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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimet allmonofluorophosphat
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkali metallmonofluorophosphaten.
In der bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
und eine Vorrichtung ftir die kontinuierliche Herstellung von Natriummonofluoropho
sphat.
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Die laboratoriumsmäßige Herstellung von Natriummonofluorophosphat
wurde in der USA-Patentschrift 2 481 807 beschriebenO Es wird dort ausgeführt, daß
die Herstellung dieses Materials bisher nicht im kommersiellen Maßstab durchgeführt
worden istn vermutlich wegen der charakteristischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer
und der Vorsichtsmaßnahmen, die während der Herstellung erforderlich sind.
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So werden die laboratoriumsmäßigen Herstellungsverfahren, die in der
USA-Patentschrirt 2 481 807 beschrieben sind, alle in Platingefäßen durchgeführt.
Ea ist auch bekannt, daß Silber gefäße einigermaßen widerstandafähig gegen die Sehmelxprodukte
der Reaktion sind. Ein anderer Faktor, der in dieser
USA-Patentschrift
festgestellt worden ist, der die kontinuierlich kommerslelle Herstellung des Materials
verhindert hat war die Tatsache, daß die Reaktion in der Abwesenheit von atmosphärisoher
Feuohtigkeit oder feuchter Luft während des Erhitzens zum Zusammenschmelzen und
nachfolgendem Abkühlen durchgeführt werden muX, Der Zwang, Platinreaktionsgefäße
zu verwenden, macht die Entwicklung eines kommersiellen Verfahrens unmöglich, besonders
da der kommerzielle Proseß als Chargenverfahren durchgeruhrt werden mußte und weil
große Kosten durch die Verwendung von Reaktionskesseln genügender Größe entstehen
würden, Silbergefäße sind nur teilweise bei den-Bedingungen dieser Reaktion widerstandsfähig
und hier verbieten die Kosten die Verwendung von Silberkesseln genügender Größe.
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Eine andere der vielen Schwierigkeiten, die überwunden werden müssen,
um zu einem erfolgreichen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Alkalifluorophosphaten,
bevorsugt Natriummonofluorophosphat zu gelangen, ist darin zu sehen, daß die Reaktionsmaterialien
vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt werden müssen. Dies schien ein Chargenverfahren
zu benötigen, wobei die Schmelzreaktion ausgeführt werden konnte und das Reaktionsprodukt
im gleichen Reaktionskessel abgekühlt wurde, Uann, nach dem Abkühlen, ist das Produkt
beachtlich beständig beim Aussetzen an die Atmosphäre.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von
Alkalifluoromonophosphaten, bevorzugt Natriummonofluorophosphat, welches in einer
fortlaufenden Weise durchgeführt werden kann.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine Vorrichtung für die
fortlaufende Herstellung von A1kalimonf1porophosphaten, bevorzugt Natriummonofluorophoepat
Mur Verfügung zu stellen, die gegen die Reaktionsteilnehmer und Produkte widerstandsfähig
ist und wobei die Vorrichtung nicht teuer im Aufbau und in der
Aufrechterhaltung
ist.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
für die Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten, bevorzugt Natriummonofluorophosphat,zur
Verfügung zu stellen, bei dem es dem geschmolzenen Produkt gestattet ist, der AtZ
mosphäre während. des Abkühlens ausgesetzt zu werden.
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Natriummonofluorophosphat ist sehr nUtzlich in Dentalpräparaten, in
Zahnputzmitteln als Kariesverhütungsmittel und in Lösungsmitteln als Kariesvorbeugungsmittel
und zum Zähne Unempfindlichmachen. Natriummonofluorophosphat ist auch schon als
Forminhibiermittel verwendet worden.
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Die fortlaufende Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten, vorzugsweise
Natriummonofluorophosphat in kommerziellen Mengen ist nur möglich, weil wir gefunden
haben, daß aus Graphit angefertigte Reaktionsgefäße in der Lage sind, der Reaktionstemperatur
und den Effekten des geschmolzenen Reaktionsmaterials und den Dämpfen bei der Reaktion
zu widerstehen, Weiterhin haben wir gefunden, daß wir Alkalimonofluorophosphat,
vorzugsweise Natriummonofluorophosphat in einem kontinuierlichen Verfahren durch
Verwendung von Graphitr eaktor en einzigartiger Ausbildungs in denen die Reaktion
wirkungsvoll ausgeführt werden kann, herstellen können. Der Reaktor der Erfindung
zeichnet sich dadurch aus, den hohen Temperaturen, bei denen die Reaktion ausgeführt
wird, den zerstörend wirkenden Dämpfen, die während der Reaktion gebildet werden
und den korrosiven Eigenschaften des geschmolzenen Materials zu widerstehen; gleichzeitig
ist die Ausbildung des Reaktors so angepaßt, daß die Dämpfe in der Reaktionszone
verbleiben, um ein Produkt mit hohen Qualitätseigenschaften sicherzustellen und
wobei ein kontinuierlicher Strom an Schmelzprodukt aus dem Reaktor abgezogen wird.
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Das kontinuierliche Verfahren, welches in dieser Erfindung beschrieben
ist, erlaubt im Croßmaßstab die kommerzielle
Herstellung von Natriummonofluorophosphat
auf der Basis der Reaktion von Natriumfluorid und Natriummetaphosphat bei Schmelztemperatur,
bei welcher stöchiometrische Mengen der Reaktionsmaterialien gründlich vermischt
sind und in die Reaktionszone geführt werden und dort einer ausreichenden Temperatur
unterworfen werden, die ausreichend hoch ist, um eine Schmelzmasse aus einem Hauptteil
der Mischung zu bilden. Obwohl jedes der Nacriumnetaphosphat e bei diesem Verfahren
benutzt werden kann, bevorzugen wir jenes Material, welches als unlösliches Natriinnmetaphosphat
bekannt ist und im Handel als Natriummetaphosphat (IMP) (vergleiche Römpp, Chemie
Lexikon 6. Auflage, Band III, Spalte 4273 und 4274) bezeichnet wird. Dies ist ein
hochmolekulargewichtiges langkettiges Polymeres mit der Annahme, eine Korkenzieher-Konfiguration
zu besitzen im Gegensatz zu der zirkularen Konfiguration des Na-trDmetaphosphats.
Das geschmolzene Produkt in der Reaktionszone wird teilweise vor der Atmosphäre
durch eine darübergelegte Schutzdecke der gemischten Reaktionsteilnehmer geschützt,
die in die Reaktionszone geführt werden, wobei die darübergelegte Schutzdecke dazu
dient, die Dämpfe, die während der Reaktion gebildet werden, auf die Reaktionszone
zu beschränken. Die Zuflußgeschwindigkeit der Reaktionsmaterialien in den Reaktor
und die Abzugsgeschwindig-.
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keit an Schmelzprodukten wird vorzugsweise so eingestelStS daß eine
Decke der Durchmischung der Reaktionsteilnehmer oberhalb der geschmolzenen Masse
erhalten bleibt.
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Wir haben nun festgestellt, daß wir ein Produkt herstellen können
mit im wesentlichen lOO%iger Reinheit, ohne die Notwendigkeit, unser Verfahren vollständig
in einem geschlossenen Kessel auszuführen. Unser Verfahren gestattet es außerdem,
bei der Entfernung der Schmelzprodukte aus der Reaktionszone in geeignete Aufnahmebehälter
ohne den Schutz des flüssigen Stromes vor der Atmosphäre zu arbeiten. Wir haben
Vorrichtungen angebracht zum sehr schnellen Abkühlen des Stromes an abgezogenen
Produkten durch Überleiten großer Luftmengen über den
Schmelzfluß
und das aufgefangene Produkt. Eine Erklärung, die sich anbietet für die Wirksamkeit
dieser Arbeitsweise, welche im Gegensatz zu den bisherigen Lehren steht, besteht
darin, daß eine feuchtigkeitswiderstandsfähige Kruste oder Außenschicht gebildet
wird, die hilft, das darunterliegende Schmelzprodukt vor atmosphärischer Feuchtigkeit
zu schützen, in deren Gegenwart das geschmolzene Produkt einem Abbau unterworfen
wird.
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Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgen den
Beschreibung, den Ansprüchen und aus den Zeichnungen hervorgehen.
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Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Reaktors, der gemäß
der Erfindung hergestellt ist.
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Figur 2 ist ein Querschnitt des Reaktors gemäß Figur 1.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen umfaßt eine Ausführungsform des
Reaktors, der gemäß dieser Erfindung hergestellt ist, ein Einheitsröhrenbauteil
10, welches aus hitzeresistentem Metall Besteht und welches an einem Ende einen
ersten Flansch 11 ummantelt und an dem anderen (zweiten) Ende des Bauteils 10 ist
eine erste Endplatte 12 mittels bekannter Mittel befestigt.
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Ein zweiter Flansch 13 ist vom zweiten Ende des Bauteils 10 ummantelt
und daran eine zweite Endplatte 14 befestigt. Außerdem sind aufwärtsgerichtet die
Füllschächte 16 angeordnet, wobei das Bauteil 10 einen zylindrischen Abschnitt 10,
eine erste Endplatte 12 und eine zweite Endplatte 14 und aufwärtsgerichtete Füllschächte
16 besitzt. Die Füllschächte 16 aiud mit Einlässen 18 verbunden und ein Auslaß 20
enthält eine Abziehleitung 22 aus Silber. Als bevorzugtes Metall für die Ausftthrungsform
des Bauteil 10 des Reaktors wird Inconel 600 verwendet, welches ein Handelsname
einer hitzebeständigen Legienung der International Nickel Company ist. Vorzugsweise
soll das Bauteil 10 des Reaktors einigermaßen gegen Reaktionen
mit
den Fluoriden widerstandsfähig sein, aber ein Inertsein gegen Fluoride, wie dies
durch Platin verkörpert wird, ist nicht erforderlich, denn das Bauteil 10 wird nicht
geschmolzenem Fluorid oder Fluoriddämpfen in großen Konzentrationen ausgesetzt.
Innen ist das Bauteil 10 des Reaktors mit einem Graphitfutter ausgekleidet, ;welches
ein röhrenförmiges Stück 2W, ein erstes Endstück 26, ein zweites Endstück 28 und
die Füllschachtauskleidungen 30 umfaßt. Die Graphitfutterauskleidungsteile besitzen
eine Ausgestaltung, welche im wesentlichen an die Ausgestaltung des metallischen
Bauteils 10 angepaßt ist und dienen als Retorte, in der die Zusammenschmelzreaktion
stattfindet und so den metallischen Außenmantel vor der Einwirkung der Fluoride
schützt. Das Endteil 28 enthält einen Auslaß 32, der mit dem Auslaß 20 verbunden
ist und so angepaßt ist, um die Abziehleitung 22 aus Silber aufzunehmen, so daß
die Abziehlei-.
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tung 22 mit dem Innenraum der Craphitauskleidung verbunden ist.
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Der Auslaß 32 in der Graphitauskleidung ist vorzugsweise mit Gewindegängen
versehen, in welche di e S die Silber-Abziehleitung 22 mit angepaßtem Schraubengang
eingeschraubt werden kann, um einen stabilen Zusammenbau zu erhalten und eine leichte
Auswechslung der Silber-Abziehleitung zu ermöglichen, wenn dies erforderlich ist.
Silber wird im allgemeinen als widerstandsfähig gegen den Angriff von geschmolzenen
Fuoriden angesehen* Nach der bei uns gesammelten Erfahrung bewirkt die Kombination
der geschmolzenen Fluoride bei dieser Reaktionstemperatur, daß das Silber veranlaßt
wird zu kristallisieren, wodurch dieses brüchig wird und bricht. Deshalb bevorzugen
wir einen Aufbau, bei dem die Silber-Abziehleitung 22 leicht ersetzbar ist.
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Unsere bevorzugte Ausführungsform für die Graphitauskleidung besteht
darin, daß die Endstücke 26 und 28 und die Schachtauskleidungen 30 mit Sicherheit
durch Hochtemperaturzement am Platz gehalten werden, *te dieser von der National
Carbon Company erhältlich ist.
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In einer Ausführungsform des Reaktors dieser Erfindung ist der Reaktor
innerhalb eines Ofens 34 geeigneter Gestaltung untergebracht, welcher als Vorrichtung
zum Steuern und zum Schutz gegen Wärmeverluste dient, um den Verschmelzungsprozeß
sicherzustellen. In den Abbildungen ist der Ofen 34 aus feuerfesten Steinen gebildet,
die den Reaktor umgeben und Einlässe 36 besitzt, durch welche Gasbrenner 38 eingesetzt
werden. Andere Mittel zur Lieferung der erforderlichen Hitze zum Schmelzen können
anstelle der Gasbrenner 38 verwendet werden. Im Inneren des Ofens 34 sind Trägerstücke
40 angeordnet, um die Aufstellung der Gasbrenner 38 unterhalb des Reaktors für die
wirkt samste Erhitzung zu ermöglichen. An einem Ende des Ofens 34 ist ein Auslaß
42 angebracht, durch welchen die Abziehleitung 22 führt. Auf einer Oberseite des
Ofens 34 sind Einlässe 44 vorgesehen, die mit den Einfüllschächten 16 in Verbindung
stehen und die das Befüllen des Reaktors mit der Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
gestattet. Direkt über den Einlässen 44 ist eine Absaugehaube 46 angebracht, um
allen Rauch, der aus dem Inneren des Reaktors entweicht und der die Schutzdecke
der gepulverten Reaktionsteilnehmer innerhalb der Einfüllöffnung 30 entweicht, abzusaugen.
Die Dicke der oben angeordneten Schutzdecke hängt vom Fortschritt der Zusammenschmelzreaktion
ab. Anfangs befindet sich alles Reaktionsmaterial in Pulverform und wie die Verschmelzung
fortschreitet, erniedrigt sich die Dicke der Schutzdecke innerhalb des Reaktors
und so muß gepulvertes Material nachgefüllt werden; um einen bestimmten Spiegel
innerhalb der Auskleidung 30 aufrecht zu erhalten. Der Ofen 34 kann auch einen Entlüftungskanal
48 enthalten, um die Entf ernung der Verbrennungsprodukte zu gestatten. In dieser
Ausfuhb rung unserer Erfindung haben wir eine Etagere 50 vorgesehen, die zur Front
des Ofens gerichtet ist, um ein geeignetes Aufnahmegefäß 52 zu halten, welches auf
Führungaschienen 54 unterhalb der Abziehleitung 22 gehalten wird, um das geschmolzene
Produkt aus dem Reaktor aufzunehmen. Das Auftahmeg.fäß 52 wird, sobald es gefüllt
ist, in den Tunnel 56 gezogen, wo es einem
starken Luftstrom ausgesetzt
ist, der durch den Tunnel 56 mittels des Motorventilators gezogen wird,und-der in
der Ableitung 60 angeordnet istw Ebenso bevorzugen wir eine Aufnahmegefäßtype mit
Aufnahmemitteln. Wir sind der Ansicht, daß dies nicht die einzige Aufnahmevorrichtung
ist, welche bei unserer Erfindung verwendbar ist, denn andere Mittel zur Aufnahme
des Schmelzflusses und Abkühlung der Schmelzprodukte sind verwekdber, Beispielsweise
kann eine umlaufende Fördertrommel, die inwandig mit Wasser gekühlt ist und einen
darum angeordneten' Aufnahmekanal besitzt; in einer solchen Weise verwendbar sein,
daß das Schmelzprodukt an das äußere Kanalstück herantritt und schnell abgekühlt
wird. Wenn der Aufnahmekanal in seiner vertikelen Ebene rotiert, wird das schnell
abgekühlte Produkt vom Aufnahmekanal aufgenommen und ein entsprechender Kühlungsteil
des Kanals zum Schmelzfluß ausgerichtet. Ein anderes Mittel zur Aufnahme des Schmelzfluss
es ist die Verwendung eines Schmelzabschreckturmes, der den SchmelzfluX in einem
durchlöcherten Kopfstück aufnimmt und dem Schmelzfluß gestattet, auf den Boden zu
fallen und dabei als feine Teilchen aufzutreffen.
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Beispiel 1 Ein Produktionsdurchlauf wurde gemäß.dem kontinuierlichen
Verfahren dieser Erfindung durchgeführt. Es wurde eine Durchmischung aus 13764 Gewichtsteilen
Natriumfluorid und 33424 Gewichtsteilen unlöslichem Natriummetaphosphat (IMP) unter
Verwendung von geeigneten Mahl- und Mischgeräten hergestellt.
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Die erhaltene Durchmischung wurde in den Reaktor durch den Einlaß
44 und die Auskleidung 30 eingefUlltfund der Reaktor auf eine Temperatur oberhalb
6600 C gehalten. Nachdem der Reak tor und die Innenfüllung auf eine Temperatur von
6600 C gebracht wurde, wurde die benötigte Verweilzeit bestimmt, bei der die Mischung
den geschmolzenen Zustand erreicht hatte. Sobald das Zusammenschmelzen erfolgt ist,
besteht kein Anlaß für ein weiteres Verbleiben des Schmelzfluss es im Reaktor Wie
vorstehend
schon beschrieben wurde, wurde die darüber argeordnete Decke der Durchmischung oberhalb
des Schmelzflusses im Reaktor während der Durchführung des Verfahrens aufrecht erhalten.
Dann wurde die Durchmischung in den Reaktor gefüllt und Schmelzfluß in substantiell
reiner Qualität wurde durch die Absiehöffnung 22 abgezogen. Der Schmelzfluß wurde
in einem Aufnahmegefäß 52 gesammelt und schnell zu einem trokkenen Produkt abgekühlt.
Nach dem Abkühlen wurde das trockene Produkt bis zur gewflnenhten Korngroße gemahlen.Die
Ergebnisse der Analysen von repräsentativen Proben dieses Materials werden nachfolgend
gezeigt; jedes analytische Ergebnis bezieht sich auf eine Probe von 453>6 kg,
die nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wurden.
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Probe Prozent Na2PO3F 1 99,32 2 99,54 3 99,39 4 99,39 5 99,32 6 Beispiel
2 Kaliummonofluorophosphat wurde durch Zusammenschmelzen von Kaliumfluorid und Kaliummetaphosphat,
wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
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Beispiel 3 Lithiummonofluorophosphat wurde durch Zusammenachmelzen
von Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.