DE19623528A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen KunststoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Paraffin durch gezielte
thermische Depolymerisation von hochmolekularen polyolefinischen Kunststoffen, Kunststoffgemischen
und Kunststoffabfällen, insbesondere von Polyolefinen und polyolefinreichen Polymergemischen mit hohen Anteilen an Polyethylen.
Kunststoffe sind aufgrund ihrer geringen Herstellungskosten, ihres niedrigen Transportgewichts
und ihrer hervorragenden Anwendungseigenschaften als Konstruktions- und Verpackungsmaterialien
sehr umfangreich im Einsatz. Ihr Anteil als Werkstoff für Verpackungen ist aber
auch für viele Industrie- und Konsumgüter steigend und eine Änderung nicht in Sicht.
Kunststoffe bereiten jedoch nach ihrem Gebrauch als Abfälle in der Entsorgung große
Schwierigkeiten, da sie sich aufgrund ihrer großen Stabilität und Langzeitbeständigkeit, ihrer
Inertheit gegen Sauerstoff und Luft sowie auch gegen andere Umwelteinflüsse unter natürlichen
Einflüssen bei einer Ablagerung auf Deponien auch über lange Zeiträume nicht zersetzen.
Einen Ausweg aus dieser Situation bietet z. B. das werkstoffliche Recycling, bei dem die Abfallkunststoffe
zerkleinert, gesäubert und wiederaufgeschmolzen einer neuen Verwertung zu
anderen Gebrauchszwecken zugeführt werden. Jedoch sind die Eigenschaften solcher
Recyclate in der Regel schlechter als die von Neuware, so daß der Markt für Kunststoffrecyclate
begrenzt ist und ihre Einsatzgebiete sehr schmal sind. Außerdem werden für das werkstoffliche
Recycling vorwiegend saubere und sortenreine Produktionsabfälle gefordert, Plastabfälle
aus dem Hausmüll sind für diese Wiederverwertungsvariante wenig geeignet.
Für verschmutzte und gemischte Kunststoffabfälle kommt dagegen die energetische Nutzung in
Verbrennungsanlagen in Betracht. Allerdings setzen hier die strengen Vorschriften der
Abgasreinigung und der Reststoffverwertung kostenmäßig Grenzen, da ihre Einhaltung bei
unsortiertem Kunststoff hohen Reinigungsaufwand erfordert und schadstoffhaltige Reststoffe
nur als Sondermüll entsorgt werden können. Auch ist die Akzeptanz solcher Verbrennungsanlagen
in der Öffentlichkeit gering.
Es sind deshalb in den vergangenen Jahren vielfältige Bemühungen bekannt geworden, Kunststoffabfälle
rohstofflich wieder zu verwerten. Dazu müssen die hochmolekularen Polymere, aus
denen Kunststoffe aufgebaut sind, wieder zu niedrigmolekularen Komponenten zurückgespalten
werden. Hierzu sind vor allem thermische Methoden geeignet, welche z. T. gekoppelt
mit katalytischen Prozessen und mit Hydrierverfahren in der Lage sind, die hochmolekularen
polymeren Strukturen von Kunststoffen abzubauen und niedriger molekulare Kohlenwasserstoffe
zurückzugewinnen. Dabei entstehen Produkte von ähnlicher Struktur, wie sie auch in der
Erdölverarbeitung und Petrolchemie anfallen und die für eine gemeinsame Weiterverarbeitung
mit petrolchemischen Produkten geeignet sind. Eine solche Methode ist vor allem für
Polyolefinabfälle günstig, da diese aus weitgehend linearen Kohlenwasserstoffketten bestehen,
die sich bei höheren Temperaturen leicht wieder in niedrigmolekulare erdölähnliche feste und
flüssige Kohlenwasserstoffe zurückführen lassen. Hierfür gibt es sehr unterschiedliche
Verfahrensvarianten, die sich in der Reaktionsführung und hinsichtlich ihrer Zielprodukte
unterscheiden.
So können thermoplastische Kunststoffe durch Hydrierverfahren bei moderaten Temperaturen
und hohen Drücken verflüssigt und zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgebaut werden, was
mit dem klassischen Verfahrensprinzip der Sumpfphasenhydrierung erreicht werden kann.
Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden
Feststoffen angemischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung
der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen
Produkt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen
und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet.
Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer
Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem
Grunde außerordentlich kostenaufwendig.
In der DD-PS 2 00 891 ist beschrieben, Polyolefinabfälle bei Temperaturen <100°C in
flüssigen Kohlenwasserstoffen aufzulösen und die so erhaltene Lösung anschließend einer
thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen zu unterwerfen. Die dabei erhaltenen
Stoffgemische sollen danach entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen
Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung
zugeführt werden.
Diese allgemeine Lehre wird in vielen methodischen Varianten untersetzt.
Die thermische Spaltung von Nebenprodukten der Polyethylenherstellung wird z. B. in der DE-PS
24 19 477 beschrieben. Hierbei werden Gemische nieder- und höhermolekularer
Polyethylenabfälle bei 350 bis 380°C gecrackt. Bei diesen Gemischen handelt es sich um
Stoffe, die im Gegensatz zu den als thermoplastische Kunststoffe auf dem Markt befindlichen
Produkten in diesem Bereich eine gut pumpfähige Konsistenz aufweisen.
In der DE-OS 26 23 331 wird vorgeschlagen, feste kunststoffartige Polyolefine im Gemisch mit
5 bis 12 Gew.-% eines anorganischen Halogenids als Katalysator bei einer Temperatur von 150
bis 300°C im schmelzflüssigen Zustand zu halten, um auf diese Weise flüssige und gasförmige
Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Aber auch dieses Verfahren hat in der Praxis aufgrund seines
hohen technologischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.
Die gezielte Erzeugung von Paraffin des Molgewichtsbereichs 280 bis 560 g/Mol, wie sie für
die Herstellung von Kerzen oder von Beschichtungsmaterial für Verpackungen sowie in der
Druckfarbenherstellung benötigt wird, ist in den DE-PS 43 44 845, 43 44 846 und 43 44 848
beschrieben. Um Produkte mit einem solch engen Molgewichtsbereich zu erzeugen, muß der
thermische Abbau der eingesetzten Kunststoffpolymere besonders fein gesteuert werden.
Deshalb ist in den genannten Verfahren eine zweistufige Reaktionsführung beschrieben, wobei
der Kunststoff in einer Maische aus Erdölgatsch oder Rückführprodukt aus dem Prozeß selbst
in die erste Crackstufe eingesetzt wird, die als Rührkessel mit Wärmeeinbringung über die auf
ca. 500°C heiße Wand ausgeführt wird, bei der ein erster Molgewichtsabbau erfolgt. In der
Blase einer anschließenden Destillationskolonne erfolgt unter destruktiver Destillation bei 400°C
ein Nachcracken bis zur gewünschten Kettenlänge und die Abdestillation unter Vakuum.
Unter diesen Bedingungen lassen sich gute Paraffinausbeuten erzielen. Nachteilig bei diesen
Verfahren ist jedoch, daß bei einer Maßstabsvergrößerung die Einbringung der erforderlichen
Wärme in den Rührkessel und die Steuerung des erforderlichen Verweilzeit-, Temperatur- und
Druckprofils schwierig ist, was in der Fachliteratur vielfach als Nachteil von Batchapparaturen
dargestellt wird. Außerdem ist für eine großtechnische Umsetzung die beschriebene
diskontinuierliche bzw. quasikontinuierliche Prozeßführung nicht sehr günstig.
Gemäß DE-OS 43 29 458 werden Altkunststoffe in einem Mischer bei Temperaturen oberhalb
400°C vorabgebaut und danach in einem nachgeschalteten quasikontinuierlich betriebenen
Rührtank eingespeist und über längere Zeit bei Temperaturen <450°C gehalten. Auf diese
Weise wird das bereits im Mischer teilabgebaute Polymer noch weiter gecrackt. Die abgezogenen
flüssigen und gasförmigen Abbauprodukte werden den Einsatzströmen üblicher Raffinerie-
oder petrolchemischer Verfahren in bestimmten Anteilen zugesetzt, beispielsweise beim
Visbreaken, beim Steamcracken und bei der Hydrierung oder der Vergasung. Dort können sie
ohne Ausbeuteverluste mit verarbeitet werden.
Auch in der DE-OS 4 34 411 wird ein thermischer Vorabbau von Kunststoffabfällen
vorgeschlagen. Im Gegensatz zur Verfahrensweise gemäß DE-OS 43 29 458 wird jedoch in
diesem Verfahren der Mischer nicht als Reaktor benutzt, sondern nur zur Förderung des mit
Verfahrensöl oder Fremdöl angemaischten Kunststoffgranulats, das auf diese Weise in
einen Vorratsbehälter eingebracht wird. Dort wird das Produkt vorgewärmt und
aufgeschmolzen, während der eigentliche Abbau in einem auf 400 bis 450°C aufgeheizten
Reaktionsraum stattfindet, aus dem die Reaktionsprodukte mittels einer Reaktivdestillation,
welche durch ein Stripgas ünterstützt werden kann, rasch aus dem Reaktionsraum abgezogen
werden. Dadurch soll die Crackreaktion abgebrochen und der Anteil gasförmiger Spaltprodukte
so gering wie möglich gehalten werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in seiner
einstufigen Verfahrensweise, bei der die Produktausbeute und die Reaktionsführung gegenüber
einem zweistufigen Verfahren wesentlich schlechter steuerbar ist.
Vorwiegend feste Produkte in einem hohen und sehr breiten Molekulargewichtsbereich werden
in einem Verfahren angestrebt, das in der DE-OS 30 03 768 beschrieben ist. Dabei wird in
einem definiert beheiztem Crackrohr unter Heißabscheidung der Produkte ein teilabgebautes
Depolymerisat mit einem mittleren Molgewicht von 600 bis 4500 g/Mol erhalten. Obwohl auf
die Sensibilität des Verfahrens bezüglich der Prozeßführung sowie auf die Vielzahl der Einflußgrößen
hingewiesen wird, sind auch hier mit der einstufigen Prozeßgestaltung hinsichtlich der
Reaktionsführung und damit der Steuerung des Prozesses Grenzen gesetzt. Ausbeuten werden
nicht mitgeteilt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus Kunststoff beschreibt die EP 0 474 889. Auch in
diesem Falle wird ein einstufiges thermisches Crackverfahren mit dem Nachteil schlechter
Steuerbarkeit angewandt. Der Reaktor besteht verfahrensgemäß aus einem Rohr, dessen Länge
und Durchmesser variieren kann und in dem bei 350 bis 450°C unter Normaldruck der in
einem Extruder aufgeschmolzene und vorgewärmte Kunststoff gecrackt und die
Reaktionsprodukte anschließend einem Verdampfer zugeführt werden. In diesem Verdampfer
werden die Reaktionsprodukte ähnlich der Verfahrensweise gemäß DE-OS 43 44 311 mit Stripgas
ausgetrieben, um Nachreaktionen zu unterbinden. Der einzige Unterschied zur DE-OS
43 44 311 besteht in der örtlichen Trennung von Cracker und Verdampfer, während im EP
0 474 889 die Sumpfblase des Verdampfers die Reaktionszone darstellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem
Paraffin in hohen Ausbeuten neben hochwertigen Kohlenwasserstoffölen und nur geringen
Anfallmengen an Gasen und Rückständen durch thermischen Abbau von hochmolekularen
polyolefinischen Kunststoffen, Kunststoffgemischen oder Kunststoffabfällen unter Überwindung
der Nachteile des Standes der Technik zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die hochmolekularen
Einsatzprodukte in einer ersten Verfahhrensstufe über einen Extruder in ein beheiztes Crackrohr
eingespeist und dort bei einer Temperatur von 380 bis 400°C, vorzugsweise 385 bis 390°C,
am Rohrausgang vorgespalten und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe bei
Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken zwischen 2 und 70 mbar in direkter Kopplung
der 2. Crackstufe mit einer Destillation in Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von mindestens
30 Ma-% Paraffin im Kettenlängenbereich von C-20 bis C-40 bezogen auf das Einsatzprodukt
weiter abgebaut werden. Dabei ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die thermische Umsetzung
im Crackrohr der ersten Verfahrensstufe so zu gestalten, daß die Temperatur am Rohreingang
rasch auf 365°C angehoben und über 2/3 der Crackrohrlänge so gehalten wird, daß der durch
den Extruder verursachte hohe Druck am Rohreingang nach dem Erreichen einer Temperatur
von 365°C auf <2 bar abgesenkt wird, während im letzten Drittel des Crackrohres die
Temperatur auf 380 bis 400°C, vorzugsweise auf 385 bis 390°C, angehoben und dabei der
Druck weiter auf 35 bis 70 mbar, vorzugsweise <50 mbar, abgesenkt wird und
anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in einem Blasenreaktor, der direkt mit einer
Vakuumdestillation gekoppelt ist, der endgültige Abbau auf ein Molgewicht von 280 bis 560 g/Mol
bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken von 2 bis 70 mbar, vorzugsweise <40 mbar, erfolgt. Dabei werden die gebildeten kurzkettigen Abbauprodukte unter Vakuum aus
dem Reaktionsraum ausgetragen, um ein Nachcracken zu verhindern und um leichtflüchtige
Reaktionsprodukte so schnell wie möglich aus dem Reaktionsraum zu entfernen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorgeschlagen, ein Verhältnis Länge zu Durchmesser des Crackrohres der
ersten Verfahrensstufe bei einem Durchmesser von 10 bis 500 mm, vorzugsweise 10 bis 100 mm,
von 1 : 100 bis 1 : 3000, vorzugsweise 1 : 2000 einzuhalten. Der Rohrdurchmesser ist
dabei so zu gestalten, daß eine rasche Wärmeübertragung auf den Produktstrom erfolgen kann,
ohne daß die Wandtemperaturen 450°C überschreiten, um Verkokungserscheinungen an den
heißen Wänden zu vermeiden. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Crackerblase der
zweiten Verfahrensstufe soll erfindungsgemäß 3 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 4 : 1, betragen.
Erfindungsgemäß werden für die Teildepolymerisierung in der ersten Verfahrensstufe
Verweilzeiten von 300 bis 3000 Sekunden und in der zweiten Verfahrensstufe Verweilzeiten
von maximal 60 Sekunden vorgeschlagen. Dabei wird ein Molgewichtsabbau bis zur
gewünschten Kettenlänge von C-20 bis C-40 erreicht.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nach dem Fraktionieren des
Destillates der zweiten Verfahrensstufe eine Fraktion 320 bis 520°C zu erhalten, aus der
Paraffin des Molgewichtsbereiches 280 bis 560 g/Mol in hohen Ausbeuten abgetrennt werden
kann, welches nach einer Selektiventölung einen Erstarrungspunkt von 60 bis 70°C aufweist.
Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl reine polyolefinische
Kunststoffe als auch saubere polyolefinische Kunststoffabfälle aus der Kunststoffproduktion
und der Kunststoffverarbeitung verwendet werden. Das Verfahren ermöglicht aber auch,
Kunststoffabfälle aus dem Verpackungsmüll oder den Leichtfraktionen aus dem Hausmüll oder
der DSD-Sammlung oder aus anderen Mischkunststoffsammlungen einzusetzen, wenn sie
einen Polyethylengehalt von mindestens 50 Ma.-% aufweisen. In diesem Fall müssen jedoch
Abstriche an Paraffinausbeuten und höhere Verkokungsraten in Kauf genommen werden.
Hierbei werden nur mäßige Paraffinausbeuten erzielt. Es fallen vielmehr zunehmend flüssige
Destillatfraktionen als Umsetzungsprodukte an. Eine Verschiebung des Produktspektrums zu
Flüssigprodukten tritt auch dann ein, wenn der Druck der zweiten Verfahrensstufe während der
Destillation angehoben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit aufgrund seiner sensiblen Steuerungsmöglichkeiten
in beiden Verfahrensstufen sehr flexibel hinsichtlich der zu realisierenden Produktstruktur und
der zu verarbeitenden Kunststoffeinsatzprodukte. Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen
Verfahrens ist die kontinuierliche Prozeßgestaltung, die das Verfahren für einen großtechnischen
Einsatz geeignet macht.
Die Erfindung soll an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In einer kleintechnischen Versuchsanordnung wurden mittels eines Extruders stündlich 3 kg
Niederdruckpolyethylenabfälle auf 200°C aufgeschmolzen und der ersten Verfahrensstufe
zugeführt. Diese wurde durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer
Gesamtlänge von 19300 mm gebildet. Die eingebrachte Schmelze mit einem Gradienten von
50 K/m wurde zunächst auf 365°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 2/3 der Gesamtlänge
des Crackrohres gehalten, im letzten Drittel des Rohres auf eine Temperatur von 410°C
gebracht und dabei von rund 165 000 g/Mol auf rund 3000 g/Mol abgebaut. Der Druck in
dieser Stufe wurde bereits nach dem ersten Drittel der Rohrlänge auf Werte unter 1 bar gesenkt
und betrug am Ende dieser Verfahrensstufe nur noch 400 mbar, so daß bereits bei einer
Verweilzeit von 500 Sekunden eine Teilverdampfung der gewünschten Reaktionsprodukte
eintrat. Anschließend wurde das vorabgebaute Produkt in der zweiten Verfahrensstufe in einer
mit einer Vakuumkolonne kombinierten Crackblase bei 410°C und einem Druck von 45 mbar
sowie einer Verweilzeit von 18 Sekunden vollständig gespalten und ergab eine Paraffinausbeute
von 38,6 Ma.-% bezogen auf das Einsatzprodukt mit einem Erstarrungspunkt von 63,5°C.
Bei unveränderten Bedingungen der ersten Verfahrensstufe wie im Beispiel 1 beschrieben
wurde der Systemdruck in der zweiten Verfahrensstufe auf 200 mbar erhöht. Im Ergebnis
dieser veränderten Bedingungen sank die Ausbeute an Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von
64,5°C auf 28,5 Ma.-% bezogen auf das Einsatzprodukt.
Bei gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben wurde als Ausgangsprodukt
ein Gemisch aus 75 Ma.-% Polyethylen und 25 Ma.-% Polypropylen eingesetzt. Gleichzeitig
wurde die Cracktemperatur der ersten Verfahrensstufe auf 350°C abgesenkt. Im Ergebnis
dieser Verfahrensvariante wurde eine Ausbeute von 30 Ma.-% Paraffin mit einem
Erstarrungspunkt von 66°C bezogen auf das Einsatzprodukt erzielt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Paraffin mit einem Erstarrungspunkt im Bereich von 60 bis
70°C durch thermischen Abbau von hochmolekularen polyolefinischen Kunststoffen,
Kunststoffgemischen oder Kunststoffabfällen in einem zweistufigen Crackprozeß unter
Sauerstoffausschluß mit gesteuertem Temperatur- und Druckprofil, dadurch gekennzeichnet,
daß die polyolefinischen Kunststoffe in einer ersten Verfahrensstufe über einen Extruder in
ein beheiztes Crackrohr eingespeist und dort bei einer Temperatur von 380 bis 400°C am
Rohrausgang vorgespalten und in einer zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 400
bis 420°C und Drücken zwischen 2 und 70 mbar in direkter Koppelung der 2. Crackstufe
mit einer Destillation in Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von mindestens 30 Ma.-% an
Paraffin im Kettenlängenbereich von C-20 bis C-40 bezogen auf das Einsatzprodukt weiter
abgebaut werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung im
Crackrohr in der Weise erfolgt, daß die Temperatur am Rohreingang rasch auf 365°C
angehoben und über 2/3 der Crackrohrlänge so gehalten wird, daß der durch den Extruder
verursachte hohe Druck am Rohreingang nach dem Erreichen einer Temperatur von 365°C
auf <2 bar abgesenkt wird, während im letzten Drittel des Crackrohres die Temperatur bis
auf 380 bis 400°C angehoben und dabei der Druck weiter bis auf 35 bis 70 mbar abgesenkt
wird und anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in einem Blasenreaktor, der direkt mit
einer Vakuumdestillation gekoppelt ist, der Abbau auf ein Molgewicht von 280 bis 560 g/Mol
bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken von 2 bis 70 mbar erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge : Durchmesser
des Crackrohres der ersten Verfahrensstufe bei einem Durchmesser von 10 bis
500 mm 1 : 1000 bis 1 : 3000 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu
Durchmesser der Crackerblase der Destillationseinrichtung der zweiten Verfahrensstufe 3 : 1
bis 6 : 1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten
Verfahrensstufe 300 bis 3000 Sekunden und in der zweiten Verfahrensstufe höchstens 60
Sekunden beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzprodukte polyolefinreiche
Kunststoffe oder Kunststoffabfälle mit einem Polyethylengehalt von mindestens
50 Ma.-% verwendet werden.
Priority Applications (1)
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DE1996123528 DE19623528A1 (de) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen Kunststoffen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1996123528 DE19623528A1 (de) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen Kunststoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19623528A1 true DE19623528A1 (de) | 1997-12-18 |
Family
ID=7796802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1996123528 Ceased DE19623528A1 (de) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen Kunststoffen |
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