodukt ist das vorwiegend eine Dimerisie­ rung. Dazu darf man die Reaktion natürlich nicht auf vollen Umsatz fahren, sondern strebt zweckmäßig Umsätze von 30 bis 70% pro Durch­ gang an. Die optimalen Kombinationen der Verfahrensparameter lassen sich durch orientierende Versuche ohne Schwierigkeiten ermitteln.

Aus dem Oligomerisierungsgemisch 3 wird in einer C₄-Trennstufe 15 das Restgas 16 abgetrennt, zum Teil (als Rückgas 17) in die Oligome­ risierungsstufe 2 zurückgeführt und zum Teil als Abgas 18 ausge­ schleust. Die Rückführung eines Teiles des Restgases 16 ist erfor­ derlich, weil, wie bereits erläutert, der Umsatz in der Oligomeri­ sierungsstufe 2 nicht vollständig ist. Das Abgas 18 muß entnommen werden, um die untergeordneten Mengen (12±3%) n/iso-Butan auszu­ schleusen, die im C₄ Schnitt überlicherweise vorhanden sind. Natür­ lich enthält das Abgas 18 auch Butene, und zwar weit überwiegend n-Buten, weil das ohnehin in geringerer Menge im C₄-Schnitt enthal­ tene iso-Buten bevorzugt oligomerisiert wird. Das Restgas 16 wird in einem solchen Verhältnis in Rückgas 17 und Abgas 18 aufgeteilt, daß der Gehalt des Restgases 16 an n- und iso-Butan nicht zu stark an­ steigt. Vorteilhaft hält man ihn im stationären Zustand unter 70 Volumenprozent.

Die nach Abtrennung des Restgases 16 verbleibenden Oligomeren 19 werden in der Oligomerentrennstufe 20 durch Destillation in Dibuten 4, Tributen (oder Dodecen) 21 und den Rückstand 22 zerlegt. Das Tri­ buten 21 ist ein erwünschtes Nebenprodukt. Es kann hydroformyliert, die Hydroformylierungsprodukte können hydriert und die so erhaltenen Tridecanole ethoxyliert werden, wodurch man wertvolle Waschrohstoffe erhält. Das Dibuten 4 ist unmittelbar als Ausgangsstoff für die Her­ stellung von Nonanolen geeignet, zumal es wegen des hohen Anteils des n-Butens im C₄-Schnitt 1 relativ geradkettig ist. Wenn es auf die besonderen Eigenschaften der Nonanole aus Di-n-buten ankommt, kann das Dibuten 4 in der Feindestillationsstufe 23 in Di-n-buten 6 und die als stärker verzweigte Moleküle leichter siedenden Di-iso­ butene 24 getrennt werden. Letztere können ebenfalls für die Her­ stellung von Weichmacheralkoholen oder, gegebenenfalls nach Hydrie­ rung, als Zusatz zum Fahrbenzin verwendet werden.

Variante B

Bei der Variante B wird aus dem C₄-Schnitt 1 in der Veretherungsstu­ fe 5 in an sich bekannter Weise iso-Buten durch Umsetzung mit einem Alkanol 25 zu einem Alkyl-tert.butylether 26 abgetrennt. Die Umset­ zung ist praktisch selektiv, da beide Isomeren des n-Butens erheb­ lich weniger reaktionsfähig sind als iso-Buten. In der Oligomerisie­ rungsstufe 2 wird dann ausschließlich n-Buten oligomerisiert, so daß als Dibuten ausschließlich Di-n-buten 6 entsteht.

Geeignete Alkanole 25 sind vor allem solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, wie Methanol, Ethanol oder iso-Butanol. Deren Umsetzung mit iso-Buten ist z. B. in Methyl-Tert-Butyl Ether, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 16, Seiten 543 ff., beschrieben. Die Reaktion findet in Flüssigphase oder in Gasflüssigphase bei einer Temperatur von 50 bis 90°C und unter einem Druck statt, der sich bei der jeweiligen Temperatur einstellt. Zweckmäßig arbeitet man mit ei­ nem geringen Überschuß an Alkanol, wodurch die Selektivität der Umsetzung des iso-Butens erhöht und dessen Dimerisierung zurückge­ drängt wird. Als Katalysator wird z. B. ein saurer Bentonit oder ein großporiger saurer Ionenaustauscher verwendet. Aus dem flüssigen Veretherungsgemisch gewinnt man durch Destillation den Alkyl-tert.- Butylether 26 sowie gegebenenfalls überschüssiges Alkanol, das in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Die Abtrennung des iso-Butens durch Umsetzung mit einem Alkanol empfiehlt sich besonders dann, wenn man Verwendung für den Alkyl­ tert.butylether, insbesondere für den Methyl-tert.butylether, als Octanzahl-erhöhenden Zusatz zum Fahrbenzin hat.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Variante B ist eine Isome­ risierungsstufe 27 vorhanden, durch die ein Teil des n-Butens in iso-Buten umgewandelt wird. Das zusätzliche iso-Buten wird in die Veretherungsstufe 5 zurückgeführt. Auf diese Weise kann man das Men­ genverhältnis von Di-n-buten zu Alkyl-tert.butylether variieren und den Bedürfnissen des Marktes anpassen.

Die Isomerisierung von Olefinen wird auch als Skelettisomerisierung bezeichnet. Die Isomerisierungsstufe 27 wird zweckmäßig der C₄-Trennstufe 15 zugeordnet. Das bis zu 70 Volumenprozent n- und iso-Butan enthaltende Restgas 16 wird dann in drei Teilströme aufge­ teilt: Rückgas 17, Abgas 18 und Isomerisierungsgas 28. Die Isomeri­ sierung von n-Buten zu iso-Buten ist in jüngerer Zeit entwickelt worden, eine Übersicht über die verschiedenen Verfahren findet sich bei F. Nierlich, Recent Developments in Olefin Processing for Cleaner Gasoline, Oil Gas European Magazine, 1992, 4, Seite 31 ff. Allen Verfahren gemeinsam ist, daß man das n-Buten mit Wasserdampf mischt und bei 500°C bis 600°C unter Atmosphärendruck über einen sauren Katalysator, z. B. einen sauren Zeolith, leitet. Dabei wird n-Buten im günstigen Fall bis zum Gleichgewicht zu iso-Buten isomerisiert, das je nach der Temperatur bei 35 bis 50% iso-Buten und 65 bis 50% n-Buten liegt. Aus dem Isomerisierungsgemisch 29 werden höhersieden­ de Anteile unter Druck durch eine Kreislaufwasserwäsche 30 abge­ trennt. Die unter diesen Bedingungen nicht kondensierten, als Azeo­ trop aus (im wesentlichen) C₄-Kohlenwasserstoffen und Wasser über Kopf gehenden Anteile des Isomerisierungsgemisches 29 werden in die Trennstufe 31, eine Kolonne, geführt. Dort geht über Kopf ein Azeo­ trop aus Leichtsiedern und Wasser, und im Sumpf fallen die C₄-Koh­ lenwasserstoffe sowie kleine Mengen an höhersiedenden Anteilen an, die in der Kreislaufwasserwäsche 30 nicht niedergeschlagen wurden und in der folgenden Trennstufe 32, ebenfalls eine Kolonne, als Sumpfprodukt von den über Kopf gehenden C₄-Kohlenwasserstoffen abge­ trennt werden, die in die Veretherungsstufe 5 zurückgehen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Fischer- Tropsch-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die im C₄-Schnitt der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Butene in der Oligomerisierungsstufe (2) oligomerisiert und aus dem Oligomerisie­ rungsgemisch (3) Dibuten (4) gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Fischer-Tropsch-Olefinen enthaltene Ethylen dimerisiert und das Dimerisierungsgemisch in die C₄-Schnitt-Trennstufe (12) zurück­ führt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zwischen der C₄-Schnitt-Trennstufe (12) und der Oli­ gomerisierungsstufe (2) eine Selektivhydrierung (13) zur Entfernung von 1,3-Butadien und/oder als Reinigungsstufe (14) ein Molekularsieb anordnet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man aus den in der Oligomerisierungsstufe (2) entstande­ nen Oligomeren (19) Dibuten (4) und Tributen (Dodecen) (21) gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dibuten (4) in einer Feindestillationsstufe (23) in Di-n-buten (6) und Di-iso-buten (24) trennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zwischen der C₄-Schnitt-Trennstufe (12) und der Selektivhydrierstufe (13) eine Veretherungsstufe (5) anordnet, in der das im C₄-Schnitt (1) enthaltene iso-Buten mit einem Alkohol (25) zu ei­ nem Alkyl-tert.butylether (26) umgesetzt wird, und nur das verbliebene n-Buten in der Oligomerisierungsstufe (2) oligomerisiert, so daß als Dibuten (4) ausschließlich Di-n-buten (6) entsteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Isomerisierungsstufe (27) vorhanden ist, durch die in der Oligomerisierungsstufe (2) nicht umgesetztes n-Buten zu iso-Bu­ ten isomerisiert wird, das in die Veretherungsstufe (5) geleitet wird.

8. Verwendung der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gewonnenen Alkyl-tert.butylether (26) als Zusatz zum Fahrbenzin.

9. Verwendung des durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gewonnenen Di-n-butens (6) oder Di-iso-butens 2(4) zur Herstellung von Nonanolen durch Hydroformylierung und Hydrierung des Hydroformy­ lierungsproduktes.

10. Verwendung des durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gewonnenen Tributens (21) für die Herstellung von Waschrohstof­ fen durch Hydroformylierung, Hydrierung des Hydroformylierungspro­ duktes und Oxethylierung des Hydrierungsproduktes.