DE19629841A1 - Rechteckiges optisches Kompensationsblatt, Verfahren zu dessen Herstellung und Flüssigkristallanzeige - Google Patents

Rechteckiges optisches Kompensationsblatt, Verfahren zu dessen Herstellung und Flüssigkristallanzeige

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine mit dem Kompensationsblatt ausgestattete Flüssigkristallanzeige und eine mit dem Kompensationsblatt ausgestattete Flüssigkristallfarbanzeige.
Als Anzeigeelement für elektronische Bürosystemgeräte, wie Desk-top Personal-Computer und Textverarbeitungssysteme wurden bisher CRT (Kathodenstrahlröhren) verwendet. In letzter Zeit wurde weitverbreitet eine Flüssigkristallanzeige (im folgenden als LCD bezeichnet) anstelle der CRT verwendet, da sie eine geringe Dicke, ein geringes Gewicht und einen niedrigen Energieverbrauch aufweist. Ein LCD hat im allgemeinen eine Struktur, in der eine Flüssigkristallzelle zwischen ein Paar Polarisationsblätter eingelagert ist. In den meisten LCDs wird ein verdrillter nematischer Flüssigkristall verwendet. Der Betriebsmodus von LCDs, in denen der verdrillte nematische Flüssigkristall verwendet wird, kann grob eingeteilt werden in einen Doppelbrechungsmodus (birefringence mode) und einen optischen Drehmodus.
Eine superverdrillte nematische Flüssigkristallanzeige (im folgenden als STN-LCD bezeichnet) im Doppelbrechungsmodus verwendet einen superverdrillten nematischen Flüssigkristall mit einem Verdrillungswinkel von mehr als 90° und steilen elektrooptischen Charakteristiken. Ein solches STN-LCD hat daher den Vorteil, eine großflächige Anzeige zu bieten, indem der Betrieb im Time-Sharing-Modus erfolgt. Die STN-LCD hat jedoch Nachteile wie eine langsame Ansprechzeit (beispielsweise einige hundert Millisekunden), und es ist schwierig, eine zufriedenstellende Gradation der Anzeige zu erhalten, und daher sind ihre Anzeigencharakteristiken relativ schlecht im Vergleich zu den Anzeigecharakteristiken einer Flüssigkristallanzeige, in der die bekannten Aktiv-Typ- Elemente (z. B. TFT-LCD und MIM-LCD) verwendet werden.
In dem TFT-LCD und MIM-LCD wird ein verdrillter nematischer Flüssigkristall mit einem Verdrillungswinkel von 90° und positiver Doppelbrechung zur Anzeige eines Bildes verwendet. Dies wird als LCD im optischen Drehmodus bezeichnet (d. h. TN-LCD). Der TN-LCD-Anzeigemodus zeigt rasche Ansprechzeiten (beispielsweise einige Zehntel Millisekunden) und einen hohen Anzeigekontrast und gibt leicht eine Schwarz-Weiß-Anzeige mit hohem Kontrast. Folglich hat der optische Drehmodus eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich zum Doppelbrechungsmodus oder anderen Modi. Das TN-LCD hat jedoch dahingehende Nachteile, daß die Farbe oder der Kontrast der Anzeige in Abhängigkeit vom Blickwinkel auf die Flüssigkristallanzeige variiert, und die Anzeigecharakteristiken nicht mit denjenigen der CRT vergleichbar sind.
Zur Verbesserung der Blickwinkelcharakteristiken (d. h. zur Vergrößerung des Blickwinkels) wurde in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4(1992)-229828 und Nr. 4(1992)- 258923 die Anordnung eines Phasendifferenzfilms (optisches Kompensationsblatt) zwischen einem Paar Polarisationsplatten und einer TN-Flüssigkristallzelle vorgeschlagen.
Die in diesen Veröffentlichungen vorgeschlagenen optischen Kompensationsblätter erzielen keinen optischen Effekt, wenn eine Flüssigkristallanzeige aus der zu dem Schirm senkrechten Richtung betrachtet wird, da die Phasendifferenz in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Flüssigkristallanzeige nahezu Null ist. Das optische Kompensationsblatt dient jedoch zur Kompensation von Phasendifferenzen (Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichts), die auftreten, wenn die Flüssigkristallanzeige aus einer geneigten Richtung betrachtet wird. Die Phasendifferenz resultiert in nachteiligen Blickwinkelcharakteristiken, wie beispielsweise Verfärbung und verschwinden des angezeigten Bildes in geneigten Richtungen.
Es ist bekannt, daß das optische Kompensationsblatt eine negative Doppelbrechung aufweisen muß, damit die positive Doppelbrechung des verdrillten nematischen Flüssigkristalls und eine geneigte optische Achse kompensiert werden kann. Die japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 6 (1994)- 75116 und EP 0576304 A1 offenbaren ein optisches Kompensationsblatt mit negativer Doppelbrechung und geneigter optischer Achse. Genauer wird das offenbarte Blatt hergestellt durch Verstreckung eines Polymers wie Polycarbonat oder Polyester, und weist Richtungen des Hauptbrechungsindexes auf, die zur Normalen des Blattes geneigt sind. Zur Herstellung des obigen Blattes durch die Streckbehandlung sind extrem komplizierte Behandlungen erforderlich. Daher kann ein optisches Kompensationsblatt mit einer großen Oberflächenfläche nach diesem offenbarten Verfahren nicht leicht hergestellt werden.
Ebenso ist ein optisches Kompensationsblatt bekannt, das ein flüssigkristallines Polymer umfaßt. Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 3 (1991)-9326 und Nr. 3 (1991)-291601 ein optisches Kompensationsblatt für ein LCD, das hergestellt wird durch Aufschichtung einer Lösung eines Polymers mit Flüssigkristalleigenschaften auf eine Orientierungsschicht, die auf einen Trägerfilm bereitgestellt ist. Das Polymer mit Flüssigkristalleigenschaften ist jedoch nicht zufriedenstellend auf der Orientierungsschicht ausgerichtet. Ferner zeigt das Polymer nicht allgemein negative Doppelbrechung. Folglich vergrößert das resultierende Kompensationsblatt kaum den Blickwinkel aus allen Richtungen.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 5 (1993)- 215921 offenbart die Verwendung einer Doppelbrechungsplatte (optisches Kompensationsblatt), das einen Träger und eine polymerisierbare, stäbchenförmige Verbindung, die Flüssigkristalleigenschaften und positive Doppelbrechung zeigt, umfaßt. Die Doppelbrechungsplatte wird hergestellt durch Aufschichten einer Lösung der stäbchenförmigen Verbindung auf den Träger und Aushärtung der Verbindung unter Erwärmung. Die gehärtete Schicht zeigt jedoch keine negative Doppelbrechung. Folglich wird durch das resultierende Kompensationsblatt der Blickwinkel aus allen Richtungen kaum erhöht.
Demzufolge sind die obigen bekannten optischen Kompensationsblätter, die einen Trägerfilm, eine Orientierungsschicht aus dem Polymer und eine flüssigkristalline Verbindungsschicht umfassen, nicht in der Lage, den Blickwinkel aus allen Richtungen in großem Maße zu erhöhen.
EP 646829 A1 offenbart ein optisches Kompensationsblatt, das den Blickwinkel aus allen Richtungen stark vergrößert. Das optische Kompensationsblatt hat typischerweise eine Struktur, die einen transparenten Träger, eine darauf befindliche Orientierungsschicht, wie eine geschliffene (rubbed) Polyvinylalkoholschicht, und eine auf der Orientierungsschicht bereitgestellte optisch anisotrope Schicht aus einer diskotischen flüssigkristallinen Verbindung umfaßt. Es wird angegeben, daß die Verwendung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung die Vergrößerung des Blickwinkels hervorruft.
In EP 646829 A1 wird die optisch anisotrope Schicht gebildet durch Aufschichtung einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer diskotischen flüssigkristallinen Verbindung in Methylethylketon auf die Orientierungsschicht und Erwärmen, wodurch eine diskotische nematische Phase gebildet wird.
Der hiesige Erfinder hat dieses Verfahren detailliert unter dem Aspekt der industriellen Anwendbarkeit, beispielsweise zur Herstellung eines optischen Kompensationsblattes großer Größe, untersucht und herausgefunden, daß, wenn eine optisch anisotrope Schicht großer Größe nach dem obigen Verfahren hergestellt wird, das resultierende optische Kompensationsblatt starke Verzögerungsunterschiede innerhalb der wirksamen Oberflächenfläche aufweist. Solche lokalen Verzögerungsunterschiede sind natürlich nachteilig.
Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines rechteckigen Kompensationsblattes relativ großer Größe, das einen vergrößerten Blickwinkel ergibt und Verzögerungen mit geringen Variationen innerhalb seiner wirksamen Bildfläche neigt. Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des optischen Kompensationsblattes.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung einet Flüssigkristallanzeige, die mit optischen Kompensationsblatt ausgestattet ist, einen vergrößerten Blickwinkel besitzt und nahezu frei ist von Umkehrung des Schwarz-Weiß-Bildes oder der Gradation.
Noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige, die mit dem optischen Kompensationsblatt ausgerüstet ist, die einen vergrößerten Blickwinkel ermöglicht und nahezu frei ist von Umkehrung des Schwarz-Weiß-Bildes oder der Gradation. Erfindungsgemäß wird ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt bereitgestellt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm, das einen transparenten Träger, eine darauf aufgebrachte Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht bereitgestellte optisch anisotrope Schicht umfaßt, die optisch anisotrope Schicht umfaßt eine Verbindung mit einer oder mehreren diskotischen Struktureinheiten in ihrem Molekül und deren Verzögerungsvariation auf der gesamten Fläche liegt innerhalb von X ± 5 nm, wobei X im Bereich von 0 bis 100 nm liegt, und die Verzögerung wird durch die Formel:
(nx - ny) × d
repräsentiert, worin nx und ny Hauptbrechungsindizes auf der Fläche des Blattes sind, und d ist die Dicke (nm).
Die obige Verzögerung des optischen Kompensationsblattes entspricht derjenigen, wenn das Blatt von der Frontseite betrachtet wird.
Bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemäßen optischen Kompensationsblattes sind wie folgt:
  • 2) Ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt, worin die diskotischen Struktureinheiten Flächen aufweisen, die zur Fläche des transparenten Trägers in Winkeln geneigt sind, die entlang der Richtung der Tiefe der optisch anisotropen Schicht variieren.
  • 3) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, worin die kürzere Seite eine Dimension im Bereich von 14 bis 150 cm besitzt.
  • 4) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, worin die Seite, die nicht die kürzere Seite ist, eine Größe im Bereich von 21 bis 210 cm besitzt.
  • 5) Das rechteckige optische Kompensationsblatt mit einer Oberflächenfläche im Bereich von nicht weniger als 200 cm² (vorzugsweise 250 bis 15 000 cm²)
  • 6) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, das einen minimalen absoluten Verzögerungswert in einer zur Normalen des Blattes geneigten Richtung aufweist, wobei der minimale Wert nicht Null ist (d. h. die optisch anisotrope Schicht weist ein Minimum des absoluten Wertes des Verzögerungswertes in einer zur Richtung der Normalen des Blattes geneigten Richtung auf und besitzt keine optische Achse).
  • 7) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, worin der transparente Träger negative uni axiale Eigenschaften aufweist und dessen optische Achse in Richtung der Normalen des Trägers weist, und das folgende Bedingung erfüllt: 20 {(nx¹ + ny¹)/2 - nz¹} × d 400worin nx¹ und ny¹ die Hauptbrechungsindizes auf der Fläche des Trägers sind, nz¹ ist der Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des Trägers und d¹ ist die Dicke des Trägers in Einheiten von nm (und hat vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80%).
  • 8) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, dessen Orientierungsschicht eine Polymerschicht ist, die einer Schleifbehandlung unterzogen wurde.
  • 9) Das rechteckige optische Kompensationsblatt, worin die Orientierungsschicht hergestellt wird durch schräge Ablagerung einer anorganischen Verbindung auf dem Träger.
Das obige rechteckige optische Kompensationsblatt kann vorteilhafterweise durch folgende Schritte hergestellt werden:
Aufschichtung einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer diskotischen Verbindung in einem Lösungsmittel, die eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht unter 100°C enthält, auf eine Orientierungsschicht, die auf einem kontinuierlichen transparenten Träger mit einer Breite von 15 bis 150 cm und einer Länge von 50 bis 3000 m bereitgestellt ist, wobei der Träger in Längsrichtung bewegt wird, durch Anwendung eines Stabbeschichters oder eines Extrusionsbeschichters, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wird;
Trockung der Beschichtungsschicht durch Aufbringen eines Gases mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/sec und einer Temperatur von 20 bis 50°C auf die Oberfläche der Beschichtungsschicht;
Erwärmung der Beschichtungsschicht, wodurch eine diskotische nematische Phase gebildet wird;
Abkühlung der Beschichtungsschicht, wodurch eine optisch anisotrope Schicht erhalten wird; und
Schneiden des kontinuierlichen transparenten Trägers mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht, wodurch ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm erhalten wird.
Das erfindungsgemäße rechteckige optische Kompensationsblatt kann ebenso nach den folgenden Schritten hergestellt werden:
Aufschichtung einer Beschichtungsflüssigkeit einer diskotischen Verbindung und eines Fluoratom- oder Siliciumatom-haltigen Benetzungsmittels in einem Lösungsmittel auf eine Orientierungsschicht, die auf einem kontinuierlichen transparenten Träger einer Breite von 15 bis 150 cm und einer Länge von 50 bis 3000 m aufgebracht ist, wobei der Träger in Längsrichtung bewegt wird, durch Verwendung eines Stabbeschichters oder Extrusionsbeschichters, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wird;
Trockung der Beschichtungsschicht durch Aufbringen eines Gases mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/sec und einer Temperatur von 20 bis 50°C auf die Oberfläche der Beschichtungsschicht;
Erwärmung der Beschichtungsschicht, wodurch eine diskotische nematische Phase gebildet wird;
Abkühlung der Beschichtungsschicht, wodurch eine optisch anisotrope Schicht erhalten wird; und
Schneiden des kontinuierlichen transparenten Trägers mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht, wodurch ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm erhalten wird.
Bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
  • 1) Das Verfahren, worin als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C Alkohol oder Keton (vorzugsweise mit einer Alkoxygruppe substituiert) verwendet wird.
  • 2) Das Verfahren, worin als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C ein solches mit einem Siedepunkt von 100 bis 200°C verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird auch ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt bereitgestellt, das eine kürzere Seite von nicht weniger als 14 cm aufweist, das eine optisch anisotrope Schicht umfaßt, die eine Verbindung mit einer oder mehreren diskotischen Struktureinheiten in ihrem Molekül umfaßt, und deren Verzögerungsvariation in der gesamten Fläche innhalb von X ± 5 nm liegt, worin X im Bereich von 0 bis 100 nm liegt, und die Verzögerung durch die Formel
(nx - ny) × d
repräsentiert wird, worin nx und ny die Hauptbrechungsindizes auf der Fläche des Blattes darstellen und d ist die Dicke des Blattes in Einheiten von nm.
Ferner wird erfindungsgemäß eine Flüssigkristallanzeige bereitgestellt, die eine Flüssigkristallzelle umfaßt, die ein Substratpaar, von denen jedes mit einer transparenten Elektrode ausgestattet ist, und einen dazwischen eingeschlossenen verdrillten nematischen Flüssigkristall umfaßt, sowie ein Polarisationsblatt, das auf jeder Seite der Flüssigkristallzelle angeordnet ist, und das obengenannte optisches Kompensationsblatt, das auf mindestens einer Seite zwischen der Flüssigkristallzelle und dem Polarisationsblatt bereitgestellt wird.
Ferner wird erfindungsgemäß eine Flüssigkristallfarbanzeige bereitgestellt, umfassend eine Flüssigkristallzelle, umfassend ein Substratpaar, das mit einer transparenten Elektrode, einer transparenten Bildelementelektrode und einem Farbfilter ausgestattet ist, sowie einen verdrillungs­ orientierten nematischen Flüssigkristall, der zwischen den Substraten eingeschlossen ist, ein Paar auf beiden Seiten der Zelle angeordneter Polarisationsblätter und das obgenannte optische Kompensationsblatt, das zwischen der Flüssigkristallzelle und dem Polarisationsblatt bereitgestellt wird.
Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Flüssigkristallfarbanzeige sind wie folgt:
  • 1) Die Flüssigkristallfarbanzeige, worin ein Substratpaar, wie oben angegeben, zusammengesetzt ist aus einem Substrat, das mit einer transparenten Bildelementelektrode ausgestattet ist, und das andere Substrat ist mit einer entgegengesetzten transparenten Elektrode und einem Farbfilter ausgerüstet.
  • 2) Die oben beschriebene Flüssigkristallfarbanzeige 1), worin die transparente Bildelementelektrode ein TFT-(Dünn­ filmtransistor) oder MIM (Metall-Isolator-Metall)- Element als nichtlineares aktives Element aufweist.
  • 3) Die Flüssigkristallfarbanzeige, worin die Absorptionsachsen zweier Polarisationsplatten rechtwinklig aufeinander treffen, und die für den normalen Weißmodus vorgesehen ist.
  • 4) Die Flüssigkristallfarbanzeige, worin die Absorptionsachsen zweier Polarisationsplatten parallel zueinander sind, und die für den normalen Schwarzmodus vorgesehen ist.
Das erfindungsgemäße rechteckige optische Kompensationsblatt hat eine optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer oder mehreren diskotischen Struktureinheiten in seinem Molekül aufweist, und geringe Variation der Verzögerung (entsprechend der Verzögerung, die erhalten wird, wenn das Blatt von der Frontseite betrachtet wird) innerhalb einer großen Oberflächenfläche des Rechtecks mit einer kürzeren Seite von nicht mehr als 14 cm zeigt. Daher besitzt das optische Kompensationsblatt innerhalb einer großen Fläche gleichförmige optische Charakteristiken, wie beispielsweise einen vergrößerten Blickwinkel.
Daher kann durch Verwendung des Blattes eine Flüssigkristallanzeige mit einer großen Anzeigengröße erhalten werden, die einen stark vergrößerten Blickwinkel aufweist. Ferner kann eine Flüssigkristallfarbanzeige mit großer Anzeigegröße und stark vergrößertem Blickwinkel erhalten werden. Genauer ist die Flüssigkristallfarbanzeige, die mit dem optischen Kompensationsblatt ausgerüstet ist, hinsichtlich des Blickwinkels in einem Farbdisplay durch Gradation vergrößert, und ist hinsichtlich der Betrachtungscharakteristiken, wie Umkehrung des Schwarz-Weiß- Bildes und der Gradation, verbessert, wenn die Betrachtungsrichtung der Flüssigkristallanzeige stark zur Normalen zur Oberfläche des Schirmes geneigt ist, da das Blatt in der Lage ist, die Phasendifferenz nahezu vollständig zu kompensieren.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Hauptbrechungsindizes der drei Achsen des erfindungsgemäßen rechteckigen optischen Kompensationsblattes zeigt.
Fig. 2 ist eine Ansicht zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen rechteckigen optischen Kompensationsblattes.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die eine typische Struktur der erfindungsgemäßen optisch anisotropen Schicht zeigt.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die die Brechungsindizes der drei Achsen des erfindungsgemäßen rechteckigen optischen Kompensationsblattes zeigt.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine typische Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeige zeigt.
Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht, die eine typische Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristallfarbanzeige zeigt.
Das erfindungsgemäße rechteckige optische Kompensationsblatt besitzt eine optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung umfaßt, die eine oder mehrere diskotische Struktureinheiten in ihrem Molekül enthält. Das rechteckige optische Kompensationsblatt umfaßt im allgemeinen die optisch anisotrope Schicht, die auf einer Orientierungsschicht bereitgestellt ist, welche wiederum auf einem transparenten Träger bereitgestellt ist. Das rechteckige optische Kompensationsblatt kann ausschließlich aus der optisch anisotropen Schicht bestehen.
Das erfindungsgemäße rechteckige optische Kompensationsblatt hat ein Format, dessen kürzere Seite nicht weniger als 14 cm beträgt. Die Form des optischen Kompensationsblattes kann ein Quadrat sein. Erfindungsgemäß ist die Verzögerungsvariation des optischen Kompensationsblattes innerhalb der gesamten Fläche innerhalb von X ± 5 nm, wobei X im Bereich von 0 bis 100 nm liegt, und die Verzögerung durch die Formel
(nx - ny) × d
repräsentiert wird, worin nx und ny die Hauptbrechungsindizes der Fläche des Blattes sind, und d ist die Dicke des Blattes in Einheiten von nm.
"nx", "ny" und "d", wie oben beschrieben, und "nz" sind in Fig. 1 gezeigt. "nz" ist der Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des Blattes.
X ist üblicherweise im Bereich von 0 bis 80 nm, vorzugsweise 10 bis 60 nm, und insbesondere 20 bis 40 nm. Die durch die Formel repräsentierte Verzögerung entspricht derjenigen, die sich ergibt, wenn das Blatt von der Frontseite betrachtet wird. Obwohl die Verzögerung nicht alle optischen Charakteristiken des optischen Kompensationsblattes aufweist, kann sie Gleichförmigkeit ihrer optischen Charakteristiken zeigen.
In dem optischen Kompensationsblatt erfüllt die optisch anisotrope Schicht im allgemeinen die Bedingung 0 (nx - ny), der transparente Träger erfüllt jedoch die Bedingung 0 (nx - ny) oder 0 < (nx - ny). Daher kann (nx - ny) × d des erfindungsgemäßen optischen Kompensationsblattes negative Werte zeigen, solange es die obigen Bedingungen erfüllt.
Das rechteckige optische Kompensationsblatt erfüllt vorzugsweise folgende Bedingung:
20 {(nx + ny)/2 - nz} × d 400 (nm)
worin nx, ny, nz und d dieselbe Bedeutung haben, wie oben angegeben, und insbesondere die Bedingung
20 {(nx + ny)/2 - nz} × d 300 (nm).
In dem optischen Kompensationsblatt ist die kürzere Seite vorzugsweise im Bereich von 14 bis 150 cm, und die andere als die kurze Seite (d. h. die längere Seite) ist üblicherweise nicht weniger als 21 cm und vorzugsweise im Bereich von 21 bis 210 cm. Die Oberflächenfläche des Rechtecks liegt üblicherweise im Bereich von nicht weniger als 200 cm², vorzugsweise bei 250 bis 15 000 cm².
Vom Erfinder sind Untersuchungen zum Erhalt des obigen optischen Kompensationsblattes mit geringfügig variierender Verzögerung innerhalb einer großen Fläche durchgeführt worden. Als Ergebnis wurde herausgetunden, daß die Variation der Dicke der optische anisotropen Schicht reduziert werden sollte, damit die Verzögerung innerhalb enger Variationsbreiten über die große Fläche erhalten wird, wobei die Dickenvariation im Trocknungsprozeß erzeugt wird, nachdem eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der optisch anisotropen Schicht auf die Orientierungsschicht aufgeschichtet wird.
Genauer wird bei geringfügiger Variation der Geschwindigkeit oder Menge des Gases (d. h. Luft), das zur Trocknung der aufgeschichteten Schicht verwendet wird, das in der aufgeschichteten Schicht enthaltene Lösungsmittel ungleichmäßig verdampft, wodurch die Temperaturverteilung auf der Oberfläche der aufgeschichteten Schicht ungleichförmig wird, was in ungleichmäßiger Verteilung der Oberflächenspannung und Viskosität der aufgeschichteten Schicht resultiert, was zur Fluidisierung der aufgeschichteten Schicht führt. Die Fluidisierung ruft eine nachteilige Variation der Dicke der aufgeschichteten Schicht (optisch anisotrope Schicht) hervor.
Zum Erhalt des rechteckigen optischen Kompensationsblattes mit geringfügig variierender Verzögerung innerhalb der großen Fläche ist es normalerweise erforderlich, die folgenden Bedingungen zu optimieren: (1) Reduzierung der Trocknungsgeschwindigkeit der aufgeschichteten Schicht (z. B. Zugabe eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C); (2) Reduzierung der Oberflächenspannung der aufgeschichteten Schicht (z. B. Zugabe eines Benetzungsmittels); (3) Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit; (4) Reduzierung der Geschwindigkeit des Trocknungsgases; (5) Erhöhung der Trocknungstemperatur (wodurch gleichförmige Trocknung erzeugt wird).
Zur gleichförmigen Trocknung der aufgeschichteten Schicht ohne Verringerung der optischen Charakteristiken der resultierenden optisch anisotropen Schicht sind die oben genannten Maßnahmen (1) und (2) besonders wirksam.
Das rechteckige optische Kompensationsblatt mit frontaler Verzögerung (Verzögerung, die gegeben ist, wenn es von der Frontseite betrachtet wird) geringer Variation auf der großen Fläche kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden. Die Herstellung wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert.
Ein kontinuierlicher transparenter Träger (Film) mit einer darauf aufgebrachten Polymerschicht als Orientierungsschicht wird von einer Beschickungsrolle (nicht gezeigt) geliefert, und die Polymerschicht wird mittels Durchleitung durch zwei Schleifwalzen geschliffen, wodurch die Orientierungsschicht gebildet wird. Auf die Orientierungsschicht des kontinuierlichen transparenten Trägers 14a wird während des Transports eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine diskotische flüssigkristalline Verbindung enthält, unter Verwendung eines Stabbeschichters 11 aufgeschichtet. Der transparente Träger mit der aufgeschichteten Schicht aus der aufgeschichteten Flüssigkeit 14b wird entlang einer rektifizierbaren (rectifiable) Platte 12 zur Trocknungszone 16 und anschließend zur Heizzone 19 bewegt. In der Heizzone 19 wird die diskotische Verbindung der aufgeschichteten Schicht ausgerichtet, und die Beschichtungsschicht wird, falls gewünscht, durch Anwendung von UV-Strahlung gehärtet und dann unter Bildung einer optisch anisotropen Schicht abgekühlt und mittels einer Spulrolle (Maschine, nicht gezeigt) aufgewickelt. Danach wird der kontinuierliche transparente Träger mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht geschnitten, wodurch das gewünschte großformatige rechteckige optische Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm erhalten wird.
In dem Trocknungsprozeß wird ein Trocknungsgas in die Trocknungszone 16 durch ein Metallgeflecht 15a aus einer Aufnahmelüftungsklappe 13a eingeführt. Das über eine Aufnahmelüftungsklappe 13a eingeführte Gas wird über eine Abgaslüftungsklappe 13b abgeführt und zur selben Zeit durch das Metallnetz 15a, eine poröse Platte 18 und eine Metallnetz 15b geleitet und über eine zweite Abgaslüftungsklappe 17 abgeführt.
In der Trocknungszone 16 ist die Geschwindigkeit des Gases auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 m/sec, vorzugsweise 0,2 bis 10 m/sec, und insbesondere 0,5 bis 3 m/sec. Die Temperatur ist üblicherweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 50°C. Die Laufgeschwindigkeit des Trägers ist üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 m/min. Die Länge der Trocknungszone 16 (in Laufrichtung des Trägers) ist üblicherweise im Bereich von 2 bis 20 m. Die gesamte Länge der Linie zur Bildung der optisch anisotropen Schicht (Länge von der Beschichtungswalze zur Aufspulwalze) ist üblicherweise im Bereich von 20 bis 80 m. Die Heizzone hat üblicherweise eine Länge von 10 bis 50 m.
Der Träger hat im allgemeinen eine Breite von 15 bis 150 cm (vorzugsweise 15 bis 100 cm) und eine Länge von 50 bis 3000 m (vorzugsweise 100 bis 2000 m).
Die eine diskotische Verbindung (vorzugsweise eine diskotische flüssigkristalline Verbindung) enthaltende Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der optisch anisotropen Schicht wird im allgemeinen durch Auflösung einer diskotischen Verbindung (und weiterhin von Polymer und Additiven, falls gewünscht) in einem Lösungsmittel hergestellt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C verwendet.
Beispiele für die Flüssigkeiten schließen Kohlenwasserstoffe wie Nonan, Decan, Mesitylen und Tetralin ein, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 1,2,3-Tri­ chlorpropan, Dichlorbenzol und Brombenzol; einwertige oder mehrwertige Alkohole wie 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Cyclohexanol, 1-2-Ethandiol, Glycerol, 1-Methoxy- 2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol, 2-Butoxyethanol, Diacetonalkohol, 1-3-Dichlorpropanol und 2-Aminoethanol; Ether wie Anisol, Diphenylether und Diethylenglykoldiethylether; Phenole wie Phenol und Kresol; Ketone wie 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 2-Methyl-4-pentanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Acetonylaceton, Cyclohexanon und Acetophenon; Ester wie Propylacetat, Butylacetat; 2-Butylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Ethylbenzoat, Dibutylphthalat, 2-Ethoxyethylacetat, Ethylacetoacetat und γ-Butyrolacton; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diethylentriamin, Formamid, Acetamid, ε-Caprolactam und 3-Hydroxypropionitril. Bevorzugt sind Alkohole und Ketone, und insbesondere bevorzugt sind diejenigen, die mit einer Alkoxygruppe substituiert sind. Mit einer Alkoxygruppe substituierte Alkohole sind besonders bevorzugt. Der Siedepunkt der Flüssigkeit ist im allgemeinen im Bereich von 100°C bis 270°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 200°C, und besonders im Bereich von 100°C bis 150°C.
Die Menge an Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, die einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der optisch anisotropen Schicht beigegeben wird, hängt von dem Siedepunkt der verwendeten Flüssigkeit oder der Trocknungstemperatur ab. Genauer gesagt kann die Flüssigkeit mit dem besagten Siedepunkt die nicht gleichförmige Trocknung nicht reduzieren, wenn sie im Anfangs schritt der Trocknungsprozedur verdampft wird. Im Gegensatz dazu enthält die resultierende optische anisotrope Schicht eine signifikante Menge der Flüssigkeit, wenn die Flüssigkeit in größerer Menge in der Beschichtungsschicht nach der Trocknungsprozedur zurückbleibt, wodurch die Beständigkeit herabgesetzt wird. Die Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge des Lösungsmittels verwendet, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%.
Zur Erzielung des optischen Kompensationsblattes mit geringer Verzögerungsvariation innerhalb einer großen Fläche ist die Verwendung eines Benetzungsmittels (oberflächenaktives Mittel), wie oben in (2) beschrieben, wirksam. Als Benetzungsmittel ist im allgemeinen ein Fluoratom-haltiges Benetzungsmittel oder eine Siliciumatom-haltiges Benetzungsmittel verwendbar. Beliebige Fluoratom-haltige Benetzungsmittel und Siliciumatom-haltige Benetzungsmittel können verwendet werden, solange sie mit den Lösungsmittels mischbar sind.
Beispiele für Fluoratom-haltige Benetzungsmittel schließen Perfluoralkylsulfonsalz, Perfluoralkylphosphorsäureester, Perfluoralkyl-Ethylenoxidaddukt, Perfluoralkyltrialkylammoniumsalz, Perfluoralkylaminosulfanat, Perfluoralkylgruppen- und lipophile Gruppen-enthaltende Oligomere, teilfluorierte Alkylsulfonatsalze, teilfluorierte Alkylphosphorsäureester, teilfluorierte Alkylethylenoxidaddukte, teilfluoriertes Alkyltrialkylammoniumsalz, teilfluoriertes Alkylaminosulfonatsalz und teilfluorierte Alkylgruppe und lipophile Gruppen enthaltende Oligomere ein.
Bevorzugte Beispiele für Fluoratom-haltige Benetzungsmittel sind unten angegeben:
Beispiele für die Siliciumatom-haltigen Benetzungsmittel (Benetzungsmittel aus Silicium- organischen Verbindungen) schließen niedermolekulargewichtige Dimethylsiloxane und niedermolekulargewichtige Dimethylsiloxane, die spezifische Gruppen in ihren Seitenketten oder Enden enthalten (z. B. Polyethergruppe, Alkylgruppe, Fettsäureestergruppe, Fluoralkygruppe, höhere Alkoxygruppe oder Methylstyrylgruppe) ein.
Bevorzugte Beispiele für Siliciumatom-haltige Benetzungsmittel sind unten angegeben:
Wenn eine große Menge des Benetzungsmittels in einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der optisch anisotropen Schicht, die diskotische Verbindungen enthält, verwendet wird, so neigt das Benetzungsmittel dazu, die Orientierung der diskotischen Verbindungen zu inhibieren, da das Benetzungsmittel die Oberfläche der Beschichtungsschicht bewegt. Ferner verschlechtert die Verwendung des Benetzungsmittels die Beständigkeit. Die Verwendung des Siliciumatom-haltigen Benetzungsmittels ist wirksam im Vergleich zur Anwendung des Fluoratom-haltigen Benetzungsmittels zur Reduzierung ungleichförmiger Trocknung. Daher ist, im Vergleich zu dem fluorhaltigen Benetzungsmittel, auch eine geringe Menge an siliciumhaltigem Benetzungsmittel in der Lage, eine große Wirkung hervorzurufen. Das Fluoratom-haltige Benetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% auf Basis der Menge der diskotischen Verbindung verwendet, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%. Das Siliciumatom-haltige Benetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% auf Basis der Menge der diskotischen Verbindung verwendet, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße optische Kompensationsblatt kann hergestellt werden durch Aufschichtung der Beschichtungsflüssigkeit aus der diskotischen Verbindung in einem Lösungsmittel, das die oben spezifizierte Flüssigkeit enthält, oder der diskotischen Verbindung und des oben spezifizierten Benetzungsmittels in einem Lösungsmittel auf die Orientierungsschicht, Trocknung der aufgeschichteten Schicht, Erwärmen bis zum Erhalt der kristallinen Phase (d. h. diskotische nematische Phase) und anschließendes Abkühlen der Schicht.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten diskotischen Verbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein:
Beispiele für die Verbindungen schließen Benzolderivate ein, wie sie in C. Destrade et al, Mol. Cryst. Band 71, Seite 111 ff., 1981 beschrieben sind; Truxenderivate, wie in C. Destrade et al, Mol. Cryst. Band 122, Seite 141 ff., 1985, und in Physics Lett. A, Band 78, Seite 82 ff., 1980, beschrieben; Cyclohexanderivate, wie in B. Kohn et al, Angew. Chem. Band 96, Seite 70 ff., 1984, beschrieben, makrocyclische Verbindungen vom Azakronen-Typ oder Phenylacetylen-Typ, wie in J. M. Lehn et al, J. Chem. Commun. Seite 1794 ff., 1985, und J. Zhang et al, J. Am. Chem. Soc. Band 116, Seite 2655 ff., 1994 beschrieben. Die diskotische Verbindung hat im allgemeinen eine Struktur, worin die Basisstruktur der obigen Derivate im Zentrum der Verbindung als Grundgerüst lokalisiert ist, und weitere unverzweigte Gruppen, wie Alkyl, Alkoxy und Benzoyl mit einem Substituenten, sind radial an die Verbindung gebunden. Die diskotischen Verbindungen schließen diskotische, flüssigkristalline Verbindungen ein. Als diskotische Verbindungen können beliebige Verbindungen verwendet werden, solange die Flüssigkristalle eine erfindungsgemäße negative Doppelbrechung (negative uniaxiale Eigenschaft) und Orientierungseigenschaft aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für die diskotischen, flüssigkristallinen Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß verwendbar sind, sind im folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäße optisch anisotrope Schicht kann eine Schicht aus der diskotischen Verbindung (z. B. der obigen Verbindungen) sein, oder eine Schicht, die durch Polymerisierung oder Aushärtung einer oder mehrerer diskotischen Verbindung(en) mit einer polymerisierbaren Gruppe (z. B. die obigen Verbindungen) oder der diskotischen Verbindung mit einer funktionalen Gruppe (z. B. einer polymerisierbaren Gruppe) und einem Monomer mit einer polymerisierbaren Gruppe oder einem anderen Polymer erhalten wird. Die Schicht aus der polymerisierten diskotischen Verbindung, die im allgemeinen keine flüssigkristalline Eigenschaft besitzt, hat eine Orientierung, die auch unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit keine Veränderung zeigt.
Beispiele für polymerisierbare Gruppen der diskotischen Verbindungen mit einer funktionalen Gruppe schließen eine polymerisierbare, ungesättigte Bindung (z. B. Vinyl, Acryloyl oder Methacryloyl), Epoxy, Hydroxyl, Amino oder Carboxyl ein. Beispiele für die Polymerisierungen schließen Radikalpolymerisierung unter Verwendung einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung und eines Wärme- oder Polymerisationsinitiators, Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung einer Epoxyverbindung und eines Fotosauerstoff-erzeugenden Mittels, und eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung einer polyfunktionalen Isocyanatverbindung oder polyfunktionalen Epoxyverbindung ein. In der Polymerisation kann eine andere Verbindung mit einer funktionalen Gruppe zusammen mit den diskotischen Verbindungen verwendet werden.
Das optische Kompensationsblatt wird vorzugsweise hergestellt durch Bildung einer Orientierungsschicht auf einem transparenten Träger und Ausbildung einer optisch anisotropen Schicht auf der Orientierungsschicht, wie oben beschrieben.
Die optisch anisotrope Schicht wird aus einer Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit, wie oben angegeben, gebildet, und die diskotische Struktureinheit hat im allgemeinen eine zur Fläche des transparenten Trägers geneigte Fläche, vorzugsweise eine Fläche, die zur Fläche der optisch anisotropen Schicht in einem Winkel geneigt ist, die entlang der Richtung der Tiefe der optisch anisotropen Schicht variiert. Die diskotische Struktureinheit hat ihren Ursprung in der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung oder dem Polymer daraus.
Die Variation des obigen Winkels (Neigungswinkel) der Fläche der diskotischen Struktureinheit kann durch folgende Behandlungen gebildet werden.
In eine Flüssigkristallzelle wird unter Verwendung eines nematischen Flüssigkristalls eine Flüssigkristallschicht zwischen einem Paar Orientierungsschichten, die einer Schleifbehandlung unterzogen wurden, eingebracht, wodurch eine optische Achse des nematischen Flüssigkristallmoleküls in einer Richtung orientiert wird. Genauer wird das nematische Flüssigkristallmolekül durch erzwungene Orientierungsdefinierung gleichförmig ausgerichtet, die durch die Orientierungsschichten auf beiden Seiten der Flüssigkristallschicht vorgegeben ist. Daher werden, wenn die Zwangsorientierungs-festlegende Ausrichtung der Orientierungsschichten gegeneinander verändert wird, die Orientierungsbedingungen des nematischen Flüssigkristallmoleküls ebenso verändert. Beispielsweise können die Neigungswinkel der nematischen Flüssigkristallmoleküle entlang der Richtung der Tiefe der Flüssigkristallschicht variiert werden.
Dieses Konzept kann für die optisch anisotrope Schicht, die die diskotische Verbindung umfaßt, verwendet werden.
Die Veränderung des obigen Winkels (Neigungswinkel) der Fläche der diskotischen Struktureinheit bedeutet im allgemeinen eine Zunahme oder Abnahme mit zunehmender Entfernung in Richtung der Tiefe, ausgehend vom Boden der optisch anisotropen Schicht. Vorzugsweise nimmt der Neigungswinkel mit zunehmender Distanz zu. Ferner schließen Beispiele für Veränderungen des Neigungswinkels eine kontinuierliche Zunahme, eine kontinuierliche Abnahme, eine intermittierende Zunahme, eine intermittierende Abnahme, eine Veränderung, die kontinuierliche Zu- und Abnahme enthält, und intermittierende Veränderung, die Zunahme und Abnahme enthält, ein. Die intermittierende Veränderung enthält einen Bereich, in dem sich der Neigungswinkel im Verlauf der Richtung der Dicke der Schicht nicht verändert. Vorzugsweise nimmt der Neigungswinkel in der Schicht vollständig zu oder ab, selbst wenn er sich lokal nicht verändert. Weiter bevorzugt nimmt der Neigungswinkel insgesamt zu, und insbesondere nimmt er kontinuierlich zu.
Die Schnittansicht einer beispielhaften erfindungsgemäßen optisch anisotropen Schicht ist schematisch in Fig. 3 dargestellt.
Die optisch anisotrope Schicht 23 ist auf der Orientierungsschicht 22 befindlich, die auf dem transparenten Träger 21 ausgebildet ist. Die diskotischen flüssigkristallinen Verbindungen 23a, 23b und 23c, die die optisch anisotrope Schicht 23 bilden, sind auf der Orientierungsschicht 22 in einer solchen Weise angeordnet, daß die Flächen der diskotischen Struktureinheiten Pa, Pb und Pc zu den Flächen 21a, 21b und 21c, die zu der Fläche des transparenten Trägers 21 parallel sind, geneigt sind, und deren Neigungswinkel θa, θb und θc (Winkel zwischen der Fläche der diskotischen Struktureinheit und der Fläche des transparenten Trägers) in dieser Reihenfolge mit zunehmender Distanz in Richtung der Tiefe (Dicke), ausgehend vom Boden der optisch anisotropen Schicht, ansteigt. Die Referenznummer 24 kennzeichnet die Normale des transparenten Trägers.
Die diskotische flüssigkristalline Verbindung ist ein planares Molekül und besitzt daher nur eine Ebene (z. B. 21a, 21b, 21c) im Molekül, wenn es nicht polymerisiert ist.
Der Neigungswinkel variiert im allgemeinen im Bereich von 5 bis 85 Grad, vorzugsweise 5 bis 80 Grad, und weiter bevorzugt von 5 bis 50 Grad.
Die obige optisch anisotrope Schicht kann im allgemeinen hergestellt werden durch Aufschichten einer Lösung der diskotischen Verbindung und anderer Verbindungen in einem Lösungsmittel auf die Orientierungsschicht, Trocknen und anschließendes Erwärmen auf eine Temperatur, bei der eine flüssigkristalline Phase, wie beispielsweise eine diskotische nematische Phase, gebildet wird, und Kühlen unter Beibehaltung des orientierten Zustands (diskotische nematische Phase). Anders kann die Schicht hergestellt werden durch Aufschichten einer Lösung einer polymerisierbaren diskotischen Verbindung und anderer Verbindungen in einem Lösungsmittel auf die Orientierungsschicht, Trocknen, Erwärmen auf eine Temperatur, bei der eine flüssigkristalline Phase, wie beispielweise eine diskotische nematische Phase, gebildet wird, Polymerisieren der erwärmten Schicht (z. B. durch UV-Lichtbestrahlung) und Abkühlen.
Beispielsweise kann der Neigungswinkel der diskotischen Einheit auf der Trägerseite im allgemeinen durch Auswahl der diskotischen Verbindungen oder der Materialien der Orientierungsschicht oder durch Auswahl der Methoden für die Schleifbehandlung gesteuert werden. Der Neigungswinkel der diskotischen Einheit auf einer Oberflächenseite (Luftseite) kann durch Auswahl der diskotischen Verbindungen und anderer Verbindungen (z. B. Weichmacher, Benetzungsmittel, polymerisierbares Monomer und Polymer), die zusammen mit der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung verwendet werden, gesteuert werden. Ferner kann das Ausmaß der Veränderung des Neigungswinkels mittels der obigen Auswahlkriterien gesteuert werden.
Als Weichmacher, Benetzungsmittel oder polymerisierbare Monomere können beliebige Verbindungen verwendet werden, solange sie mit der diskotischen Verbindung kompatibel sind und Eigenschaften aufweisen, die die Veränderung des Neigungswinkels der diskotischen Verbindung ermöglichen oder die Orientierung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung nicht inhibieren. Bevorzugt werden polymerisierbare Monomere (z. B. Verbindungen mit einer Vinyl-, Vinyloxy-, Acryloyl- oder Methacryloylgruppe), da die erwartete Polymerisierung dieser Monomere die Wärmebeständigkeit verbessert. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% (insbesondere 1 bis 30 Gew.-%) auf Basis der Menge der diskotischen Verbindung verwendet.
Als Beispiele für die Polymere können beliebige Polymere verwendet werden, solange sie mit der diskotischen Verbindung kompatibel sind und die Veränderung des Neigungswinkels der diskotischen Verbindung zulassen. Bevorzugt sind Celluloseester. Beispiele für die Celluloseester schließen Acetylcellulose, Acetylpropionylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Acetylbutyrylcellulose ein. Bevorzugt ist Acetylbutyrylcellulose. Die Polymere werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-%) auf Basis der Menge der diskotischen Verbindung verwendet, so daß die Orientierung der diskotischen Verbindung nicht unterdrückt wird.
Die Lösung zur Bildung der erfindungsgemäßen optisch anisotropen Schicht wird im allgemeinen hergestellt durch Auflösung der diskotischen Verbindung(en) und anderer Verbindungen, wie zuvor beschrieben, in einem Lösungsmittel (das vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C enthält).
Beispiele für andere Lösungsmittel als die Flüssigkeiten mit einem spezifischen Siedepunkt schließen polare Lösungsmittel wie Pyridin, nichtpolare Lösungsmittel wie Benzol und Hexan, Alkylhalogenide wie Chloroform und Dichlormethan, Ester wie Methylacetat, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, und Ether wie Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan ein. Bevorzugt sind Alkylhalogenide und Ketone.
Beispiele für das Verfahren zur Aufschichtung der obigen Lösung schließen ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, bin Tauchbeschichtungsverfahren, ein Spin-Coating-Verfahren, ein Bedruckungsbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Gleitbeschichters und ein Sprühbeschichtungsverfahren ein.
Wie oben angeführt, kann das optische Kompensationsblatt hergestellt werden durch Aufschichtung der Beschichtungslösung auf die Orientierungsschicht, Erwärmen der Beschichtungsschicht auf eine Temperatur zur Bildung einer flüssigkristallinen Phase wie beispielsweise einer diskotischen nematischen Phase (vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160°C), weiteres Aushärten der Schicht durch UV-Licht- Bestrahlung, falls gewünscht, und Abkühlen der Schicht auf Raumtempertur.
Als Material für den transparenten Träger (transparenter Film), auf dem im allgemeinen die Orientierungsschicht bereitgestellt wird, kann ein beliebiges Material verwendet werden, solange es transparent ist. Das Material hat vorzugsweise eine Durchlässigkeit von nicht weniger als 80% und zeigt insbesondere optische Isotropie, wenn es von der Frontseite betrachtet wird. Ferner hat der Film vorzugsweise eine negative, uniaxiale Eigenschaft und eine optische Achse in Richtung der Normalen.
Daher wird der Film vorzugsweise aus Materialien hergestellt, die eine geringe intrinsische Doppelbrechung aufweisen, wie beispielsweise Triacetylcellulose. Ein derartiges Material ist im Handel unter dem Handelsnamen Geonex (von Nippon Geon Co., Ltd.), Arton (von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und Fuji TAC (von Fuji Photo Film Co., Ltd.) erhältlich. Ferner können ebenso Materialien mit einer großen intrinsischen Doppelbrechung verwendet werden, wie beispielsweise Polycarbonat, Polyallylat, Polysulfon und Polyethersulfon, indem diese Materialien optisch isotrop gemacht werden durch geeignete Steuerung der molekularen Orientierung im Filmbildungsprozeß.
Der transparente Film erfüllt im allgemeinen die Bedingung
nz¹ < nx¹ = ny¹
und erfüllt vorzugsweise die Bedingung
20 {(nx¹ + ny¹)/2 - nz¹} × d¹ 400 (nm),
worin nx¹ und ny¹ die Hauptbrechungsindizes in der Fläche des Filmes bedeuten, nz¹ ist der Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des Films und d¹ ist die Tiefenrichtung (d. h. Dicke) des Films.
In der Praxis ist es nicht erforderlich, daß nx¹ exakt ny¹ entspricht, und es ist ausreichend, daß nx¹ nahezu mit ny¹ übereinstimmt. Daher erfüllt der transparente Film vorzugsweise die Bedingung
[nx¹ - ny¹]/[nx¹ - nz¹] 0,3
worin nx¹ und ny¹ dieselben Bedeutungen haben wie oben angegeben, und d¹ ist die Tiefenrichtung (d. h. Dicke) des Films.
Ferner ist "[nx¹ - ny¹] × d1,, der Verzögerung von der Frontseite (wenn die Anzeige von der Frontseite betrachtet wird) vorzugsweise nicht mehr als 50 nm, insbesondere von nicht mehr als 20 nm.
"nx¹", "ny¹", "nz¹" und "d¹", wie oben beschrieben, zeigen in dieselben Richtungen wie "nx", "ny", "nz" und "d", wie zuvor in Fig. 1 beschrieben.
Die Grundierungsschicht wird im allgemeinen auf den transparenten Träger mittels eines Beschichtungsverfahrens nach einer Oberflächenaktivierungsbehandlung, wie beispielsweise einer chemischen Behandlung, einer mechanischen Behandlung, einer Glimmentladungsbehandlung, einer Flammbehandlung, einer UV-Behandlung, einer Hochfrequenzwellenbehandlung, einer Glühentladungsbehandlung, einer Aktivplasmabehandlung und einer Ozonoxidationsbehandlung (vorzugsweise einer Glühentladungsbehandlung) gebildet. Die Grundierungsschicht kann ferner ein oberflächenaktives Mittel, ein Antistatikmittel und ein Pigment enthalten.
Die Orientierungsschicht wird im allgemeinen auf dem transparenten Träger oder auf der oben genannten Grundierungsschicht bereitgestellt. Die Orientierungsschicht hat die Funktion, die Orientierungsrichtung einer darauf mittels eines Beschichtungsverfahrens aufzubringenden diskotischen Verbindung zu definieren, und diese Orientierung legt eine zum optischen Kompensationsblatt geneigte optische Achse fest. Als Orientierungsschicht können beliebige Schichten verwendet werden, sofern sie in der Lage sind, einer optisch anisotropen Schicht (Schicht aus diskotischer Verbindung) eine Orientierungseigenschaft mitzuteilen. Bevorzugte Beispiele für die Orientierungsschicht schließen eine Schicht aus einer organischen Verbindung (vorzugsweise Polymer), die einer Schleifbehandlung unterzogen wurde, und eine schräg aufgebrachte Schicht aus einer anorganischen Verbindung ein.
Beispiele für Polymere für die Orientierungsschicht schließen Polyimid, Polystyrol, Polymer von Styrolderivaten, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein. Orientierungsschichten, die erhalten werden durch Orientierungsbehandlung von Filmen aus diesen Polymeren, sind in der Lage, die diskotische Verbindung schräg zu kippen.
Der Polyvinylalkohol mit einer Alkylgruppe ist unter dem Aspekt der gleichförmigen Orientierung der diskotischen Verbindung besonders bevorzugt. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen der Alkylkette auf der Orientierungsschicht und der diskotischen Verbindung die hohe Orientierung ergibt. Die Alkylgruppe des Polyvinylalkohols ist vorzugsweise in einer Seitenkette oder als terminale Gruppe des Polyvinylalkohols vorhanden, und insbesondere als terminale Gruppe. Der Polyvinylalkohol hat vorzugsweise einen Verseifungswert von nicht weniger als 80% und einen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 200. Der Polyvinylalkohol mit einer Alkylgruppe ist unter den Handelsnamen MP103, MP203 und R1130 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) erhältlich. Ferner sind modifizierte Polyvinylalkohole bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für modifizierte Polyvinylalkohole sind unten beschrieben:
Für die Formel (1-1) sind unten Beispiele für x, y und z angegeben:
Für die Formel (1-2) sind unten Beispiele für n, x, y und z angegeben:
Die Einheiten der sich wiederholenden Einheiten der folgenden Polymere sind Mol-%.
In den Formeln (1-1) und (1-2) liegt y vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 20,0 Mol-%, insbesondere im Bereich von 0,002 bis 5,5 Gew.-%. Der modifizierte Polyvinylalkohol kann in Kombination mit Polymeren, die für bekannte Orientierungsschichten verwendet werden, verwendet werden. Ein Polyimidfilm (vorzugsweise ein Fluoratom-haltiger Polyimidfilm), der weitverbreitet als Orientierungsschicht für eine Flüssigkristallzelle verwendet wird, wird ebenso vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht eingesetzt. Der Polyimidfilm kann hergestellt werden durch Aufschichtung einer Säureamid(Polyamid)-Lösung (z. B. aus der LQ/LX-Reihe, erhältlich von Hitachi Chemical Co., Ltd., und aus der SE-Serie von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf den transparenten Träger, Trocknung bei 100 bis 300°C für 0,5 bis 1 Stunde, und Schleifen der Oberfläche des resultierenden Polyimidfilms.
Die Orientierungsschicht für die diskotische Verbindung (vorzugsweise der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung) kann in bekannter Weise geschliffen werden, die üblicherweise zur Herstellung einer Orientierungsschicht auf der Oberfläche für ein Flüssigkristall von LCDs angewendet wird. Genauer wird die Behandlung durchgeführt, damit die Funktion der Orientierung eines Flüssigkristalls auf der Oberfläche der Orientierungsschicht erzielt wird, und erfolgt durch Abreiben der Oberfläche in einer bestimmten Richtung mittels Verwendung von Papier, Gaze, Filz, Gummi oder Polyamid- oder Polyesterfaser. Die Schleifbehandlung wird üblicherweise durch mehrfaches Abreiben der Oberfläche der Orientierungsschicht unter Verwendung von Stoff durchgeführt.
Als Orientierungsschicht ist ebenso eine schräg aufgebrachte Schicht einer anorganischen Verbindung verwendbar. Beispiele für die anorganischen Verbindungen schließen Metalloxide oder Metallfluoride, wie beispielsweise SiO, TiO₂, MgF₂ und ZnO₂, und Metalle, wie Gold und Aluminium, ein.
Andere Verfahren zur Orientierung einer optisch anisotropen Schicht (Schicht einer diskotischen flüssigkristallinen Verbindung), ohne eine Orientierungsschicht zu verwenden, schließen das Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an die auf einem Träger in einem gewünschten Winkel aufgebrachte Schicht unter Erwärmen zur Bildung der diskotischen nematischen Phase ein.
Das optische Kompensationsblatt weist im allgemeinen den minimalen absoluten Verzögerungswert in einer zur Normalen des Blattes geneigten Richtung auf, und besitzt keine optische Achse. Eine beispielhafte Struktur des optischen Kompensationsblattes, das die erfindungsgemäße optisch anisotrope Schicht enthält, ist in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 sind ein transparenter Träger 41, eine Orientierungsschicht 42 und eine Schicht aus diskotischem Flüssigkristall 43 in dieser Reihenfolge übereinandergelegt und bilden so das optische Kompensationsblatt. Die Referenznummer R zeigt die Schleifrichtung der Orientierungsschicht an. Die Referenznummern n₁, n₂ und n₃ zeigen die Brechungsindizes in den drei Achsenrichtungen des optischen Kompensationsblattes an, und n₁, n₂ und n₃ erfüllen die Bedingung n₁ n₃ n₂, im Falle der Betrachtung aus frontaler Richtung. Die Referenznummer β bezeichnet den Neigungswinkel der Richtung, die das Minimum von Re von der Normalen 44 der optisch anisotropen Schicht angibt.
Zur deutlichen Verbesserung der Blickwinkelcharakteristiken von TN-LCDs oder TFT-LCDs ist die Richtung des minimalen Verzögerungswertes der optisch anisotropen Schicht vorzugsweise um 5 bis 50 Grad von der Normallinie des Blattes (β in Fig. 4) geneigt, und insbesondere 10 bis 40 Grad.
Ferner ist es bevorzugt, daß das Blatt die Bedingung
50 [(n₃ + n₂)/2 - n¹] × D 400 (nm)
erfüllt, worin D die Dicke des Blattes angibt, und insbesondere die Bedingung
100 [(n₃ + n₂)/2 - n₁] × D 400 (nm).
In dem erfindungsgemäßen optischen Kompensationsblatt entspricht die wellenlängenabhängige "Dispersion" im allgemeinen derjenigen der Flüssigkristallzelle, da das optische Kompensationsblatt die Doppelbrechung der Flüssigkristallzelle kompensiert. Beispielsweise ist R₄₅₀/R550 (Dispersion) vorzugsweise nicht kleiner als 1,0, worin R₄₅₀ die Verzögerung des Blattes mit Licht von 450 nm und R₅₅₀ die Verzögerung des Blattes mit Licht von 550 nm bezeichnet.
Eine beispielhafte Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeige ist in Fig. 5 gezeigt. In Fig. 5 ist eine TNC-Flüssigkristallzelle, die ein mit einer transparenten Elektrode ausgestattetes Substratpaar und einen verdrillt-orientierten nematischen Flüssigkristall, der dazwischen eingeschlossen ist, umfaßt, ein Paar auf beiden Seiten der Zelle angeordnete Polarisationsplatten A und B, die optischen Kompensationsblätter RF₁ und RF₂, die sich zwischen der Flüssigkristallzelle und den Polarisationsblättern befinden, und das Hintergrundlicht (BL) zusammengebaut, wodurch sich die Flüssigkristallanzeige ergibt. Das optische Kompensationsblatt kann ausschließlich auf einer Seite angebracht sein (d. h. Verwendung von entweder RF₁ oder RF₂). Die Referenznummer R₁ kennzeichnet die Schleifrichtung der Orientierungsschicht auf dem optischen Kompensationsblatt RF₁ und die Referenznummer R₂ ist die Schleifrichtung auf der Orientierungsschicht des optischen Kompensationsblattes RF₂, wenn sie von der Vorderseite betrachtet werden. Der durchgezogene Pfeil auf der TNC-Flüssigkristallzelle zeigt die Schleifrichtung des Polarisationsblatt B-seitigen Substrats der TNC an, und der gestrichelte Pfeil auf der TNC-Flüssigkristallzelle zeigt die Schleifrichtung des Polarisationsblatt A-seitigen Substrats der TNC an. PA und PB sind die Polarisierungsachsen der Polarisationsblätter A und B.
Ferner ist eine beispielhafte Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristallfarbanzeige in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 6 sind eine Flüssigkristallzelle, die ein Glassubstrat 124a, das mit einer entgegengesetzten transparenten Elektrode 122 und einem Farbfilter 125 ausgerüstet ist, ein Glassubstrat 124b, das mit einer Elektrode für das Bildelement 123 und einem TFT (Dünnfilmtransistor) 126 ausgestattet ist, und einen verdrillt-orientierten nematischen Flüssigkristall 121, der zwischen den Substraten eingeschlossen ist, umfaßt, ein Paar Polarisationsplatten 128a und 128b, die auf beiden Seiten der Zelle angeordnet sind, und ein Paar optischer Kompensationsblätter 127a und 127b, die zwischen der Flüssigkristallzelle und der Polarisationsplatte angeordnet sind, zusammengebaut, wodurch die Flüssigkristallfarbanzeige gebildet wird. Das optische Kompensationsblatt kann auch auf nur einer Seite angeordnet sein (d. h. Verwendung von nur 128a oder 128b).
Als Farbfilter kann ein beliebiger Farbfilter verwendet werden, solange er eine hohe Farbwertreinheit, genaue Dimension und gute Wärmebeständigkeit besitzt. Beispiele für den Farbfilter schließen einen eingefärbten Filter, einen gedruckten Filter, einen elektroabgeschiedenen Filter und einen Pigment-dispergierten Filter ein, wie sie in Color Liquid Crystal Display (Syunsuke Kobayashi, Seiten 172-173 und Seiten 237-251, Sangaku Tosho, 1990), und in Flat Panel Display 1994 (herausgegeben von Nikkei Microdevice, Seite 216 ff., Nikkei BP Corporation) beschrieben sind. Der eingefärbte Filter kann beispielsweise hergestellt werden durch Zugabe eines Dichromats zu einem Substrat, wie Gelatine, Casein oder Polyvinylalkohol, wodurch dem Substrat fotosensitive Eigenschaften verliehen werden, Bildung eines Musters auf dem fotosensitiven Substrat durch Fotolithografie und Einfärbung.
Bevorzugte Beispiele für verdrillt-orientierte nematische Flüssigkristalle schließen nematische Flüssigkristalle ein, wie sie in Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben durch die 142. Commission of Japan Society for the Promotion of Science, Seiten 107-213, Nikkan Kogyo Newspaper Office).
Die Längsachse des nematischen Flüssigkristalls ist um ungefähr 90° verdrillt und zwischen beiden Substraten der Flüssigkristallzelle orientiert. Daher wird linear polarisiertes Licht, das auf die Flüssigkristallzelle auftrifft und durch die Zelle passiert, durch die optische Rotationskraft der Zelle hinsichtlich der Polarisierungsrichtung um 90° gedreht, wenn keine Spannung an der Zelle anliegt. Wenn eine Hochspannung von nicht weniger als dem Grenzwert an die Zelle angelegt wird, wird die Richtung der Längsachse des nematischen Flüssigkristalls in diejenige der angelegten Spannung verändert, und die Längsachse wird senkrecht zur Oberfläche des Substrats (Elektrode) angeordnet, wodurch die optische Rotationskraft verschwindet.
Zur Erzielung einer (in Bezug auf hohen Kontrast) wirksamen Reaktion durch die optische Rotationskraft liegt der Verdrillungswinkel vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°, insbesondere 80 bis 90°.
Ferner ist es bevorzugt, daß das Flüssigkristallmolekül vorgekippt ist, wodurch ein Vorkippungswinkel eingestellt wird, damit das Auftreten von Disklination im Zustand angelegter Spannung unterdrückt wird. Der Vorkippungswinkel ist vorzugsweise nicht mehr als 5°, insbesondere im Bereich von 2 bis 4°. Details über den Verdrillungswinkel und den Vorkippungswinkel sind in Application Edition of Liquid Crystal (Mitsuji Okano und Syunsuke Kobayashi, Seiten 16-28, Baifukan) angegeben.
Das Produkt (Δn·d) der Brechungsindex-Anisotropie (Doppelbrechung) der Flüssigkristallzelle (Δn) und der Dicke der Flüssigkristallschicht der Zelle (d) ist vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1000 nm, insbesondere 300 bis 600 nm. Details bezüglich des Produktes (Δn·d) sind im Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben von der 142. Commission of Japan Society for the Promotion of Science, Seiten 329-337, Nikkan Kogyo Newspaper Office) beschrieben.
Die in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallfarbanzeige verwendeten Signale sind vorzugsweise zusammengesetzt aus Wechselstrom von 5 bis 100 Hz und einer Spannung von nicht mehr als 20 V (insbesondere nicht mehr als 8 V). In einem normalen Weiß-Modus wird eine helle Anzeige üblicherweise bei 0 bis 1,5 V durchgeführt, eine Mittelkontrastanzeige erfolgt bei 1,5 bis 3,0 V und eine Dunkelanzeige wird bei 3,0 V oder mehr durchgeführt. Details bezüglich der Signale sind in Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben von der 142. Commission of Japan Society for Promotion of Science, Seiten 387-464, Nikkan Kogyo Newspaper Office) und in Application Edition of Liquid Crystal (Mitsuji Okano und Synsuke Kobyashi, Seiten 85-105, Baifukan) beschrieben.
Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele sind unten angegeben, jedoch beschränken diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise.
Beispiel 1 Bildung der Orientierungsschicht
Auf einem Triacetylcellulosefilm mit einer Dicke von 100 µm (Breite: 36 cm, Länge: 1000 m, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde eine dünne Gelatineschicht (0,1 µm) gebildet. "{(nx¹ + ny¹)/2 - nz¹} × d¹" des Triacetylcellulosefilms war 45 nm. Daher hatte der Film nahezu negative uniaxiale Eigenschaften und die optische Achse war nahezu mit der Richtung der Normalen des Films koinzident.
Die folgende Beschichtungslösung zur Bildung einer Orientierungsschicht wurde auf der Gelatineschicht unter Verwendung eines Extrusionsbeschichters aufgeschichtet. Die Beschichtung wurde durchgeführt bei einem Vorschub des Triacetylcellulosefilms mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min, und die Trocknung erfolgte durch Durchleitung des Films durch eine Trocknungszone (Temperatur: 90°C, Passagenlänge: 60 m) unter Vorschub des Filmes in der gleichen Geschwindigkeit, wodurch eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von 0,5 µm gebildet wurde.
[Beschichtungslösung zur Bildung der Orientierungsschicht]
Modifizierter Polyvinylalkohol (zuvorgenanntes Polymer Nr. A)|1 000 g
Wasser 37 000 g
Methanol 11 900 g
Glutaraldehyd (50 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 100 g
Die Oberfläche der resultierenden vernetzten Polymerschicht wurde einer Schleifbehandlung unter Vorschub des Triacetylcellulosefilms mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min unterzogen. Die Schleifbehandlung wurde unter Verwendung einer Schleifwalze (äußerer Durchmesser 150 mm) mit 1200 U/min der Schleifwalze und einer Spannung für den Weitertransport des Trägers von 4 kgf/cm durchgeführt, wodurch eine Orientierungsschicht gebildet wurde.
Bildung der optisch anisotropen Schicht
Die Bildung wurde durchgeführt unter Verwendung der Linie zur Bildung einer optisch anisotropen Schicht, wie in Fig. 2 gezeigt.
Nach der Schleifbehandlung wurde die folgende Beschichtungslösung kontinuierlich mit 300 mm Breite und einer Beschichtungsmenge von 5,2 cm³/m² auf der Orientierungsschicht unter Verwendung eines Drahtstabbeschichters und Vorschub des Triacetylcellulosefilms mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min aufgeschichtet.
[Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Diacetonalkohol (Siedepunkt: 168°C) 340 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 090 g
Anschließend wurde der Triacetylcellulosefilm mit der Beschichtungsschicht durch eine Trocknungszone (* Windgeschwindigkeit: 1,0 m/sec, Temperatur: 25°C, Länge der Zone: 5 m) mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min hindurchgeführt, wodurch die Beschichtungsschicht getrocknet wurde, und dann wurde die Beschichtungsschicht kontinuierlich durch eine Heizzone (Temperatur: 120°C, Länge der Zone: 25 m) zur Orientierung hindurchgeführt, wodurch die diskotische Verbindung orientiert wurde.
Anschließend wurde die Beschichtungsschicht durch eine UV-Zone mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min passiert, worin sie mit UV-Licht (Hochdruckquecksilberlampe (120 W/cm) mit einer Leuchtintensität von 600 mW/cm²) für eine Sekunde unter Erhitzen auf 120° belichtet und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, wodurch eine optisch anisotrope Schicht mit einer Dicke von 1,9 µm gebildet wurde. Der Film (Breit: 360 mm, Länge: 1000 m) mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht wurde mittels einer Aufspulwalze aufgewickelt. Folglich wurde ein optisches Kompensationsblatt (RF-1) in Form einer Rolle enthalten, das einen transparenten Träger, eine Orientierungsschicht und eine optisch anisotrope Schicht umfaßt.
* Die Windgeschwindigkeit wurde mit einem Heizdraht- Anemometer (Typ 24-6131; erhältlich von Canomax Co., Ltd.) gemessen, das in 10 mm Entfernung von der Oberfläche der Beschichtungsschicht plaziert war.
Beispiel 2
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-2) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
2-Methyl-4-pentanon (Siedepunkt: 116°C) 340 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 090 g
Beispiel 3
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-3) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB531-1, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 10 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
1-Methoxy-2-propanol (Siedepunkt: 120°C) 175 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 270 g
Beispiel 4
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-4) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB531-1, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 10 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Isopropylacetat (Siedepunkt: 89°C) 445 g
1-Methoxy-2-propanol (Siedepunkt: 120°C) 70 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 2 915 g
Beispiel 5
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-5) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB531-1, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 10 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Aceton (Siedepunkt: 56°C) 310 g
1-Methoxy-2-propanol (Siedepunkt: 120°C) 345 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 2 790 g
Beispiel 6
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-6) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Fluorhaltiges Benetzungsmittel (F-7 (n=15), zuvor erwähnte Verbindung) 40 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 430 g
Beispiel 7
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-7) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Siliciumhaltiges Benetzungsmittel (Si-6 (m=22, n=3, p=10, q=5,5, zuvor erwähnte Verbindung) 5 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 430 g
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die folgende Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht verwendet wurde, wodurch das optische Kompensationsblatt (RF-8) hergestellt wurde.
[Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Bildung der optisch anisotropen Schicht]
Diskotische flüssigkristalline Verbindung (TE-8- (8, m=4), zuvorgenannte Verbindung)|1 820 g
Ethylenglykol-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Shin Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 180 g
Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.) 40 g
Fotopolymerisierungsinitiator (Irgacure-907, erhältlich von Ciby-Geigy) 60 g
Sensibilisierer (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 g
Methylethylketon (Siedepunkt: 80°C) 3 430 g
[Auswertung des optischen Kompensationsblattes]
Die in den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen kontinuierlichen optischen Kompensationsblätter wurden hinsichtlich ihrer optischen Charakteristiken in der unten beschriebenen Weise ausgewertet.
(1) Verzögerungsvariation
Das kontinuierliche optische Kompensationsblatt wurde auf eine Größe von 30 × 30 cm (Fläche mit der optisch anisotropen Schicht) zurechtgeschnitten, wodurch ein Teststück hergestellt wurde.
Der Re-Wert "(nx - ny) × d", wenn das Teststück des Blattes von der Vorderseite des Teststückes betrachtet wird, wurde an 20 Stellen gemessen, wobei nx und ny die Hauptbrechungsindizes in der Ebene des Blattes darstellen, und d ist die Dicke des Blattes (Fig. 1).
Der Re-Wert wurde mit einem Ellipsometer (AEP-100, erhältlich von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen. Die Veränderung der Verzögerungen wurde dargestellt durch den Mittelwert und Maximum- und Minimumwerte von "(nx + ny) × d", die bestimmt wurden auf Basis der Re-Werte an den 20 Stellen.
(2) Winkel (β) der Richtung des minimalen Verzögerungswertes
Die Dicke des Blattes wurde mit einem Mikrometer gemessen, und die Re-Werte, wenn das Blatt aus verschiedenen Richtungen betrachtet wird, wurden mittels eines Ellipsometers (AEP-100, erhältlich von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen, wodurch der Winkel (β) der Richtung des minimalen Verzögerungswertes des optischen Kompensationsblattes bestimmt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
(3) Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme
Das Teststück wurde auf eine Glasplatte in einer solchen Weise aufgebracht, daß die optisch anisotrope Schicht im Kontakt mit der Oberfläche der Glasplatte steht. Der Aufbau wurde unter den Bedingungen von 70°C und 95% relativer Feuchtigkeit für 100 Stunden stehengelassen, und Veränderungen der Oberflächenform und der optischen Charakteristiken der Testprobe wurden beobachtet.
Als Ergebnis zeigte keine der aus den Beispielen 1-7 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Testproben eine Veränderung des Erscheinungsbildes und der optischen Charakteristiken.
Beispiel 8 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Aus einem TFT-Typ-Flüssigkristall-Farbfernseher (6E-C3, erhältlich von Sharp Corporation) wurden die Polarisationsplatten entfernt. Ein in Beispiel 1 erhaltenes optisches Kompensationsblatt (RF-1) wurde auf beiden Seiten des Fernsehers fixiert, und die Polarisationsplatten wurden auf den am Fernseher fixierten Blättern in einer solchen Weise angebracht, daß die zwei Polarisationsachsen der Polarisierungsplatten sich im rechten Winkel schnitten. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkristallfarbanzeige hergestellt.
Beispiel 9 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-2) aus Beispiel 2 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Beispiel 10 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-3) aus Beispiel 3 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Beispiel 11 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-4) aus Beispiel 4 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Beispiel 12 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-5) aus Beispiel 5 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Beispiel 13 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-6) aus Beispiel 6 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Beispiel 14 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-7) aus Beispiel 7 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer Flüssigkristallanzeige
Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das optische Kompensationsblatt (RF-8) aus Vergleichsbeispiel 1 anstelle des optischen Kompensationsblattes (RF-1) zur Herstellung einer Flüssigkristallfarbanzeige verwendet wurde.
[Untersuchung der Flüssigkristallfarbanzeige]
Unter Verwendung der erhaltenen Flüssigkristallfarbanzeigen wurden Weiß-Bilder und Schwarz-Bilder angezeigt. In der Anzeige wurden die Durchlässigkeiten (T) unter Veränderung des Blickwinkels mit einem Spektrofotometer (LCD-5000, erhältlich von Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen. Aus den Meßwerten wurde der Winkel gegen die Normale bestimmt, bei der der Kontrast (Schwarz/Weiß) auf einer Schwarz-Weiß- Anzeige 10 anzeigte, und als Blickwinkel definiert, und die Blickwinkel in Höhenrichtung (Auf-Ab) und der Breitenrichtung (Links-Rechts) der Anzeige wurden bestimmt. Als Ergebnis zeigten alle aus den Beispielen 8 bis 14 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Anzeigen einen Blickwinkel in Höhenrichtung (Auf-Ab) von 90° und in der Breite (Links- Rechts) von 115°. Die aus dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Anzeige wies lokal beschränkt schlechte Bilder auf, wohingegen alle aus den Beispielen 8-14 erhaltenen Anzeigen derartige Defekte nicht zeigten.

Claims (11)

1. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm, das einen transparenten Träger, eine darauf aufgebrachte Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht aufgebrachte optisch anisotrope Schicht umfaßt, die optisch anisotrope Schicht umfaßt eine Verbindung mit einer oder mehreren diskotischen Struktureinheiten in ihrem Molekül, und die Veränderung der Verzögerung auf der gesamten Fläche liegt innerhalb von X ± 5 nm, wobei X im Bereich von 0 bis 100 nm liegt, und die Verzögerung durch die Formel (nx - ny) × drepräsentiert wird, worin nx und ny die Hauptbrechungsindizes auf der Fläche des Blattes sind, und d ist die Dicke des Blattes in Einheiten von nm.
2. rechteckiges optisches Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, worin die diskotischen Struktureinheiten Flächen aufweisen, die zur Fläche des Trägers in Winkeln geneigt sind, die entlang der Richtung der Tiefe der optisch anisotropen Schicht variieren.
3. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, worin die kürzere Seite 14 bis 150 cm mißt.
4. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, worin die Seite, die nicht die kürzere Seite ist, 21 bis 210 cm mißt.
5. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, das einen minimalen absoluten Verzögerungswert in einer Richtung aufweist, der zur Normalen des Blattes geneigt ist, und der von Null verschieden ist.
6. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, worin der transparente Träger eine negative uniaxiale Eigenschaft aufweist, und seine optische Achse in der Richtung der Normalen des Trägers zeigt, und die Bedingung 20 {(nx¹ + ny¹)/2 - nz¹} × d 400erfüllt, worin nx¹ und ny¹ die Hauptbrechungsindizes in der Fläche des Trägers sind, nz¹ ist der Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des Trägers und d¹ ist die Dicke des Trägers in Einheiten von nm.
7. Rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm, das eine optisch anisotrope Schicht umfaßt, die eine Verbindung mit einer oder mehreren diskotischen Struktureinheiten in ihrem Molekül umfaßt, und dessen Variation der Verzögerung auf der gesamten Fläche innerhalb von X ± 5 nm liegt, worin X im Bereich von 0 bis 100 nm liegt und die Verzögerung durch die Formel (nx - ny) × d,definiert ist, worin nx und ny die Hauptbrechungsindizes auf der Fläche des Blattes sind, und d ist die Dicke des Blattes in Einheiten von nm.
8. Verfahren zur Herstellung des optischen Kompensationsblattes gemäß Anspruch 1, das folgende Schritte umfaßt:
Aufschichtung einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer diskotischen Verbindung in einem Lösungsmittel, das eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht unter 100°C enthält, auf eine Orientierungsschicht, die auf einem kontinuierlichen transparenten Träger mit einer Breite von 15 bis 150 cm und einer Länge von 50 bis 3000 m bereitgestellt ist, unter Verwendung eines Stabbeschichters oder Extrusionsbeschichters und Beförderung des transparenten Trägers in Längsrichtung, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wird;
Trocknung der Beschichtungsschicht durch Aufbringen eines Gases mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/sec und einer Temperatur von 20 bis 50°C auf die Oberfläche der Beschichtungsschicht;
Erwärmen der Beschichtungsschicht zur Bildung einer diskotischen nematischen Phase;
Abkühlen der Beschichtungsschicht, wodurch eine optisch anisotrope Schicht erhalten wird; und
Schneiden des kontinuierlichen transparenten Trägers mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht, wodurch ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm erhalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines optischen Kompensationsblattes gemäß Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt:
Aufschichtung einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer diskotischen Verbindung und einem Fluoratom- oder Siliciumatom-haltigen Benetzungsmittel in einem Lösungsmittel auf eine Orientierungsschicht, die auf einem kontinuierlichen transparenten Träger mit einer Breite von 15 bis 150 cm und einer Länge von 50 bis 3000 m bereitgestellt ist, unter Verwendung eines Stabbeschichters oder Extrusionsbeschichters und Beförderung des transparenten Trägers in Längsrichtung, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wird;
Trocknung der Beschichtungsschicht durch Aufbringen eines Gases mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/sec und einer Temperatur von 20 bis 50°C auf die Oberfläche der Beschichtungsschicht;
Erwärmen der Beschichtungsschicht zur Bildung einer diskotischen nematischen Phase;
Abkühlen der Beschichtungsschicht, wodurch eine optisch anisotrope Schicht erhalten wird; und
Schneiden des kontinuierlichen transparenten Trägers mit der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht, wodurch ein rechteckiges optisches Kompensationsblatt mit einer kürzeren Seite von nicht weniger als 14 cm erhalten wird.
10. Flüssigkristallanzeige, umfassend eine Flüssigkristallzelle, die ein Paar Substrate, die jeweils mit einer transparenten Elektrode ausgestattet sind, und einen dazwischen eingeschlossenen verdrillten nematischen Flüssigkristall umfaßt, ein auf beiden Seiten der Flüssigkristallzelle angeordnetes Polariationsblatt und das optische Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, das auf mindestens einer Seite zwischen der Flüssigkristallzelle und dem Polarisationsblatt bereitgestellt wird.
11. Flüssigkristallfarbanzeige, umfassend eine Flüssigkristallzelle, die ein Paar Substrate, die mit einer transparenten Elektrode, einer transparenten Bildelementelektrode und einem Farbfilter ausgerüstet sind, und einen zwischen den Substraten eingeschlossenen verdrillt­ orientiert nematischen Flüssigkristall umfaßt, ein Paar auf beiden Seiten der Zelle angeordneter Polarisationsblätter und das optische Kompensationsblatt gemäß Anspruch 1, das zwischen der Flüssigkristallzelle und dem Polarisationsblatt bereitgestellt wird.
DE19629841A 1995-07-24 1996-07-24 Rechteckiges optisches Kompensationsblatt, Verfahren zu dessen Herstellung und Flüssigkristallanzeige Expired - Lifetime DE19629841B4 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18694995 1995-07-24
JP7-186949 1995-12-19

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