DE19610855A1

DE19610855A1 - Verfahren und Anordnung zur Kalibrierung von Einrichtungen zur Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in Lösungen und/oder flüssigen Gemischen

Info

Publication number: DE19610855A1
Application number: DE1996110855
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Menzel
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung von Einrichtungen zur Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in Lösungen und/oder flüssigen Gemischen (Proben) insbesondere von in Wasser enthal tenen Nährstoffen, mittels einer Standardlösung, sowie einer Anordnung zur Ausführung eines derartigen Verfah rens.

Verfahren der eingangs genannten Art sind seit langem bekannt und kommen in den unterschiedlichsten Ausge staltungen immer dann zur Anwendung, wenn Analyseein richtungen vor der Ausführung der Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in Lösungen und/oder flüssigen Gemischen, d. h. vor Ausführung des eigent lichen Analysevorganges tatsächlicher Proben, kalibriert werden sollen, um gerätebedingte Meßfehler auszuschlie ßen, die die ermittelten Analysewerte der tatsächlichen Proben verfälschen würden.

Eine bekannte Methode der Kalibrierung von Analyseein richtungen ist die Kalibrierung mittels der Analyse einer - in den meisten Fällen einzigen - Standardlösung, deren Zusammensetzung bekannt ist. Kalibrierungsvorgänge der vorbeschrieben Art werden regelmäßig stationär in Labors durchgeführt und entziehen sich aufgrund der dafür notwendigen Apparaturen und Verfahrensschritte einem Einsatz unmittelbar vor Ort, wo die Analyse tatsächlicher aktueller Proben vorgenommen werden soll bzw. unmittelbar vor Ort, wo die Proben beispielsweise aus dem Umgebungsmilieu entnommen werden sollen.

So ist es beispielsweise bisher nicht möglich, Analyse einrichtungen mittels bekannter Verfahrensschritte, wie oben dargestellt, die auf automatisierten Meßstationen, die beispielsweise in Flüssen, in Küstengewässern oder auf dem offenen Meer auf dort postierten Plattformen eingesetzt werden, zu kalibrieren, wenn diese auf vollständig automatisierten Meßbetrieb eingestellt sind und auch nicht jederzeit zugänglich sind. Derartige Meßstationen, die separat oder im Verbund mit anderen Meßstationen automatisch Umgebungsproben zum Beispiel des Meerwassers entnehmen und auf seine Bestandteile hin analysieren sollen, werden oft monatelang nicht von Menschen besucht und müssen dennoch für wissenschaftli che Untersuchungen, beispielsweise die Nährstoffbelas tung des Wassers, aber auch zur Analyse anderer Belas tungen des Gewässers fortwährend präzise arbeiten, d. h. die automatisierte Analyse muß fortwährend hochgenau und sogar bis in den Spurenstoffbereich sicher und präzise über lange Zeiträume durchgeführt werden können. Dazu ist eine Kalibrierung der Analyseeinrichtung unabdingbare Voraussetzung.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem automatisch unter Zuhilfenahme vorgegebener Stan dardlösungen eine Kalibrierung der Analyseeinrichtung auch auf abgesetzt von Land angeordneten Meßstationen möglich ist, und zwar mit der Maßgabe, daß die Kalibrie rung der Analyseeinrichtung derart präzise erfolgen kann, daß ein Genauigkeitsgrad beim Kalibrierungsvorgang erreicht wird, wie er normalerweise nur in Labors erreichbar ist. Darüber hinaus soll das Verfahren über lange Zeiträume voll automatisch wartungsfrei ablaufen können, wobei die Anordnung zur Ausführung eines der artigen Verfahrens mit verhältnismäßig geringem appara tiven Aufwand realisiert werden können soll, und wobei gleichzeitig sowohl für das Verfahren als auch für die Anwendung gelten soll, daß diese mit verhältnismäßig geringem materiellen Aufwand betreibbar und bereitstell bar sein sollen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß eine Mehrzahl unterschiedlicher Standardlösungen auf die Analyseeinrichtung zu deren Analyse gegeben werden, wobei die Werte der vorgebbaren ermittelten Analyseparameter nachfolgend gespeichert werden, und wobei dann, nachdem die Werte der Standard lösungen ermittelt und gespeichert worden sind, aus den ermittelten Werten eine Kalibrierfunktion abgeleitet wird, die der Analyse aktueller Proben mittels der Analyseeinrichtung zur Ermittlung entsprechender tat sächlicher Werte zugrundegelegt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, daß durch den gemäß der vorgeschla genen Lösung vollständig automatisierbaren Kalibrie rungsvorgang das erfindungsgemäße Verfahren, wie ange strebt, unmittelbar auf abgesetzt im Meer oder auch abgesetzt an Land angeordneten Meßstationen zur automa tischen Kalibrierung der dort angeordneten Analyseein richtungen eingesetzt werden kann, wobei ein über längste Zeiträume vollautomatischer Kalibrierungs- und Analysebetrieb der Analyseeinrichtung bzw. mit der Analyseeinrichtung möglich ist.

Dabei kann es vorteilhaft sein, die erfolgende Zuführung der Standardlösungen zur Analyseeinrichtung wahlweise gesteuert erfolgen zu lassen, d. h. nicht in einer vorgebbaren festen Reihenfolge, sondern ggf. beispiels weise nur eine erste oder eine letzte Kalibrierung mittels der vorgegebenen Standardlösungen durchzuführen, d. h. auswählbar gezielt eine Überprüfung einzelner ermittelter Kalibrierungswerte L.B. aus vorgehenden Gesamtkalibrierungsvorgängen durchführen zu können.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise mittels einer Rechnereinrichtung gesteuert, die entweder unmittelbar am Einsatzort der Analyseeinrichtung und/oder abgesetzt davon per Datenleitungen oder per Funk mit der Analyse einrichtung in Verbindung steht. Es ist aber auch möglich, ein festverdrahtetes Rechenwerk unmittelbar am Einsatzort dafür vorzusehen, das zwar routinemäßig Steuersequenzen zur Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens generiert, jedoch keinen unmittelbaren Einfluß auf eine Änderung der Steuersequenzen zuläßt. Ein festverdrahtetes Rechenwerk kann beispielsweise zur Vorselektion der mit der Analyseeinrichtung erfaßten Daten realer Proben befaßt werden, was natürlich glei chermaßen für die beim Kalibrierungsvorgang anfallenden Daten bzw. Werte gilt. Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren derart auszugestalten, daß die Mehrzahl von Standardlösungen gleichzeitig oder nacheinander mittels einer Mehrzahl von Analysevorgängen analysiert werden können, d. h. anhand dieser Verfahrensführung können grundsätzlich entsprechend der vorgegebenen Zahl ent sprechend viele Analyseeinrichtungen nahezu gleichzeitig und unter gleichen Meßbedingungen kalibriert werden.

Eine Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Behält nissen, in denen Standardlösungen aufnehmbar sind, vorgesehen wird, wobei die Behältnisse über eine Ver bindungsleitung nacheinander auf eine Analyseeinrichtung zu deren Analyse gebbar sind, und durch eine Speicher einrichtung, in der die Werte der vorgebbaren ermittel ten Analyseparameter speicherbar sind, und schließlich durch eine Rechnereinrichtung, mit der aus den aus der Speichereinrichtung auslesbaren Werten eine Kalibrier funktion für die Analyseeinrichtung für die Analyse aktueller tatsächlicher Werte der Proben berechenbar ist.

Eine derartige Anordnung erlaubt den mobilen Betrieb, beispielsweise auf einer von Land abgesetzten Meßstation bezüglich der Kalibrierung der dort angeordneten Analy seeinrichtungen oder auch auf Meßstationen, die abge setzt von einer Steuer- und/oder Oberwachungsstation an Land am eigentlichen Meß- bzw. Analyseort angeordnet sind. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungs gemäßen Anordnung besteht darin, daß die Anordnung mit verhältnismäßig einfach bereitstellbaren Komponenten, die teils sogar standardmäßig als im Handel erhältliche Teilkomponenten verfügbar sind, aufgebaut werden kann, so daß der dazu erforderliche materielle Aufwand ver hältnismäßig niedrig haltbar ist.

Die Schaltung der Behältnisse auf die Analyseeinrichtung kann vorteilhafterweise durch eine Rechnereinrichtung wahlweise bewirkt werden, um beispielsweise das sequen tielle Nacheinanderverbinden der einzelnen Behältnisse mit der Analyseeinrichtung zu steuern oder aber das wahlweise Verbinden bestimmter ausgewählter Behältnisse mit der Analyseeinrichtung, beispielsweise im Falle nur einer stichpunktartigen Überprüfung einzelner zuvor erfaßter Kalibrierungswerte.

Um eine beliebig gewählte Mehrzahl von Analyseeinrich tungen nahezu zeitgleich und unter den gleichen Meßbe dingungen kalibrieren zu können, ist vorzugsweise eine Mehrzahl von Analyseeinrichtungen vorgesehen, die mit der Mehrzahl der Behältnisse verbindbar sind. Durch geeignete Steuerung kann auch hier fortwährend sequen tiell aufgrund einer vorgebbaren Reihenfolge der Behält nisse mit den Standardlösungen eine Kalibrierung entwe der einer der Analyseeinrichtungen oder eine beliebige Mehrzahl auswählbarer Analyseeinrichtungen durchgeführt werden oder aber aus der Mehrzahl der Behältnisse mit Standardlösungen eine beliebige Zahl von Analyseein richtungen entsprechend der vorgesehenen Mehrzahl der Analyseeinrichtungen ausgewählt werden, die einzeln und/oder parallel und/oder in einer bestimmten wählbaren Reihenfolge kalibriert werden können.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nach folgenden schematischen Zeichnungen bzw. graphischen Darstellungen eingehend beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 im Blockschaltbild eine Anordnung zur Kali brierung von drei Analyseeinrichtungen mittels sieben Standardlösungen, wobei eine Rechner einrichtung vorgesehen ist, mit der der Kali brierungsvorgang automatisiert und gesteuert erfolgt,

Fig. 2 einen Graphen einer ersten Kalibrierungsfunk tion (Mehrpunktkalibrierung Ammonium),

Fig. 3. den Graphen einer zweiten Kalibrierungsfunktion (Mehrpunktkalibrierung Nitrat),

Fig. 4 den Graphen einer dritten Kalibrierungsfunktion (Mehrpunktkalibrierung Phosphat) und

Fig. 5 den Graphen einer Kalibrierungsfunktion (Mehr punktkalibrierung Silikat).

Eine Anordnung 10 zur Kalibrierung von Analyseeinrichtung 11, mit der sich eine Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in Lösungen und/oder flüssigen Gemischen (Proben) durchführen läßt, ist in Fig. 1 dargestellt, auf die zunächst Bezug genommen wird.

Eine derartige Anordnung 10 umfaßt neben den hier beispielhaft dargestellten 3 Analyseeinrichtungen 11₁, 11₂ und 11₃ Behältnisse 13 _{1 . . . 7}, in denen jeweils unterschiedliche Standardlösungen 12 _{1 . . . 7} enthalten sind. Der jeweilige Innenraum der Behältnisse 13 _{1 . . . 7} ist jeweils über eine Leitung 18 _{1 . . . 7} mit einem jeden Behältnis 13 _{1 . . . 7} zugeordneten Ventil 17 _{1 . . . 7}, das als sogenanntes T-Ventil ausgebildet ist, zugeordnet. Alle Ventile 17 _{1 . . . 7} sind mit einer jeweiligen Verbindungs leitung 19 _{1 . . . 7} miteinander verbunden.

Jedes Ventil 17 gestattet eine Umschaltung in dem Sinne, daß beispielsweise die Verbindungsleitungen 19₁ und 19₂ miteinander verbunden sind oder aber die Leitung 18₂, die aus dem Innenraum des Behältnisses 13₂ herausführt, mit der Verbindungsleitung 19₁, was sinngemäß für alle hier beschriebenen Ventile 17 _{1 . . . 7} und die dazugehörigen Leitungen 18 _{1 . . . 7} sowie die dazugehörigen Verbindungs leitungen 19 _{1 . . . 7} gilt.

Die gesamte Ventilanordnung 17 _{1 . . . 7} ist über eine Verbindung bzw. eine Verbindungsleitung 16 mit den hier dargestellten drei Analyseeinrichtungen 11 _{1 . . . 3} verbun den. Aufgrund einer geeigneten Steuerung der beschrie benen Ventile 7 _{1 . . . 7} kann jede der Standardlösungen 12 _{1 . . . 7} über die jeweilige Leitung 18 _{1 . . . 7} und die Verbindungsleitung 19 _{1 . . . 7} über die Verbindungsleitung 16 auf die Analyseeinrichtung 11 _{1 . . . 3} gegeben werden.

Die Anordnung 10 umfaßt ebenfalls eine Speichereinrich tung 14 zur Speicherung von Daten, die von der Analyse einrichtung 11 _{1 . . . 3} während des Kalibrierungsvorganges geliefert werden, und auch von Daten, die bei der Analyse aktueller Proben ermittelt werden.

Die Speichereinrichtung 14, die hier in der Darstellung beispielhaft in Kombination mit einer Rechnereinrichtung 15 dargestellt ist, kann letztlich als gesonderte Einheit ausgebildet sein, es bietet sich aber für viele Fälle an, die in Rechnereinrichtungen 15 vorhandene Speicherkapazität auch für die Speicherung von Fremdda ten zu nutzen. Die Verbindung zwischen der Analyseein richtung 11 _{1 . . . 3} mit der Speicher- bzw. Rechnereinrich tung 14, 15 erfolgt über eine Daten-/Steuerleitung 20.

Die Rechnereinrichtung 15 ist über eine Steuerleitung 21 mit allen Ventilen 17 _{1 . . . 7} verbunden. Über diese Steu erleitung 15 werden die Ventile 17 _{1 . . . 7} entsprechend den oben beschriebenen möglichen Schaltungswegen geschaltet, so daß mittels der von der Recheneinrichtung 15 gene rierten Steuerbefehle über die Steuerleitung 21 wahlwei se bestimmte Ventile 17 _{1 . . . 7} geschaltet werden können, so daß entsprechend des jeweiligen Steuerbefehles die gewünschte Standardlösung 12 _{1 . . . 7} über die Leitung 18 _{1 . . . 7} und die Leitung 19 _{1 . . . 7} und die Verbindungslei tung 16 zu der Analyseeinrichtung 11 _{1 . . . 3} geführt werden kann. Dieses kann sinnvollerweise aufgrund eines vorbe stimmten, in der Recheneinrichtung 17 programmierten Steueralgorithmus geschehen.

Die vorangehend eingehend in bezug auf ihren Aufbau beschriebene Anordnung 10 arbeitet verfahrensgemäß folgendermaßen:
Die Mehrzahl unterschiedlicher Standardlösungen 12 _{1 . . . 7} wird, gesteuert von der Recheneinrich tung 15, beispielsweise nacheinander auf eine oder mehrere der Analyseeinrichtungen 11 _{1 . . . 3} zu deren Analyse gegeben. Die in der Analyse ermittelten Werte entsprechend der vorgebbaren ermittelten Analyseparameter werden nachfolgend in der Speichereinrichtung 14 gespeichert. Nachdem die Werte aller oder bestimmter aus wählbarer Standardlösungen 12 _{1 . . . 7} ermittelt und gespeichert worden sind, wird aus den ermittelten Werten in der Rechnereinrichtung 15 eine Kalibrierfunktion abgeleitet bzw. berech net. Diese Kalibrierfunktion wird dann über die Daten-/Steuerleitung 20 zurück auf die Analy seeinrichtungen 11 _{1 . . . 3} bzw. eine oder mehrere dieser Analyseeinrichtungen 11 _{1 . . . 3} gegeben, die dann der Analyse aktueller Proben mittels der oder den Analyseeinrichtung(en) 11 _{1 . . . 3} zur Ermittlung entsprechender tatsächlicher Werte zugrundegelegt wird.

Kalibrierungsfunktionen sind in den Fig. 2 bis 5, die mittels der erfindungsgemäßen Anordnung 10 und dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden sind, für verschiedene Verbindungen dargestellt. Der Begriff Kalibrierungsfunktion soll hier so verstanden werden, daß es sich dabei′ sowohl um einzelne Kalibrierungswerte als auch um eine daraus durch mathematische Methoden berechnbare bzw. erzeugbare analytische Funktion handeln kann. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl.

Abschließend sei erwähnt, daß die Daten-/Steuerleitung 20 bzw. die Steuerleitung 21 hier nur symbolisch als feste Leitung zu verstehen ist. Diese Daten-/Steuerleitung 20 bzw. die Steuerleitung 21 können auch in Form konven tioneller Funkstreckenverbindungen ausgebildet sein oder auch in Form satellitengestützte Funkverbindungen ausgebildet sein, wobei die Rechnereinrichtung 15 und/oder die Speichereinrichtung 14 wiederum an Land bzw. in einer geeigneten Zentrale angeordnet sein kann, so daß der übrige Teil der Anordnung 10, wie eingehend beschrieben, abgesetzt im Meer oder dergleichen ange ordnet sein kann, wohingegen die Rechnereinrichtung und/oder die Speichereinrichtung 14 in einer dazu abgesetzt angeordneten Zentrale postiert sein kann bzw. können, von der aus die Steuer- und Überwachungsbefehle bzw. Informationen zur Anordnung 10 übertragen werden können bzw. von dieser empfangen werden können.

Bezugszeichenliste

10 Anordnung
11 Analyseeinrichtung
12 Standardlösung
13 Behältnis
14 Speichereinrichtung
15 Rechnereinrichtung
16 Verbindung/Verbindungsleitung
17 Ventil
18 Leitung
19 Verbindungsleitung
20 Daten-/Steuerleitung
21 Steuerleitung

Claims

1. Verfahren zur Kalibrierung von Einrichtungen zur Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in Lösungen und/oder flüssigen Gemischen (Proben), insbe sondere von in Wasser enthaltenen Nährstoffen, mittels einer Standardlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl unterschiedlicher Standardlösungen auf die Analyseeinrichtung zu deren Analyse gegeben werden, wobei die Werte der vorgebbaren ermittelten Analysepa rameter nachfolgend gespeichert werden, und wobei dann, nachdem die Werte der Standardlösungen ermittelt und gespeichert worden sind, aus den ermittelten Werten eine Kalibrierfunktion abgeleitet wird, die der Analyse aktueller Proben mittels der Analyseeinrichtung zur Ermittlung entsprechender tatsächlicher Werte zugrunde gelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nacheinander erfolgende Zuführung der Standard lösungen zur Analyseeinrichtung wahlweise gesteuert erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung mittels einer Rechnereinrichtung erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von Standardlösungen gleichzeitig oder nacheinander mittels einer Mehrzahl von Analysevorgängen analysiert werden.

5. Anordnung zur Kalibrierung von Einrichtungen zur Analyse chemischer Elemente und/oder Verbindungen in wäßrigen Lösungen und/oder flüssigen Gemischen (Pro ben), insbesondere von in Wasser enthaltenen Nähr stoffen, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Behält nissen (13 _{1 . . . n}), in denen Standardlösungen (12 _{1 . . . n}) aufnehmbar sind, wobei die Behältnisse (13 _{1 . . . n}) über eine Verbindungsleitung (16) nacheinander auf eine Analyseeinrichtung (11) zu deren Analyse gebbar sind, durch eine Speichereinrichtung (14), in der die Werte der vorgebbaren ermittelten Analyseparameter speicherbar sind, und durch eine Rechnereinrichtung (15) mit der aus den aus der Speichereinrichtung (14) auslesbaren Werten eine Kalibrierfunktion für die Analyseeinrichtung (11) für die Analyse aktueller tatsächlicher Werte der Probe erzeugbar und/oder berechenbar ist.

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nacheinander erfolgende Schaltung der Behält nisse (13 _{1 . . . n}) auf die Analyseeinrichtung (11) durch die Rechnereinrichtung (15) wahlweise ausführbar ist.

7. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Analyseeinrichtungen (11 _{1 . . . n}) vorgesehen ist, die mit der Mehrzahl der Behältnisse (13 _{1 . . . n}) verbindbar sind.