DE19600954C2 - Verfahren zum Abtrennen saurer Gase aus gasförmigen Mischungen mit Verbundmembranen aus Salz-Polymer-Mischungen - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen saurer Gase aus gasförmigen Mischungen mit Verbundmembranen aus Salz-Polymer-MischungenInfo
- Publication number
- DE19600954C2 DE19600954C2 DE19600954A DE19600954A DE19600954C2 DE 19600954 C2 DE19600954 C2 DE 19600954C2 DE 19600954 A DE19600954 A DE 19600954A DE 19600954 A DE19600954 A DE 19600954A DE 19600954 C2 DE19600954 C2 DE 19600954C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- poly
- gas
- salt
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen
saurer Gase aus gasförmigen Mischungen auf Membran-
Basis, wobei die Mischungen ein oder mehrere saure Gase und
mindestens ein nichtsaures Gas enthalten. Eine allgemeine
Ausführungsform der Verbundmembran umfaßt eine Träger
schicht aus mikroporösem Polymer und eine daran angrenzende
Trennschicht, die aus einer Mischung eines wasserlöslichen
Polymers und auf der Basis der sich wiederholenden Einheit
des wasserlöslichen Polymers einem halben Äquivalent oder
mehr eines gegenüber dem sauren Gas reaktiven Salzes gebil
det wird.
Zahlreiche industrielle Verfahren erfordern die Abtrennung
eines oder mehrerer saurer Gase, wie CO2 und H2S, von gas
förmigen Mischungen, die diese sauren Gase und außerdem
nichtsaure Gaskomponenten, wie CH4 und H2, enthalten. Der
artige Verfahren umfassen die Abtrennung von Kohlendioxid
von Wasserstoffgas in Wasserstoffsyntheseanlagen und die
Entfernung von H2S und CO2 bei der Reinigung von Erdgas.
Für die Verwendung bei derartigen Verfahren wurden zahlrei
che Membranarten entwickelt, wobei ökonomische Gesichts
punkte und der Energieverbrauch in Betracht gezogen wurden.
Bevorzugte Membranen für die Abtrennung saurer Gase aus
Gasmischungen sind jene, die die gewünschten sauren Gase
mit bevorzugter Geschwindigkeit gegenüber den nicht sauren
Gaskomponenten, wie Wasserstoffgas und Methan, im zu behan
delnden Verfahrensstrom hindurchlassen, und die bezüglich
der sauren Gase sehr permeabel sind. Diese Membranen sind
jedoch relativ selten und haben gelegentlich eine begrenzte
Verwendbarkeit, da die Membranen eine unzureichende Permea
bilität für saure Gase zeigen.
US-Patent 4 500 667 beschreibt Gastrennungsmembranen, die
eine Mischung aus organischem Polymer/anorganischer Verbin
dung umfassen, die durch Mischen eines organischen Poly
mers, wie Poly(vinylalkohol) mit einer Heteropolysäure oder
deren Salz, wie Dodecamolybdophosphorsäure, in einem wech
selseitig mischbaren Lösungsmittel hergestellt wird. Nach
dem die Mischung ausreichend lange reagiert hat, damit eine
Mischung entsteht, wird die Lösung auf eine geeignete Gieß
oberfläche gegossen, das Lösungsmittel wird verdampft, und
die gewünschte Membran wird gewonnen. Die Membranen sind
für die Trennung von Wasser aus einem wasserhaltigen Was
serstoffstrom geeignet.
US-Patent 4 789 114 offenbart Membranen, die für saure
Gase, wie CO2 oder H2S, gegenüber nichtsauren Gaskomponen
ten selektiv permeabel sind. Die Membranen umfassen einen
dünnen Film aus geschmolzenem Salzhydrat, der innerhalb der
Poren des dünnen, porösen inerten Trägers unbeweglich ge
macht oder alternativ in einem nicht porösen gasdurchlässi
gen Polymer, wie Poly(trimethylsilylpropin), Polymermi
schungen oder Siliconkautschuk, verkapselt werden kann. Der
Begriff "geschmolzenes Salzhydrat" betrifft ein Salz, das
beim Erwärmen zu einem flüssigen System schmilzt, das ge
bundenes Wasser enthält. Geschmolzene Salzhydrate werden
durch die Formel AxBy.nH2O dargestellt, worin A und B ioni
sche Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind und n die
Anzahl der gebundenen Wassermoleküle pro Salzmolekül dar
stellt. Repräsentative geschmolzene Salzhydrate umfassen
Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat und Tetramethylammo
niumacetattetrahydrat.
US-Patent 4 913 818 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen
von Wasserdampf aus einer Gas/Dampf-Mischung, z. B. einer
Wasser/Alkohol-Mischung, das eine Membran aus regenerierter
Cellulose verwendet, die mit einem hygroskopischen Elektro
lytsalz imprägniert ist. Das Elektrolyt ist wünschenswer
terweise ein Salz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalime
talls oder eines Übergangsmetalls, wobei das Anion Chlorid,
Bromid, Fluorid, Sulfat oder Nitrat ist. Repräsentative
Salze umfassen LiBr, KCl, MgCl2, CaCl2, SrSO4 und NaNO3.
Eine mit LiBr imprägnierte Cellulosemembran bietet eine
2,5fache Zunahme des Durchflusses von Wasserdampf gegenüber
der gleichen Cellulosemembran, die kein Salz enthält.
Jansen und Mitarbeiter (Proc. Int. Conf. Pervaporation
Processes Chem. Ind., 3., 338-341, 1988) offenbaren Membra
nen aus Cellulose und Poly(vinylalkohol) (PVOH), die mit
CsF imprägniert sind. Diese mit CsF imprägnierte PVOH-Mem
bran bietet in etwa eine Verdopplung des Durchflusses von
Wasserdampf, obwohl die Wasser/Alkohol-Selektivität um
einen unbestimmten Betrag abnimmt. Ein größerer Durchfluß
von Wasserdampf wurde durch wiederholtes Imprägnieren der
Membran mit CsF erreicht. Die Permeation von Kohlendioxid
durch die beschriebenen Membranen wird in dieser Entgegen
haltung weder offenbart noch nahegelegt.
US-Patent 4 973 456 beschreibt ein Verfahren zur reversib
len Absorption von sauren Gasen, wie CO2, H2S, SO2 und HCN,
die in einer gasförmigen Mischung vorhanden sind, wobei die
gasförmige Mischung mit einem Hydratsalz der Formel
Axm+By n⁻.rH2O in Kontakt gebracht wird, in der Am⁺ ein Kat
ion ist, Bn⁻ eine konjugierte Base einer schwachen Säure
mit einem pKS-Wert, der der Dissoziationskonstante der
Säure entspricht, von mehr als 3 ist, der in einer verdünn
ten wäßrigen Lösung gemessen wurde, m und n unabhängig aus
gewählte ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, x und y ganze Zah
len sind, so daß das Verhältnis von x zu y ein neutrales
Salz ergibt, und r jede Zahl von mehr als 0 bis zur Höchst
zahl der Wassermoleküle ist, die vom Salz gebunden werden
können. Repräsentative Salzhydrate umfassen Tetramethyl
ammoniumfluoridtetrahydrat, Tetramethylammoniumacetattetra
hydrat und Cäsiumfluorid.
US-Patent 5 062 866 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung
eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs aus einem Be
schickungsstrom, der diesen ungesättigten Kohlenwasserstoff
enthält, wobei der Beschickungsstrom mit einer Membran in
Kontakt gebracht wird, die eine Mischung aus hydrophilem
Polymer und hydrophilem Alkalimetallsalz und Metallen um
faßt, die bezüglich des gewünschten ungesättigten Kohlen
wasserstoffs reaktiv sind. Geeignete Polymere umfassen Po
lyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Sulfonyl enthaltende Poly
mere, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Geeignete Me
tallsalze umfassen Silbernitrat.
US-Patent 5 336 298, das an Air Products and Chemicals,
Inc., Allentown, Pennsylvania, übertragen wurde, beschreibt
ein Verfahren zur Abtrennung saurer Gase aus einer gasför
migen Mischung, die saures Gas und mindestens eine nicht
saure Gaskomponente enthält, wobei die gasförmige Mischung
mit einer mehrschichtigen Verbundmembran in Kontakt ge
bracht wird, die eine im wesentlichen nicht selektive poly
mere Trägerschicht und eine Trennschicht umfaßt, die ein
Polyelektrolyt-Polymer umfaßt, das kationische Gruppen ent
hält, die elektrostatisch mit Anionen assoziiert sind, für
die der pKS-Wert der konjugierten Säure mehr als 3 beträgt.
Die mehrschichtige Verbundmembran läßt das saure Gas selek
tiv hindurch, wodurch es aus der gasförmigen Mischung ent
fernt wird. Geeignete Polyelektrolyt-Polymere umfassen Po
ly(diallyldimethylammoniumfluorid), Poly(diallyldimethyl
ammoniumacetat), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid)
und Poly(vinylbenzylammoniumacetat).
In DE 27 50 874 ist eine Verbundmembran zum Trennen von
Gasgemischen beschrieben. Bei dieser Membran steht das Be
schichtungsmaterial in einem die Permeabilität der Poren
verringernden Kontakt zu der porösen Trennmembran. Hierbei
weist bezogen auf mindestens ein Gaspaar das Material der
porösen Trennmembran einen gemessenen Eigentrennfaktor auf,
der größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Be
schichtungsmaterials. Der Trennfaktor der Verbundmembran
ist hierbei mindestens 10% größer als der gemessene Eigen
trennfaktor des Beschichtungsmaterials und als der Trenn
faktor der porösen Trennmembran. Das Beschichtungsmaterial
weist eine solche Molekülgröße auf, daß es während der
Trennung nicht durch die Poren der porösen Trennmembran ge
sogen wird.
Die Industrie sucht nach besseren Membranen zur Abtrennung
saurer Gase von gasförmigen Mischungen, die saures Gas ent
halten, wobei es erwünscht ist, daß die Membran eine we
sentlich bessere Permeabilität für das vom Beschickungs
strom abzutrennende saure Gas zeigt, ohne daß die Selekti
vität für die durch die Membran hindurchgehende Komponente
verlorengeht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selek
tiven Entfernen saurer Gase aus einer gasförmigen Mischung,
die diese sauren Gase enthält. Das Verfahren verwendet eine
Verbundmembran, die eine polymere Träger
schicht und eine Trennschicht umfaßt, wobei letztere aus einer Mischung aus
einem wasserlöslichen Polymer und auf der Basis der sich
wiederholenden Einheit des wasserlöslichen Polymers ein
halbes Äquivalent oder mehr von mindestens einem gegenüber
dem sauren Gas reaktiven Salz besteht, wobei jedes gegenüber
saurem Gas reaktive Salz ein einwertiges Kation und ein
Anion umfaßt, für das der pKS-Wert der konjugierten Säure
mehr als 3 beträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten gegenüber dem sauren Gas
reaktiven Salze werden durch die Formel AxBy.nH2O dargestellt,
worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetz
ter Ladung sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser
pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die
Ladung des Salzes neutral bleibt. Da das in der Formel ge
nannte "n" eine Zahl von mehr als 1 sein muß und durch die
Höchstzahl der Mole Wasser begrenzt wird, die vom Salz ge
bunden werden können, können die Membranen der vorliegenden
Erfindung bei einem Verfahren benutzt werden, bei dem "n"
null ist, vorausgesetzt, daß die zu behandelnde gasförmige
Mischung eine ausreichende Wasserdampfmenge enthält, damit
das gegenüber saurem Gas reaktive Salz hydratisiert wird.
Eine dritte Schicht, die als Schutzschicht bezeichnet wird,
kann wahlfrei auf der aktiven Trennschicht aufgebracht wer
den, wodurch die Festigkeit und Verschleißfestigkeit ver
bessert werden.
Die Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren sind im
Vergleich mit herkömmlichen polymeren Membranen einzigar
tig, da sie CO2, H2S und andere saure Gase selektiv hin
durchlassen, während nichtsaure Gase, wie H2 und CH4, beim
Beschickungsdruck zurückgehalten werden. Somit können die
begleitenden sauren Gase aus dem Beschickungsstrom entfernt
werden, wohingegen die Massekomponenten des Beschickungs
stroms unter Druck gehalten werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren führt zu diesem Ergebnis, da das saure Gas mit
dem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz und/oder dem was
serlöslichen Polymer der Trennschicht der Membran auf eine
Art und Weise reagieren kann, die Permeation des sauren Ga
ses verbessert. Im Gegensatz dazu können nichtsaure Gase,
wie H2 und CH4, nur durch die Membran hindurchgehen, wenn
sie physikalisch aufgelöst werden und durch die Membran
diffundieren. Da die Membran stark ionisch ist, ist die
Löslichkeit von H2 und CH4 sehr gering, die Permeabilität wird
minimiert, und die Trennschicht dient im wesentlichen als
Sperre für die nicht sauren Gaskomponenten des Beschickungs
stroms.
Repräsentative gegenüber saurem Gas reaktive Salze, die für
die Verwendung in der Trennschicht der Membran geeignet
sind, umfassen Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid,
Cäsiumacetat, Cäsiumpipecolinat und Cholinfluorid. Die was
serlöslichen Polymere können aus einer Vielzahl von Poly
elektrolyten oder Polymeren ausgewählt werden, die polare
funktionelle Gruppen enthalten. Besonders vorteilhafte was
serlösliche Polymere umfassen Poly(vinylbenzyltrimethyl
ammoniumfluorid), Poly(vinylalkohol) und Polyl(vinylamin).
Im Vergleich mit herkömmlichen Membranen mit erleichtertem
Transport, bei denen Salze und Salzhydrate innerhalb der
Poren der Trägerschicht der Membran unbeweglich gemacht
worden sind, sind die gegenüber saurem Gas reaktiven Salze
nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen im wasser
löslichen Polymersubstrat löslich, wodurch die mit einer
Lochbildung verbundenen Probleme verringert werden, die bei
herkömmlichen Membranen auftreten können, wenn der Druck
der Beschickung den Blasenbildungspunkt des Substrats über
steigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine
mehrschichtige Verbundmembran verwendet, um saure Gase, wie
CO2, H2S, COS, SO2 und NOx, selektiv beim Druck des Be
schickungsstroms, der die Membran berührt, selektiv aus
Gasmischungen zu entfernen, wobei die nicht sauren Gase, wie
H2, CM4, N2, O2 und CO zurückgehalten werden. Die bei die
sem Verfahren verwendeten Membranen umfassen mindestens
zwei Schichten und noch typischer drei oder mehr Schichten,
von denen mindestens eine die Trennschicht ist, die eine
Mischung aus wasserlöslichem Polymer, typischerweise ein
Polyelektrolyt oder Polymer, das polare funktionelle Grup
pen enthält, und einem halben Äquivalent oder mehr von min
destens einem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz ist, wo
bei die Anzahl der Äquivalente auf der sich wiederholenden
Einheit des wasserlöslichen Polymers basiert. Geeignete ge
genüber saurem Gas reaktive Salze können durch die Formel
AxBy.nH2O dargestellt werden, worin A und B ionische Spe
zies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die Anzahl der
Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze
Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neutral bleibt.
Da das in der Formel genannte "n" eine Zahl von mehr als 1
sein muß und durch die Höchstzahl der Wassermoleküle be
grenzt wird, die vom Salz gebunden werden können, können
die Membranen nach der vorliegenden Erfindung benutzt wer
den, wenn "n" null ist, vorausgesetzt, daß die zu behan
delnde gasförmige Mischung eine ausreichende Menge Wasser
dampf enthält, damit das gegenüber saurem Gas reaktive Salz
hydratisiert wird.
Bei der allgemeinsten Ausführungsform der vorliegenden Er
findung umfaßt das Verfahren zum Abtrennen saurer Gase aus
einer Mischung, von saurem Gas und mindestens
einem nichtsauren Gas, den Kontakt der gasförmigen
Mischung mit einer mehrschichtigen Verbundmembran, die eine
erste polymere Trägerschicht und eine Trennschicht umfaßt, wobei
letztere aus einer Mischung aus wasserlöslichem Polymer und auf der
Basis der sich wiederholenden Einheit des wasserlöslichen
Polymers ein halbes Äquivalent oder mehr von mindestens
einem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz besteht, wobei das
gegenüber saurem Gas reaktive Salz die mehrschichtige
Verbundmembran die sauren Gase von der gasförmi
gen Mischung trennt, indem die sauren Gase selektiv hindurchgehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten gegenüber saurem Gas reaktiven Salze
werden durch die Formel AxBy.nH2O dargestellt, worin
A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind,
n die Zahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist.
Die Verbundmaterialien können in jeder auf
diesem Fachgebiet bekannten Konfiguration verwendet werden,
z. B. ebene Lagen, spiralförmig gewickelt, eine Hohlfaser,
eine Platte und ein Rahmen und dergleichen, wie es auf die
sem Fachgebiet bekannt ist.
Die Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren sind für
die Abtrennung von CO2 von CH4 und H2 und M2S von CH4 und
H2 besonders vorteilhaft. Das Verfahren umfaßt den Kontakt
eines gasförmigen Beschickungsstroms, der ein oder mehrere
saure Gase und mindestens eine nicht saure Komponente ent
hält, mit der Beschickungsseite der Membran und die Gewin
nung eines Gasstroms an der Permeatseite der Membran, der
mit dem gewünschten sauren Gas angereichert ist. Die Per
meatgase können direkt aufgefangen werden, oder deren Ge
winnung kann alternativ erleichtert werden, wenn die Per
meatseite der Membran mit einem Inertgas oder dem aufgefan
genen sauren Gas gespült wird. Geeignete Spülgase umfassen
Inertgase, wie Stickstoff, Helium und Argon. Das Verfahren
kann jedoch ohne Spülgas betrieben werden.
In den meisten Fällen werden die Verbundmembranen wirksam
betrieben, wenn eine Mindestdifferenz des Dampfpartial
druckes von Wasser zwischen dem Beschickungsstrom und den
Permeatspülströmen für die Membran aufrechterhalten wird,
damit die Aktivität des gegenüber saurem Gas reaktiven Sal
zes erhalten bleibt, um die sauren Gase durch die Verbund
membran zu befördern.
Die Verbundmembranen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
im Verhältnis zu typischen Polymermembranen einzigartig,
weil sie für nichtsaure Gase, wie H2 und CH4, im wesentli
chen impermeabel sind, wohingegen sie für saure Gase stark
permeabel sind. H2 kann typischerweise herkömmliche polyme
re Membranen mit einer Geschwindigkeit durchdringen, die
der von CO2 und H2S vergleichbar oder größer als diese ist.
Somit sind die Selektivitäten für CO2 gegenüber H2 und H2S
gegenüber H2 bei herkömmlichen polymeren Membranen relativ
gering und gewöhnlich kleiner als 1. Im Gegensatz dazu zei
gen die mehrschichtigen Verbundmembranen nach der vorlie
genden Erfindung relativ hohe Selektivitäten für CO2 gegen
über H2 und H2S gegenüber H2. Somit gestatten die Membranen
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anwendung der Membran
technologie für Trennungen, die mit herkömmlichen polymeren
Membranen nicht erreicht werden konnten.
Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens um
faßt die mehrschichtige Verbundmembran eine dritte Schicht,
die als Schutzschicht bezeichnet wird und die auf der
Trennschicht aufgetragen ist, damit die Membran eine grö
ßere Festigkeit und Verschleißfestigkeit und dergleichen
erhält. Geeignete Schutzfilme werden aus dichten permeablen
Polymerfilmen ausgewählt, wie Poly(dimethylsiloxan) (PDMS)
und Poly(trimethylsilylpropin) (PTMSP).
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Membranen
zeigen Gaspermeationsgeschwindigkeiten, die vom Partialdruck
des sauren Gases der zu trennenden gasförmigen Mischung ab
hängen. Die Werte sollen demonstrieren, daß zum Beispiel
die Permeabilität der betreffenden Verbundmembranen für CO2 mit
abnehmendem Partialdruck der CO2-Beschickung zunimmt, dies
stimmt mit dem erleichterten Transport von CO2 überein und
schließt die chemische Reaktivität von CO2, einem sauren
Gas, gegenüber der Trennschicht ein. Die chemische Reakti
vität der sauren Gaskomponenten der zu trennenden gasförmi
gen Mischung für das gegenüber saurem Gas reaktive Salz,
das in das wasserlösliche Polymer der aktiven Trennschicht
eingemischt ist, führt zu relativ hohen Permeabilitätswerten für
saures Gas, wohingegen die Permeabilität für die nicht sauren
Gaskomponenten auf wünschenswerte Weise begrenzt wird.
Außerdem können die sauren Gaskomponenten eine chemische
Reaktivität gegenüber der Trennschicht zeigen, wenn diese
aus Polyelektrolyt besteht. Bei der vorliegenden Erfindung
bezieht sich der Begriff "erleichterter Transport" auf den
Übertragungsmechanismus für saures Gas, wobei die von der
gasförmigen Mischung abzutrennenden sauren Gase mit einer
oder beiden Komponenten der Trennschicht der Membran rea
gieren können.
Die mikroporöse polymere Trägerschicht der Verbundmembran
ist sehr permeabel jedoch typischerweise nicht selektiv und
dient prinzipiell dazu, die aktive Trennschicht zu tragen.
Die Trägerschicht kann aus einer Vielzahl von Materialien
hergestellt werden, einschließlich dichten Materialien, wie
Poly(dimethylsiloxan) und Poly(trimethylsilylpropin) oder
mikroporösen Materialien, wie Polysulfone, oder herkömmli
chen Keramikmaterialien. Die mikroporöse Schicht kann in
jeder herkömmlichen Weise verarbeitet werden, einschließ
lich zu flachen Bahnen oder Hohlfaser-Konfigurationen. Die
Polymermaterialien können wahlfrei eine asymmetrisch ver
teilte Porengröße aufweisen.
Die Trennschicht der mehrschichtigen Verbundmembran umfaßt
eine Mischung aus zwei Komponenten. Die erste Komponente
ist ein wasserlösliches Polymer, das ein Polyelektrolyt
oder ein Polymer sein kann, das polare funktionelle Gruppen
enthält. Die zweite Komponente ist ein gegenüber saurem Gas
reaktives Salz, das ein einwertiges Kation und ein Anion
aufweist, für das der pKS-Wert der konjugierten Säure mehr
als 3 beträgt. Geeignete gegenüber saurem Gas reaktive
Salze können durch die Formel AxBy.nH2O dargestellt werden,
worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung
sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz
ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des
Salzes neutral bleibt. Der Begriff "Mischung" bedeutet, daß
die genannten Komponenten gründlich gemischt sind, wodurch
das gegenüber saurem Gas reaktive Salz innerhalb des was
serlöslichen Polymers oder Polyelektrolyts verteilt wird.
Diese Mischung kann eine echte Lösung sein, bei der das
Salz im Polymer löslich gemacht wurde, oder sie kann eine
Mischung sein, bei der zwei getrennte Phasen vorhanden sind
und das Salz im Polymer dispergiert ist. Die Anmelder haben
festgestellt, daß die Membranen für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nachteilig beeinflußt werden, wenn eine ge
ringe Salzmenge aus der Mischung auskristallisiert. Für den
Praktiker ist es deshalb nicht von Belang, wenn dem wasser
löslichen Polymer zuviel Salz zugesetzt wird, so daß die
Mischung mit Salz gesättigt wird.
Der Begriff "wasserlösliche Polymere" betrifft Polymere,
die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Mate
rialien können in zwei Kategorien zusammengefaßt werden:
Polyelektrolyte und Polymere, die polare funktionelle Grup
pen enthalten. Das wasserlösliche Polymer sollte vorzugs
weise eine geringe Permeabilität der nichtsauren Gaskomponenten
der zu trennenden gasförmigen Mischung zeigen.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher Polymere umfassen Po
lyelektrolyte, wie Poly(diallyldimethylammoniumfluorid)
(PDADMAF), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid)
(PVBTAF), Poly(vinylbenzyltriammoniumchlorid) (PVBTCl),
Poly(diallyldimethylammoniumacetat) (PDADMAOAc), Poly(vi
nylbenzyltrimethylammoniumacetat) (PVBTAOAc), Poly(vinyl-N-
methylpyridiniumfluorid), Poly(vinyl-N-methylpyridiniumace
tat), Poly(vinyl-N,N-dimethylimidazoliumfluorid), Poly(vi
nyl-N,N-dimethylimidazoliumacetat), Poly(N,N-dimethylethy
leniminfluorid), Poly(N,N-dimethylethyleniminacetat), Poly
(2-hydroxypropyldimethylammoniumfluorid), Poly(2-hydroxy
propyldimethylammoniumacetat) und dergleichen. Das Moleku
largewicht des wasserlöslichen Polymers wird nicht als kri
tisch angesehen, das Polymer muß nur ein ausreichendes Mo
lekulargewicht aufweisen, damit geeignete Filme bzw. Folien
gegossen werden können.
Die hier verwendeten Polyelektrolyte können von im wesent
lichen wasserunlöslichen ionischen Polymeren und Ionenaus
tauschpolymeren unterschieden werden, weil die Polyelektro
lyte einen relativ hohen Ionengehalt aufweisen, d. h. bis zu
1 Ioneneinheit pro sich wiederholender Einheit des Poly
mers. Andererseits sind ionische Polymere Verbindungen, die
organische oder anorganische Salzgruppen besitzen, die an
die Polymerkette gebunden sind, und die einen relativ ge
ringen Ionengehalt aufweisen, der bezüglich der sich wie
derholenden Einheit der Polymerkette gewöhnlich weniger als
10 Mol-% beträgt. Ionenaustauschpolymere bestehen im allge
meinen aus einer unlöslichen Polymermatrix oder einem Harz,
womit ionisierbare funktionelle Gruppen verbunden sind.
Kationenaustauschharze haben eine feste negative Ladung auf
der Polymermatrix mit austauschbaren Kationen (umgekehrt
gilt das für Anionenaustauschharze).
Das wasserlösliche Polymer reagiert in Gegenwart von Was
serdampf vorzugsweise reversibel mit dem sauren Gas. Diese
Reaktivität ist jedoch bei Membranen nicht notwendig, damit
die in dieser Beschreibung erläuterten Vorteile erreicht
werden. Polyelektrolyte, die nicht reaktive Anionen enthal
ten, wie Cl⁻ in PVBTACl, zeigen zum Beispiel eine geringe
Gaspermeabilität und keinen erleichterten Transport der sauren
Gase, dies wird dadurch deutlich, daß die Gaspermeabilität für
das saure Gas vom Partialdruck der Beschickung unabhängig
ist. Deutlich höhere Werte für die Permeabilität und die Selek
tivität werden jedoch erreicht, wenn das gegenüber saurem
Gas reaktive Salz mit solchen nicht reaktiven wasserlösli
chen Polymeren gemischt wird, daß die entstehenden
Salz/Polymer-Mischungen einen erleichterten Transport der
sauren Gase zeigen, dies wird durch das Verhältnis zwischen
der Permeabilität und dem Partialdruck der Beschickung nachge
wiesen. Außerdem können Aminosäuresalze, wie Cäsiumpipeco
linat, die für H2S gegenüber CO2 reaktiver sind, für die
Herstellung von Membranen verwendet werden, die H2S gegen
über CO2 selektiv hindurchlassen.
Andere Polymere, die keine Polyelektrolyte darstellen, je
doch polare funktionelle Gruppen enthalten, können in Ver
bindung mit geeigneten gegenüber saurem Gas reaktiven Sal
zen zur Herstellung der aktiven Trennschicht der Verbund
membranen verwendet werden. Geeignete wasserlösliche Poly
mere, die polare funktionelle Gruppen enthalten, umfassen
Poly(vinylalkohol) (PVOH), Poly(vinylamin) (PVAm) und car
bonylhaltige Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon. Obwohl die
aus diesen Materialien hergestellten Membranen im wesentli
chen bezüglich saurer Gase nicht reaktiv sind und eine re
lativ geringe Gaspermeabilität zeigen, wird eine nicht erwartete
sehr gute Permeabilität und Selektivität für saures Gas er
reicht, wenn diesen Polymeren die genannten gegenüber sau
rem Gas reaktiven Salze zugesetzt werden.
Die Trennschicht der Verbundmembranen umfaßt außerdem ein
gegenüber saurem Gas reaktives Salz, das mit dem wasserlös
lichen Polymer gemischt ist. Das gegenüber saurem Gas reak
tive Salz enthält kationische Gruppen, die elektrostatisch
mit Anionen assoziiert sind, für die der pKS-Wert der kon
jugierten Säure mehr als 3 beträgt. Der pKS-Wert ist der
für die konjugierte Säure erhaltene Wert, der in einer ver
dünnten wäßrigen Lösung bestimmt wird. Beispiele geeigneter
Anionen umfassen F⁻ (pKS HF = 3,45) und das Acetation (pKS
Essigsäure = 4,75). Bevorzugte Salze sind die, die
Fluorid-, Acetat- oder Carboxylat-Anionen enthalten.
Geeignete gegenüber saurem Gas reaktive Salze können durch
die Formel AxBy.nH2O dargestellt werden, worin A und B
ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die
Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x
und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neu
tral bleibt. Geeignete Salze umfassen jene, die mit sauren
Gasen reversibel reagieren, insbesondere mit CO2 und H2S.
Diese reaktiven Salze bestehen aus einwertigen Kationen und
Anionen, für die der pKS-Wert der konjugierten Säure des
Anions mehr als 3 beträgt. Repräsentative Salze umfassen
Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumacetat und
Cholinfluorid. Außerdem können Aminosäuresalze, wie Cäsium
pipecolinat, die bezüglich H2S reaktiver als gegenüber CO2
sind, für die Herstellung von Membranen verwendet werden,
die H2S selektiv gegenüber CO2 hindurchlassen.
Die Konzentration des dem wasserlöslichen Polymer zugesetz
ten gegenüber saurem Gas reaktiven Salzes kann geändert
werden, wodurch die Permselektivitätseigenschaften der Ver
bundmembran geändert werden. Wenn die Menge des gegenüber
dem zugesetzten Gas reaktiven Salzes, das mit dem wasser
löslichen Polymer gemischt werden soll, zunimmt, steigt die
Permeanz der Membran für saures Gas an, ohne daß ein we
sentlicher Verlust der Selektivität auftritt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorlie
genden Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
Mit wäßrigen oder methanolischen Gießlösungen, die das ge
wünschte wasserlösliche Polymer und das gegenüber saurem
Gas reaktive Salz enthalten, wurden Membranen hergestellt.
Die Gießlösungen wurden im allgemeinen hergestellt, indem
eine wäßrige Lösung des gegenüber saurem Gas reaktiven Sal
zes unter Rühren tropfenweise zur Polymerlösung gegeben
wurde. Die Gießlösungen wurden auf den mikroporösen Träger
in Form einer ebenen Platte bzw. Lage oder in Form einer
Hohlfaser aufgebracht und bei Raumtemperatur unter einer
Haube getrocknet, die ständig mit N2 gespült wurde. In
einigen Fällen wurde eine Schutzschicht aus einem dem
Poly(dimethylsiloxan) ähnlichen Material aufgebracht, z. B.
Petrarch MB PS254, von Huls America, Bristol, Pennsylvania,
wobei eine Polymerlösung mit 1 bis 5 Gew.-% in CH2Cl2 ver
wendet wurde.
Die verwendete Membranvorrichtung war der ähnlich die von
Bateman et al. (Sep. Sci. Tech. 19, 21-32 (1984)) beschrie
ben wird. Die Membran wurde in einer Zelle aus rostfreiem
Stahl verschlossen, die der ähnlich ist, die von Otto et
al. (J. Appl. Polym. Sci. 38, 2131-2147 (1989)) beschrieben
wird. Die Gasbeschickung zur Membranzelle wurde von vorge
mischten Gaszylindern erhalten. Als Spülgas wurde entweder
Stickstoff oder Helium verwendet. Thermische Masseflußreg
ler dienten dem Erhalt des Beschickungsdrucks, und die
Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases wurde bei 10 bis 20
cm3 (STP) (Standardtemperatur und -druck)/min gehalten. Der
Druck der Gasbeschickung, der höher als der Umgebungsdruck
war, wurde durch Verwendung eines Staudruckreglers auf
rechterhalten.
Der Druck des Spülgases war atmosphärischer Druck. Sowohl
das Beschickungs- als auch das Spülgas wurden befeuchtet,
indem sie durch Gasspüler mit konstanter Temperatur gelei
tet wurden, wenn es nicht anders festgestellt ist. Die Gas
beschickung wurde über eine Oberfläche der Membran gelei
tet, und das Spülgas über die andere. Der Spülgasstrom
wurde anschließend durch die Probenschleife eines Gas
chromatographen geleitet, und die Probe wurde periodisch
zur Analyse injiziert. Die Daten wurden mindestens 24 Stun
den lang gesammelt. Die Bestimmung der Konzentration der
hindurchgegangenen Gase ermöglichte die Berechnung des Gas
durchflusses. Die Permeabilität P0/l mit der Einheit
cm3 (NTP) (Normaltemperatur und -druck)/cm2.s.cmHg (kPa)
wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:
P0/l = J/AΔP
worin J den Gasfluß in cm3(NTP)/s darstellt, A die Membran
fläche in cm2 ist und ΔP die Differenz des Partialdrucks
des Gases von Beschickung und Permeat in cmHg (kPa) ist.
Bei Membranen in Form einer ebenen Lage betrug A 3,77 cm2
und bei Hohlfasermodulen 3 bis 15 cm2. Die Selektivität ist
das Verhältnis der Permeabilität von zwei Ga
sen. Der Begriff Äquivalent (Äqu.) wird als Anzahl der Mole
des zugesetzten Salzes pro Mol der sich wiederholenden Ein
heit des Polymers festgelegt. Wenn es nicht anders festge
stellt ist, wurden bei dieser Erfindung für die Herstellung
der Folien wäßrige Gießlösungen verwendet.
Da viele in den Beispielen beschriebene Membranen eine ge
ringe Permeabilität für CH4 zeigen, wurde CH4 oftmals im Spülgas
nicht erfaßt. Wenn CH4 nicht nachgewiesen wurde, wurde die
Selektivität auf eine der zwei Arten eingeschätzt, wie sie
in jedem Beispiel gezeigt ist.
Eine Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid)
(PVBTAF), die kein zugesetztes gegenüber saurem Gas reakti
ves Salz enthielt, wurde auf einem mikroporösen Polysulfon
träger in Form einer ebenen Lage hergestellt, wobei eine
methanolische Gießlösung verwendet wurde, die 5,0 Gew.-%
PVBTAF enthielt. PVBTAF wurde durch folgendes Verfahren
hergestellt, bei dem 42 g 30% PVBTACl (von Scientific Poly
mer Products, Inc., Ontario, New York) mit 155 g Wasser ge
mischt wurden. Die entstehende Mischung wurde unter schnel
lem Rühren langsam zu einer Lösung von 53,4 g KF in 150 ml
Wasser gegeben. Die Lösung wurde in ein Dialyserohr gegeben
und gegen drei ausgetauschte Mengen von deionisiertem Was
ser dialysiert. Der entstehenden Lösung wurden langsam und
unter schnellem Rühren 57,1 g KF in 150 ml Wasser zuge
setzt. Das Volumen der Lösung wurde so groß, daß etwa die
Hälfte des Wassers bei 60°C unter Vakuum entfernt wurde.
Die Lösung wurde gegen vier ausgetauschte Mengen von de
ionisiertem Wasser dialysiert. Die entstehende Lösung wurde
filtriert, und das Volumen des Lösungsmittels wurde wie
oben auf mehr als etwa ein Drittel des ursprünglichen Volu
mens-verringert. Die Polymerfolie wurde hergestellt, indem
die Lösung längere Zeit unter einen Stickstoffstrom gegeben
wurde. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfol
gend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Be
schickungsdrucks erhalten.
Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung
wurde CH4 im Permeat nicht nachgewiesen. Bei den genannten
Druckwerten wurden die CO2/CH4-Selektivitäten geschätzt,
wobei eine CH4-Permeabilität bei einem Beschickungsdruck von
521,3 kPa (75,6 psig) von 0,00586 verwendet wurde.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eine Membran in Form
einer ebenen Lage auf einem mikroporösen Polysulfonträger
hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde,
die aus 4,13 Gew.-% PVBTAF und 0,5 Äqu. CsF bestand. Die
Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgenden aufge
führten Bedingungen als Funktion des Drucks der Gasbe
schickung erhalten.
Die bei abnehmendem CO2-Partialdruck der Beschickung beob
achtete Zunahme der CO2-Permeabilität stimmt mit dem erleichter
ten Transport von CO2 überein. Im Gegensatz dazu waren die
Permeabilitätswerte für CH4 und H2 relativ konstant, wobei dies
einen erleichterten Transport auf dem Weg der Lösungsdiffu
sion bedeutet. CH4 wurde bei den geprüften geringeren
Druckwerten der Beschickung im Permeat nicht erfaßt. Bei
den genannten Druckwerten wurden die CO2/CH4-Selektivitäts
werte unter Verwendung einer durchschnittlichen beobachte
ten CH4-Permeabilität von 0,0038 eingeschätzt. Ein Vergleich,
der in diesem Beispiel genannten Werte und der Werte von
Beispiel 1 zeigt die Verbesserung der Leistung der Membran,
die erreicht wird, wenn CsF in die Komponente in Form des
wasserlöslichen Polymers der Trennschicht eingeführt wird.
Bei vergleichbaren Druckwerten der Beschickung betragen die
CO2/H2- und CO2/CH4-Selektivitätswerte mindestens das Dop
pelte, und die CO2-Permeabilitätswerte sind ebenfalls etwas hö
her.
Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po
lysulfonträger hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung
verwendet wurde, die aus 3,98 Gew.-% PVBTAF und 1,1 Äqu.
CsF bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den
nachfolgend aufgeführten Bedingungen als Funktion des
Drucks der Gasbeschickung erhalten.
Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung
wurde CH4 im Permeat nicht erfaßt. Bei den genannten Druck
werten wurden die CO2/CH4-Selektivitätswerte unter Verwen
dung einer durchschnittlichen beobachteten CH4-Permeabilität von
0,0060 geschätzt. Die Membranen dieses Beispiels, die 1,1
Äqu. CsF enthielten, zeigten noch höhere CO2-Permeations
werte und -Selektivitätswerte, die denen vergleichbar sind,
die mit der Membran nach Beispiel 2 erhalten wurden.
Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po
lysulfonträger hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung
verwendet wurde, die aus 3,41 Gew.-% PVBTAF und 4,2 Äqu.
CsF bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den
nachfolgend aufgeführten Bedingungen als Funktion des
Drucks der Gasbeschickung erhalten.
Im Vergleich mit der PVBTAF-Membran, die kein Salz enthält
(Beispiel 1), bietet die Membran dieses Beispiels nahezu
eine sechsfache Verbesserung der CO2-Permeabilität bei einem
vergleichbaren CO2-Partialdruck der Beschickung. Die
CO2/H2- und CO2/CH4-Selektivitätswerte waren mit der Lei
stung der Membran nach Beispiel 1 vergleichbar, die kein
gegenüber saurem Gas reaktives Salz enthielt.
Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po
lysulfonträger hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet
wurde, die aus 4,12 Gew.-% PVBTAF und 0,94 Äqu. Tetrame
thylammoniumfluorid bestand. Die Permselektivitätswerte
wurden bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen erfaßt.
Die Membran dieses Beispiels bot eine zweifache Erhöhung
der CO2-Permeanz im Vergleich mit der PVBTAF-Membran von
Beispiel 1, die kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz
enthielt. Außerdem beeinflußte der Zusatz des gegenüber
saurem Gas reaktiven Salzes die Selektivität der Membran
nicht nachteilig.
Mit einer Gießlösung aus 4,33% PVBTAF in einer wäßrigen Lö
sung, die 1,0 Äqu. Cäsiumacetat (CsCH3CO2) enthielt, wurde
eine Membran hergestellt. Die Membran wurde bei den nach
folgend aufgeführten Bedingungen bei einer Anzahl von
Druckwerten der Beschickung ausgewertet.
Wie es für eine Membran mit erleichtertem Transport zu er
warten ist, nimmt die CO2-Permeabilität mit steigendem Druck der
Beschickung ab. Bei den geringeren geprüften Druckwerten
der Beschickung wurde kein CH4 im Permeat nachgewiesen. Bei
den genannten Druckwerten wurden die CO2/CH4-Selektivitäten
unter Verwendung einer durchschnittlichen beobachteten CH4-
Permeanz von 0,0094 geschätzt. Im Vergleich mit Beispiel 1
wurde ein Anstieg der CO2-Permeabilität von 15 bis 20% ohne Ver
lust der Selektivität erhalten.
Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene
Membranlage hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet
wurde, die aus 3,61% Cäsiumpoly(acrylat) (CsPA) und 1,2
Äqu. CsF bestand. Bei den nachfolgend aufgeführten Bedin
gungen wurden die Permselektivitätswerte als Funktion des
Drucks der Gasbeschickung erfaßt.
Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung
wurde CH4 im Permeat nicht nachgewiesen. Bei den genannten
Druckwerten wurden die CO2/CH4-Selektivitätswerte unter
Verwendung einer durchschnittlichen beobachteten CH4-Per
meabilität von 0,018 geschätzt. Die in diesem Beispiel erhalte
nen Ergebnisse stehen im Gegensatz zu einem Vergleichsver
such, bei dem dem wasserlöslichen Polymer, das keine meß
bare Permselektivität bot, kein CsF zugesetzt worden war.
Auf einer ebenen Lage eines mikroporösen Polysulfonträgers
wurde eine Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammonium
chlorid) (PVBTACl) hergestellt, die in der Trennschicht
kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz enthielt, wobei
eine wäßrige Polymer-Gießlösung mit 4,3 Gew.-% verwendet
wurde. Bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen wurden
die Permselektivitätswerte als Funktion des Drucks der Be
schickung erhalte. Die Werte zeigen, daß die Membran eine
geringe Permeabilität und eine schlechte Selektivität hat.
Die aktive Trennschicht von Membranen mit erleichtertem
Transport kann mit wasserlöslichen Polyelektrolyten herge
stellt werden, die bezüglich der sauren Gase nicht reaktiv
sind, indem den Polyelektrolyten gegenüber saurem Gas reak
tive Salze, wie CsF, zugesetzt werden. Aus einer wäßrigen
Lösung, die 3,99% PVBTACl und 1,0 Äqu. CsF enthielt, wurde
eine ebene Membranlage aus PVBTACl-CsF hergestellt. Die
Permselektivität der Membran wurde bei den nachfolgend auf
geführten Bedingungen als Funktion des Drucks der Be
schickung ausgewertet.
Die CO2-Permeabilität der Membran nahm mit steigendem Druck der
Beschickung ab, dies stimmt mit dem erleichterten Transport
der sauren Gaskomponenten des geprüften Beschickungsstroms
überein. Im Gegensatz dazu zeigte die PVBTACl-Membran, die
kein Salz enthielt (Beispiel 8), eine geringe Permeabilität und
geringe CO2/H2- und CO2/CH4-Selektivitätswerte.
Beispiel 10 stellt Membranen mit erleichtertem Transport
zur Abtrennung saurer Gase bereit, wobei CsCH3CO2, ein ge
genüber saurem Gas reaktives Salz, der Trennschicht der
Membran zugesetzt wird. Die Membran aus PVBTACl-CsCH3CO2
wurde aus einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 3,99%
PVBTACl und 1,0 Äqu. CsCH3CO2 enthielt. Die Permselektivi
tät der Membran wurde bei den nachfolgend genannten Bedin
gungen als Funktion des Drucks der Beschickung geprüft.
Die CO2-Permeanzwerte der Membran nahmen mit steigendem
Druck der Beschickung ab, dies stimmt mit dem erleichterten
Transport des Gases überein. Im Gegensatz dazu zeigte die
PVBTACl-Membran, die kein Salz enthielt (Beispiel 8) eine
geringe Permeabilität und schlechte CO2/H2- und CO2/CH4-Selekti
vitätswerte.
Die Membranen wurden mit dem PVOH-Homopolymer Vinol® 125
von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA herge
stellt. Es wurde eine Gießlösung hergestellt, indem zu 3,94%
PVOH langsam eine wäßrige CsF-Lösung mit 41,3% gegeben
wurde, dies führte zu einer 3,1%igen Polymerlösung, die 0,9
Äqu. CsF enthielt. Nach Abschluß der Zugabe der CsF-Lösung
zum Homopolymer trat eine geringe Koagulation des Polymers
auf. Das koagulierte Polymere wurde durch Filtration ent
fernt. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfol
gend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Drucks der
Beschickung erfaßt.
Zu Vergleichszwecken konnte keine mängelfreie PVOH-Membran
erhalten werden, es ist jedoch allgemein bekannt, daß PVOH-
Membranen eine geringe Gaspermeanz zeigen und verhältnismä
ßig unselektiv sind.
Mit einer Gießlösung, die aus 1,62% PVAm und 0,92 Äqu. CsF
bestand, wurde eine Membran hergestellt. Bei den nachfol
gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts
werte als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt. Bei
den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde
CH4 im Permeat nicht erfaßt. Bei den genannten Druckwerten
wurden die CO2/CH4-Selektivitätswerte geschätzt, wobei die
beobachtete CH4-Permeabilität bei einem Druck der Beschickung
von 703,4 kPa (102,1 psig) von 0,00686 verwendet wurde. Für
Vergleichszwecke konnte keine mangelfreie Membran herge
stellt werden, die Permselektivitätseigenschaften einer
PVAm-Membran, der kein Salz zugesetzt wurde, lassen jedoch
eine geringe und verhältnismäßig unselektive Gaspermeabilität
erwarten.
Bei einer Membran, die aus einer Gießlösung aus 1,64% PVAm
und 1,1 Äqu. TMAF hergestellt worden war, wurden etwas ge
ringere Werte für Permeabilität und Selektivität erhalten. Die
Versuchsbedingungen sind nachfolgend aufgeführt.
CH4 wurde im gesamten Bereich der Druckwerte der Be
schickung im Permeat nicht nachgewiesen. Die geschätzten
Mindestselektivitätswerte basieren auf der Nachweisgrenze
für CH4 von 25 ppm und der Annahme, daß die CH4-Permeabilität
druckunabhängig ist.
Die PVBTAF-Membran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben her
gestellt. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nach
folgend aufgeführten Versuchsbedingungen als Funktion des
Drucks der Beschickung erfaßt. Bei den geprüften geringeren
Druckwerten der Beschickung wurde CH4 im Permeat nicht
nachgewiesen. Bei den genannten Druckwerten wurden die
CO2/CH4-Selektivitätswerte unter Verwendung einer durch
schnittlichen beobachteten CH4-Permeabilität von 0,0048 ge
schätzt.
Wie im Beispiel 3 beschrieben wurde auf einem mikroporösen
Polysulfonträger eine ebene Membranlage hergestellt, wobei
eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde, die 3,98 Gew.-%
PVBTAF und 1,1 Äqu. CsF enthielt. Bei den nachfolgend auf
geführten Versuchsbedingungen wurden die Permselektivitäts
werte als Funktion der Druckwerte der Beschickung erfaßt.
Der Vergleich mit der Leistung einer PVBTAF-Membran, die
kein Salz enthält (Beispiel 13), bei vergleichbaren Werten
des H2S-Partialdrucks der Beschickung zeigt, daß der Ein
schluß von CsF bei minimalem Verlust der Selektivität zu
einer H2S-Permeabilität führt, die mehr als das Doppelte be
trägt.
Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene
Membranlage hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet
wurde, die aus 3,41 Gew.-% PVBTAF und 4,2 Äqu. CsF bestand.
Bei den nachfolgend aufgeführten Versuchsbedingungen wurden
die Permselektivitätswerte als Funktion der Druckwerte der
Beschickung erfaßt. Im gesamten Bereich der Druckwerte der
Beschickung wurde CH4 im Permeat nicht nachgewiesen. Ein
Vergleich mit den Werten von Beispiel 14 für eine PVBTAF-
Membran, die kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz ent
hält, zeigt, daß der Einschluß von CsF bei gleichen oder
höheren H2S/CH4-Selektivitätswerten zu einer H2S-Permeabilität
führt, die mehr als das Fünffache beträgt.
Die geschätzten CO2/CH4-Mindestselektivitätswerte wurden
auf der Basis der Nachweisgrenze für CH4 von 25 ppm berech
net, wobei angenommen wird, daß die CH4-Permeabilität vom Be
schickungsdruck unabhängig ist.
Es wurde eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine
Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,5% PVBTAF und 1,0
Äqu. Cäsiumpipecolinat bestand. Die Permselektivitätswerte
wurden bei den nachfolgenden aufgeführten Versuchsbedingun
gen als Funktion der Druckwerte der Beschickung erfaßt.
Mit einer Gießlösung, die aus 1,62% PVAm und 0,92 Äqu. TMAF
bestand, wurde eine Membran hergestellt. Bei den nachfol
gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts
werte als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt. Bei
keinem der geprüften Druckwerte der Beschickung wurde im
Permeat CH4 beobachtet.
Es wurden die geschätzten Mindestwerte der CO2/CH4-Selekti
vität auf der Basis der Nachweisgrenze für CH4 von 25 ppm
und unter der Annahme berechnet, daß die CH4-Permeabilität vom
Beschickungsdruck unabhängig ist.
Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene
Membranlage hergestellt, wobei eine methanolische Gießlö
sung verwendet wurde, die aus 3,72 Gew.-% PVBTAF und 4,0
Äqu. HOCH2CH2N(CH3)3⁺F⁻ (ChOHF) bestand. Bei den nachfol
gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts
werte als Funktion des Drucks der Gasbeschickung erfaßt.
Die CO2-Permeabilitätswerte dieser Membran betragen das 1,5fache
der PVBTAF-Membran nach Beispiel 1, der kein gegenüber sau
rem Gas reaktives Salz zugesetzt wurde. Die bessere Perme
abilität wird ohne deutlichen Verlust der Selektivität erhalten.
Das nachfolgende Beispiel 19 zeigt, daß die erfindungsgemä
ßen Membranen als reversible Absorptionsmittel für saures
Gas verwendet werden können. Jede Ausführungsform der vor
liegenden Erfindung ist für diese Anwendungszwecke geeig
net, um ein oder mehr saure Gase reversibel zu absorbieren,
wie es in dieser Beschreibung erläutert ist.
Eine wäßrige Lösung, die PVBTAF und 2,0 Äqu. CsF enthielt,
wurde unter einem N2-Strom bis zur Trockne verdampft. Eine
abgewogene Menge des entstehenden Feststoffs wurde bei 23°C
in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem
Evakuieren wurde die Probe CO2 mit einer bekannten Menge
und einem bekannten Druck ausgesetzt. Die Druckabnahme auf
grund der Absorption von CO2 wurde überwacht, bis kein wei
teres Gas absorbiert wurde, und dieser Druck wurde für die
Berechnung der absorbierten CO2-Menge verwendet. Dem Reak
tor wurden weitere aliquote Gasmengen zugesetzt, und die
Absorptionskapazitäten wurden wie oben bestimmt. Die De
sorptionswerte wurden erhalten, indem eine bekannte Menge
des Gases aus dem System entfernt wurde und sich das
Gleichgewicht wieder einstellen konnte. Die absorbierten
CO2-Mengen, als Mol CO2 pro Mol der sich wiederholenden
Einheit des Polymers ausgedrückt, sind nachfolgend als
Funktion des Drucks aufgeführt. Da der Wassergehalt der
Probe unbekannt ist, wurden die Absorptionskapazitätswerte
auf der Basis der Annahme berechnet, daß die Polymer/Salz-
Mischung wasserfrei war. Die tatsächlichen Absorptionsmen
gen sind größer als die nachfolgend aufgeführten, da die
Probe sicher etwas gebundenes Wasser enthielt. Wie diese
Werte zeigen, hat eine Mischung aus PVBTAF-2,0 CsF hohe
Werte der CO2-Absorptionskapazität. Die Werte zeigen außer
dem, daß die Absorption vollständig reversibel war, und daß
das Gas desorbiert wurde, wenn der Druck von CO2 über der
Probe verringert wurde.
Die Beispiele zeigen, daß die Permeabilität der Verbundmembranen
für saures Gas zunimmt, wenn ein gegenüber saurem Gas reak
tives Salz mit zahlreichen Zusammensetzungsmöglichkeiten
mit der wasserlöslichen Polymerkomponente der aktiven
Trennschicht der Verbundmembran gemischt wird. Das erfin
dungsgemäße Verfahren, das eine Membran mit einer Trenn
schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und einem gegen
über saurem Gas reaktiven Salz verwendet, bietet eine we
sentlich verbesserte Selektivität gegenüber herkömmlichen
Membranen mit erleichtertem Transport, die eine Trenn
schicht aufweisen, die die betreffenden Salze nicht ent
hält. Die bessere Selektivität wird außerdem ohne wesentli
chen Verlust der Permeabilität erhalten, und der Be
schickungsstrom wird unter Druck gehalten.
Claims (16)
1. Verfahren zum Abtrennen von saurem Gas aus einer
Mischung von saurem Gas und mindestens einem nicht
sauren Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure
Gas durch selektive Permeation aus der gasförmigen
Mischung mit einer mehrschichtigen Verbundmembran
abtrennt, die eine erste polymere Trägerschicht und
eine Trennschicht umfaßt, wobei letztere aus einer
Mischung aus einem wasserlöslichen Polymer und auf
der Basis der sich wiederholenden Einheit des wasser
löslichen Polymers einem halben Äquivalent oder mehr
eines gegenüber saurem Gas reaktiven Salzes besteht,
wobei das gegenüber saurem Gas reaktive Salz durch
die Formel AxBy.nH2O dargestellt wird, worin A und B
ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind
und n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol
Salz darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die gasförmige Mischung Wasserdampf enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der Trenn
schicht der Verbundmembran ein Polyelektrolyt-Polymer
umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man das Polyelektrolyt-
Polymer aus Poly(vinylbenzyltrimethylammonium
fluorid), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid),
Poly(diallyldimethylammoniumfluorid), Poly(diallyl
dimethylammoniumchlorid), Cäsiumpoly(acrylat) und
Kaliumpoly(acrylat) auswählt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Polymer der aktiven Trenn
schicht ein Polymer mit polaren funktionellen
Gruppen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Polymer mit polaren funktionellen
Gruppen aus Poly(vinylalkohol), Poly(vinylamin),
Poly(ethylenimin) und Poly(ethylenoxid) auswählt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man das gegenüber saurem
Gas reaktive Salz der aktiven Trennschicht aus
Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsium
acetat, Cholinfluorid und Cäsiumpipecolinat aus
wählt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man das saure Gas aus CO2,
H2S, COS, SO2, NOx und Mischungen davon auswählt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man die nichtsaure Gaskom
ponente in der gasförmigen Mischung aus Wasserstoff,
Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Mischungen
davon auswählt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste polymere Trägerschicht nicht porös ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erste nicht poröse polymere Trägerschicht
aus Poly(dimethylsiloxan) und Poly(trimethylsilyl
propin) auswählt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Permeatseite der mehrschichtigen Verbund
membran mit einem Inertgas spült.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrschichtige Verbundmembran eine drei
schichtige Membran ist, wobei man die Trennschicht
zwischen der ersten nicht selektiven polymeren
Trägerschicht und der zweiten nicht selektiven
polymeren Schutzschicht anordnet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste polymere Trägerschicht der Trennschicht
porös ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Porengröße der porösen polymeren Träger
schicht asymmetrisch verteilt ist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Verbundmembran die
Form einer ebenen Lage, einer spiralförmig gewickel
ten Membran, einer Hohlfaser, einer Platte oder
eines Rahmens hat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/374,462 US6315968B1 (en) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19600954A1 DE19600954A1 (de) | 1996-07-25 |
DE19600954C2 true DE19600954C2 (de) | 1998-09-03 |
Family
ID=23476936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19600954A Expired - Fee Related DE19600954C2 (de) | 1995-01-18 | 1996-01-12 | Verfahren zum Abtrennen saurer Gase aus gasförmigen Mischungen mit Verbundmembranen aus Salz-Polymer-Mischungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6315968B1 (de) |
JP (1) | JP2829268B2 (de) |
DE (1) | DE19600954C2 (de) |
FR (1) | FR2729306B1 (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5611843A (en) * | 1995-07-07 | 1997-03-18 | Exxon Research And Engineering Company | Membranes comprising salts of aminoacids in hydrophilic polymers |
WO1998041313A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Membranes comprising aminoacid salts in polyamine polymers and blends |
CA2294531A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | Win-Sow Ho | Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell |
GB0106478D0 (en) * | 2001-03-16 | 2001-05-02 | Univ Robert Gordon | Apparatus and method |
NO322564B1 (no) * | 2004-03-22 | 2006-10-23 | Ntnu Technology Transfer As | Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. |
JP4965927B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-07-04 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | Co2促進輸送膜及びその製造方法 |
EP1897607A1 (de) * | 2006-09-11 | 2008-03-12 | NTNU Technology Transfer AS | Membran |
US7811359B2 (en) * | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
US20090110907A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-04-30 | Jiang Dayue D | Membranes Based On Poly (Vinyl Alcohol-Co-Vinylamine) |
US7914875B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-03-29 | Corning Incorporated | Polymer hybrid membrane structures |
KR102090864B1 (ko) | 2012-10-02 | 2020-03-18 | 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 | Co2 촉진 수송막 및 그 제조 방법 그리고 co2 분리 방법 및 장치 |
US9724652B2 (en) * | 2012-10-22 | 2017-08-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer and carbon dioxide gas separation membrane |
US9833746B2 (en) * | 2013-03-29 | 2017-12-05 | Renaissance Energy Research Corporation | Facilitated CO2 transport membrane, method for producing same, resin composition for use in method for producing same, CO2 separation module and method and apparatus for separating CO2 |
US10507434B2 (en) | 2014-08-11 | 2019-12-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition for CO2 gas separation membrane, CO2 gas separation membrane and method for producing same, and CO2 gas separation membrane module |
WO2016080400A1 (ja) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 住友化学株式会社 | 二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール |
TW201714663A (zh) | 2015-09-01 | 2017-05-01 | 俄亥俄州立創新基金會 | 用於氣體分離的膜 |
NO344627B1 (en) * | 2018-04-30 | 2020-02-10 | Sintef Tto As | Hybrid polymer membrane |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2750874C2 (de) * | 1976-11-15 | 1986-04-30 | Monsanto Co., St. Louis, Mo. | Verbundmembran zum Trennen von Gasgemischen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1577723A (en) * | 1976-06-11 | 1980-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Removal of a gas component present in a gaseous stream |
US4174374A (en) * | 1977-06-22 | 1979-11-13 | General Electric Company | Maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation methods and apparatus |
US4119408A (en) * | 1977-06-22 | 1978-10-10 | General Electric Company | Apparatus for maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation |
US4500667A (en) | 1983-10-26 | 1985-02-19 | Uop Inc. | Polymer blended membranes |
US4761164A (en) * | 1985-03-01 | 1988-08-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for gas separation |
US4617029A (en) * | 1985-03-01 | 1986-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for gas separation |
NL8702150A (nl) | 1987-09-09 | 1989-04-03 | Tno | Werkwijze en membraan voor het door middel van damppermeatie verwijderen van waterdamp uit een gas-damp-mengsel. |
US4780114A (en) | 1987-10-14 | 1988-10-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Molten salt hydrate membranes for the separation of gases |
US5062866A (en) | 1988-10-13 | 1991-11-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymeric membrane and process for separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons |
US4973456A (en) | 1988-10-24 | 1990-11-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of salt hydrates as reversible absorbents of acid gases |
US5338521A (en) * | 1992-11-10 | 1994-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reversibly absorbing acid gases from gaseous mixtures |
US5336298A (en) | 1993-03-29 | 1994-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyelectrolyte membranes for the separation of acid gases |
US5445669A (en) * | 1993-08-12 | 1995-08-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Membrane for the separation of carbon dioxide |
-
1995
- 1995-01-18 US US08/374,462 patent/US6315968B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-12 FR FR9600332A patent/FR2729306B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-12 DE DE19600954A patent/DE19600954C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-17 JP JP8023209A patent/JP2829268B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2750874C2 (de) * | 1976-11-15 | 1986-04-30 | Monsanto Co., St. Louis, Mo. | Verbundmembran zum Trennen von Gasgemischen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2729306A1 (fr) | 1996-07-19 |
JPH08229367A (ja) | 1996-09-10 |
US6315968B1 (en) | 2001-11-13 |
JP2829268B2 (ja) | 1998-11-25 |
FR2729306B1 (fr) | 1998-06-05 |
DE19600954A1 (de) | 1996-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19600954C2 (de) | Verfahren zum Abtrennen saurer Gase aus gasförmigen Mischungen mit Verbundmembranen aus Salz-Polymer-Mischungen | |
US4318714A (en) | Facilitated separation of a select gas through an ion exchange membrane | |
US4780114A (en) | Molten salt hydrate membranes for the separation of gases | |
US3737045A (en) | Membrane for use in dialysis and ultrafiltration and the production of such member | |
US4875908A (en) | Process for selectively separating gaseous mixtures containing water vapor | |
US7622045B2 (en) | Hydrophilic cross-linked polymeric membranes and sorbents | |
EP1740291B1 (de) | Membran zur abtrennung von co2 und herstellungsverfahren dafür | |
US4758250A (en) | Ammonia separation using ion exchange polymeric membranes and sorbents | |
DE3546323A1 (de) | Wasserfreie membran zur kohlenwasserstofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE3223297A1 (de) | Hydrophile verbundmembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0293737B1 (de) | Ammoniaktrennung mittels halbdurchlässiger Membranen | |
DE2850998A1 (de) | Membran zur gastrennung und verfahren zu deren herstellung | |
DE3801690A1 (de) | Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2129734C3 (de) | Trennverfahren | |
Niemöller et al. | Radiation-grafted membranes for pervaporation of ethanol/water mixtures | |
US11318423B2 (en) | Processes for separation of aromatic compounds using a thin film composite membrane | |
EP0190212B1 (de) | Abtrennung von wasser aus organischen flüssigkeiten | |
DE2950623C2 (de) | ||
DE3618121A1 (de) | Verfahren zum trennen von fluessigen gemischen | |
BÖDDEKER et al. | Pervaporation of water-carboxylic acids solutions with ion exchange membranes. | |
DE4091840B4 (de) | Polyparabansäuremembran für die selektive Trennung | |
WO2000074828A1 (de) | Hydrophile kompositmembran zur entwässerung organischer lösungen | |
DE10326354A1 (de) | Trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung, Kompositmembran, Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2856136A1 (de) | Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten und heterogene membranen | |
JPH04190837A (ja) | 架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |