DE19600241C2

DE19600241C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Auffinden von Edelsteinen in einer umgebenden Substanz mittels magnetischer Kernresonanz

Info

Publication number: DE19600241C2
Application number: DE19600241A
Authority: DE
Inventors: Ulf Anders Staffan Tapper; Detlef R Mueller; Grant Lysle High; George William Over; Peter Hoefer
Original assignee: Bruker Biospin GmbH
Current assignee: Bruker Biospin GmbH
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-01-06
Also published as: CA2167119C; US5789257A; EP0726458A2; AU4087696A; RU2154266C2; DE19600241A1; AU699894B2; CA2167119A1; BR9600087A; JPH08320299A; EP0726458A3; DE69608006D1; EP0726458B1; DE69608006T2; JP3782147B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auffinden von Edel steinen in einer umgebenden Substanz mittels magnetischer Kern resonanz, wobei die Edelsteine eine sehr lange Spin-Gitter- Relaxationszeit von mindestens 10 sec, vorzugsweise 1 min, ins besondere von weit mehr als 10 min aufweisen und eine vorbe stimmte Kernart enthalten, die in der umgebenden Substanz nicht vorkommt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Auffinden von Edelsteinen in einer umgebenden Substanz mittels magneti scher Kernresonanz, wobei die Edelsteine eine sehr lange Spin- Gitter-Relaxationszeit von mindestens 10 sec, vorzugsweise 1 min, insbesondere von weit mehr als 10 min aufweisen und eine vorbestimmte Kernart enthalten, die in der umgebenden Substanz nicht vorkommt.

Die magnetische Kernresonanz (NMR) ist ein bekanntes spektros kopisches Verfahren, mit dem die Anwesenheit bestimmter Kern arten nachgewiesen werden kann, die einen Spin oder ein magne tisches Moment besitzen. Der häufigste Anwendungsbereich von NMR liegt in der Analyse von organischen Flüssigkeiten, in denen die ¹H-Kerne (Protonen) ein magnetisches Moment bilden, so daß sich eine Resonanzabsorption ergibt. NMR wird ferner in großem Umfang zum Nachweis von anderen Kernarten eingesetzt, bspw. ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O und anderen.

Es ist bekannt, daß bei NMR-Messungen die Gesamt-Meßzeit von der Spin-Gitter-Relaxationszeit, der sogenannten longitudinalen Relaxationszeit T₁ abhängt. Dieser Zusammenhang besteht des wegen, weil die Relaxationszeit T₁ ein Maß für den Aufbau bzw. den Abbau der Kernmagnetisierung ist, die bei einer NMR-Messung den nachweisbaren Meßeffekt erzeugt.

Die Relaxationszeit T₁ ist bei Festkörpern häufig wesentlich länger als bei Flüssigkeiten. In manchen Kristallen beträgt die Relaxationszeit mehrere Minuten bis zu Stunden oder gar Tagen. Herkömmliche NMR-Messungen sind daher nur dann möglich, wenn man eine Meßzeit in der Größenordnung dieser Relaxationszeiten vorsieht. Diese Meßzeit vervielfacht sich noch entsprechend, wenn man zur Verbesserung des Signal-/Rauschverhältnisses mehrere Messungen akkumulieren und den Mittelwert weiter verarbeiten möchte.

Ein Beispiel für eine Probensubstanz mit extrem hoher Spin- Gitter-Relaxationszeit ist der Diamant. Diamanten sind NMR- Messungen prinzipiell zugänglich, weil sie die Kernart ¹³C ent halten. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ von Diamanten ist sehr lang. Es ist bekannt, daß natürliche Diamanten einen geringfügigen Anteil an ¹³C enthalten. Das natürliche Vorkommen von ¹³C in Kohlenstoff liegt bekanntermaßen in der Größenordnung von 1,1%. Diamanten sind eine Modifikation des Kohlenstoffs und enthalten ebenfalls ¹³C in dieser Größenordnung. Aufgrund dieser Konzentration von ¹³C in natürlichen Diamanten, sind NMR-Messungen zum Auffinden dieser Diamanten einsetzbar, weil ¹³C charakteristische Absorptionssignale hervorbringt.

Bei einer Meßfeldstärke in der Größenordnung von 11 T ergibt sich bei Diamanten z. B. für T₁ ein Wert von mehr als 450 Stunden. Mit herkömmlichen Meßverfahren kann eine NMR-Messung von ¹³C in Diamanten daher nur bei extremem Zeitaufwand durchge führt werden.

In dem Artikel "Nuclear Spin-Lattice Relaxation Via Para magnetic Centers in Solids. ¹³C NMR of Diamonds" von Henrichs, P. M. et al., Journal of Magnetic Resonance, 58, pp. 85-94 (1984) ist eine derartige NMR-Messung an Diamanten beschrieben. Zur Durchführung des Experimentes wurde die Diamantenprobe dreieinhalb Tage im Magneten angeordnet. Bei diesen Versuchen wurde beobachtet, daß die Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ von künstlichen Diamanten in der Größenordnung von 1 Stunde betrug, während die entsprechende Relaxationszeit von natürlichen Dia manten nicht mehr gemessen werden konnte, weil sie oberhalb von 48 Stunden lag. Das sich ergebende Spektrum besteht aus einer einzelnen Linie, die in ihrer chemischen Verschiebung um etwa 39 ppm von der Referenzsubstanz TMS (Tetramethylsilan) beab standet ist. Die beschriebenen Messungen beziehen sich dabei auf künstliche Diamanten, so daß die erhaltenen Messungen für natürliches Probenmaterial nicht direkt übertragbar sind.

Diamanten sind darüber hinaus ein Probenmaterial, das infolge seiner typischen N-Fehlstellen im Kristallgitter auch Messungen mit Elektronenspinresonanz (ESR) zugänglich ist. ESR-Studien an Diamanten sind in dem Artikel "Electron Spin Resonance in the Study of Diamond" von Loubser, J. et al., Rep. Prog. Phys., 41, 1978, pp. 1201-1248 beschrieben.

Aus dem Artikel "APPLICATIONS OF DYNAMIC NUCLEAR POLARIZATION IN ¹³C NMR IN SOLIDS", R. A. Wind u. a., Progress in NMR Spectros copy, Vol. 17, pp. 33-67, 1985, Pergamon Press Ltd. ist be kannt, daß NMR-Signale von Festkörperproben dadurch verstärkt werden können, daß man zugleich mit der NMR-Anregung eine zweite Anregung bei oder nahe bei der Elektronenresonanz frequenz erzeugt. Dieses Verfahren wird als dynamische Kern polarisation (DNP) bezeichnet. Die NMR-Signalverstärkung wird dabei dadurch verursacht, daß die Magnetisierung der ¹³C-Kerne durch die gleichzeitige Anregung der Elektronenspinresonanz er heblich erhöht wird.

In diesem Artikel wird ein Experiment beschrieben, in dessen Verlauf Vergleichsmessungen an natürlichen Diamanten einerseits und künstlichen Industriediamanten andererseits durchgeführt werden. Hierzu werden die jeweiligen Proben in einem konstan ten, homogenen Magnetfeld von 1,4 T Feldstärke angeordnet. Die Protonen-Resonanzfrequenz beträgt dabei 60 MHz und die Resonanzfrequenz für die Kernart ¹³C beträgt 15 MHz. Die Elek tronenresonanzfrequenz liegt bei dieser Feldstärke in der Größenordnung von 40 GHz.

In Kenntnis der Tatsache, daß die Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ von Diamanten extrem lang ist, nämlich in der Größenordnung von Stunden liegt, würde eine herkömmliche Messung der Kernart ¹³C alleine ohne die Signalverstärkung durch DNP äußerst zeit raubend sein. Durch die erwähnte Signalverstärkung infolge des DNP-Experimentes in der Größenordnung eines Faktors zwischen 10 und 2.000 können jedoch die natürlichen Diamanten und die Indu striediamanten in verhältnismäßig kurzer Zeit ausgemessen wer den.

In der Natur kommt Diamant vorwiegend in Gesteinen vor, die mit der Sammelbezeichnung Kimberlit bezeichnet werden. In geringe rem Umfang werden Diamanten auch in Lamproit-Gestein gefunden. Man versteht hierunter eine Gruppe von meist stumpf grünlich grauen bis bläulichen, an flüchtigen Bestandteilen reichen, Kali-betonten ultrabasischen magmatischen Gesteinen, die als Gänge, flachliegende Lagergänge und als Füllungen von tief reichenden vulkanischen Schloten, den sogenannten Pipes auf treten. Kimberlit kann Diamanten als Bestandteil enthalten. Die wichtigsten Beispiele sind die Kimberlit-Breccien der Diatreme in Südafrika, West-Australien, Brasilien und Indien (vgl. Dawson, D., "Kimberliths and their Xenoliths, Springer-Verlag 1980).

Kimberlitgestein enthält ebenfalls Kohlenstoff und zwar über wiegend in Form von Carbonaten (CO₃-Gruppen). Der relative An teil des Kohlenstoffs im Kimberlit ist jedoch sehr gering, er liegt unter 3%. Infolge der vorhandenen hohen chemischen Ani sotropie ist die zugehörige NMR-Linie so stark verbreitert, daß sie bei NMR-Messungen anderer Linien nicht stört.

Aus dem Aufsatz "Observation of ¹³C NMR Signal of Diamonds in Kimberlits" von Kriger, J. et al., Abstract of the Congress Ampere, Kazan (1994), pp. 808-809 ist bekannt, zum Auffinden von Diamanten in umgebendem Kimberlit-Gestein ¹³C-NMR-Messungen durchzuführen. Bei dem beschriebenen Experiment betrug die Auf enthaltsdauer der Proben im Magnet etwa 30 min. Durch Ver gleichsmessungen zwischen ersten Proben, die lediglich Kimber lit-Gestein enthielten und zweiten Proben, die Kimberlit-Ge stein und Diamanten enthielten, wurde gefunden, daß sich die gemessenen ¹³C-NMR-Signale in ihrer Amplitude deutlich unter scheiden

Bei der Gewinnung von Diamanten verwendet man heutzutage kom plexe Abbau- und Suchverfahren. Typischerweise wird zunächst das Gestein in den Stollen einer Diamantmine mittels Sprengung in Brocken mit einer Korngröße von ca. 400 mm zerlegt. Vor Ort befindet sich ein erstes Brechwerk, das aus diesen Brocken kleinere Steine mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 130 und 200 mm erzeugt. Die so gebrochenen Brocken werden dann zutage gefördert und durchlaufen eine erste Suchstation, in der die Brocken einer Röntgenfluoreszenz-Bestrahlung ausgesetzt werden. Diese Bestrahlung bewirkt, daß die an der Oberfläche der Brocken befindlichen Diamanten durch Fluoreszenz auffindbar werden. An diese erste Station schließt sich dann ein zweites Brechwerk und ggf. noch weitere Brechwerke an, jeweils gefolgt von zugehörigen Röntgenfluoreszenz-Meßstationen oder Dichte- Sortierstationen.

Auf diese Weise können nur die an der Oberfläche der jeweiligen Brocken abnehmender Korngröße befindlichen Diamanten aufge funden werden. Expertenschätzungen darüber, wieviel Prozent des tatsächlichen Diamantvorkommens in dem gebrochenen Gestein auf diese Weise nicht aufgefunden werden und damit im Abraum ver lorengehen, schwanken zwischen 30% und 70%.

Ein weiteres Problem dieser herkömmlichen Vorgehensweise be steht darin, daß während der mehreren aufeinanderfolgenden Brechvorgänge große Diamanten zerbrochen werden können, die sich zunächst innerhalb der Brocken befinden. Nach Experten schätzungen werden auf diese Weise in der Größenordnung von 20 % der großen Diamanten zerstört.

Es liegt auf der Hand, daß aus diesen Gründen ganz erhebliche wirtschaftliche Verluste entstehen, wenn Diamanten überhaupt nicht gefunden werden oder wenn größere und damit besonders wertvolle Diamanten zu kleineren Diamantenstücken zerbrochen werden.

Aus dem Artikel "THE FLOW TRANSFER OF A BOLUS WITH ¹H DYNAMIC NUCLEAR POLARIZATION FROM LOW TO HIGH MAGNETIC FIELDS", H. C. DORN u. a., CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 155 (1989), pp. 227-232 ist ein sogenanntes "FLOW SLIT"-Experiment bekannt. Bei diesem Experiment zirkuliert eine Flüssigkeit in einer geschlossenen Rohrleitungsschleife und zwar unter der Wirkung einer Pumpe eines Hochdruck-Flüssigkeitschromatographen (HPLC). Die Rohr leitung führt dabei durch eine erste Station A, in der sie durch einen Mikrowellenresonator führt, in dem Elektronenspin resonanz in dem flüssigen, durchströmenden Probematerial bei einer vorbestimmten ersten Feldstärke angeregt wird. Die Rohr leitung führt dann durch einen Bereich B, der sich offenbar auf wesentlich niedrigerer Feldstärke befindet bis in einen Bereich C, wo die Rohrleitung einen Kernresonanz-Detektor durchsetzt, der sich in einem zweiten vorbestimmten Magnetfeld befindet.

Bei diesem bekannten Experiment werden ausschließlich rein flüssige Proben verwendet, da die HPLC-Pumpe für andere Förder medien nicht einsetzbar ist. Darüber hinaus zirkuliert die Flüssigkeit in einem geschlossenen Kreislauf. Schließlich wird die Flüssigkeit insgesamt vermessen, d. h. daß die durch den ESR-Bereich strömende Flüssigkeit insgesamt polarisiert wird und dann nachfolgend insgesamt einer NMR-Messung unterworfen wird, wobei die gesamte Meßflüssigkeit (bei entsprechend kleinem geschlossenem Kreislauf auch mehrfach) zum NMR-Meß signal beiträgt.

Aus der DE 29 34 966 C2 sind schließlich noch ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis einer chemischen Verbindung aus zumindest zwei chemischen Elementen mit Hilfe der magnetischen Resonanz bekannt. Das bekannte Verfahren bezieht sich insbe sondere auf den Nachweis von Sprengstoff in einer bestimmten Umgebung, bspw. in Gepäckstücken oder dgl.

Das bekannte Verfahren ist jedoch auf solche Substanzen be schränkt, die eine Kernart mit einem Quadrupolmoment enthalten. Dies trifft bspw. auf ¹⁴N zu, das in den meisten Sprengstoffen enthalten ist. Speziell in Diamanten finden sich jedoch keine Kernarten mit Quadrupolmoment in nennenswerter Konzentration, so daß dieses bekannte Verfahren in diesem Anwendungsfall nicht einsetzbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art dahingehend weiter zubilden, daß es möglich wird, durch schnelle Messung Edel steine, insbesondere Diamanten, in einer umgebenden Substanz, z. B. in einem umgebenden Gestein, aufzufinden.

Gemäß dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe er findungsgemäß durch die folgenden Schritte gelöst:

a) Fördern eines Stroms von Probenmaterial durch eine Vorbe handlungsstation, wobei das Probenmaterial die umgebende Substanz und Edelsteine umfaßt;
b) in der Vorbehandlungsstation:
- - Einbringen des Stroms von Probenmaterial in ein erstes magnetisches Feld einer vorbestimmten ersten Feldstärke;
- - Anregen einer Elektronen-Spin-Resonanz im Proben material bei der ersten vorbestimmten Feldstärke zur Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung der vorbe stimmten Kernart; und
- - während der Anregung der Elektronenspinresonanz Einstrahlen einer ionisierenden Strahlung auf das Probenmaterial zum künstlichen Erhöhen der Anzahl un gepaarter Elektronen durch Erzeugung vorübergehender Fehlstellen im Kristall der Edelsteine, wobei die ionisierende Strahlung derart dosiert wird, daß sie nicht zu einer bleibenden Beschädigung der Edelsteine führt;
c) Fördern des Stroms von Probenmaterial aus der Vorbehand lungsstation durch eine Übergangszone zu einer Analysen station, wobei der Strom von Probenmaterial in der Über gangszone einem magnetischen Restfeld ausgesetzt ist, das wesentlich schwächer als das erste magnetische Feld ist;
d) in der Analysenstation:
- - Einbringen des Stroms von Probenmaterial in ein zweites magnetisches Feld einer vorbestimmten zweiten Feldstärke;
- - Anregen eines Kernresonanzsignals im Probenmaterial bei der vorbestimmten zweiten Feldstärke und Messen der Kernresonanz der vorbestimmten Kernart;
- - Auswerten des Kernresonanzsignals; und
e) Aussondern einer vorbestimmten Menge von Probenmaterial aus dem Strom bei Auftreten eines vorbestimmten Kern resonanzsignals.

Die Aufgabe wird ferner bei einer Vorrichtung der eingangs ge nannten Art erfindungsgemäß gelöst durch:

a) Eine Vorbehandlungsstation mit
- - einer ersten Magneteinrichtung zum Erzeugen eines ersten magnetischen Feldes einer vorbestimmten ersten Feldstärke;
- - Mitteln zum Anregen einer Elektronen-Spin-Resonanz im Probenmaterial bei der ersten vorbestimmten Feld stärke zur Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart; und
- - Mitteln zum Einstrahlen einer ionisierenden Strahlung auf das Probenmaterial während der Anregung der Elektronenspinresonanz zum künstlichen Erhöhen der Anzahl ungepaarter Elektronen durch Erzeugung vor übergehender Fehlstellen im Kristall der Edelsteine, wobei die ionisierende Strahlung derart dosiert wird, daß sie nicht zu einer bleibenden Beschädigung der Edelsteine führt;
b) eine Analysenstation, die von der Vorbehandungsstation durch eine Übergangszone räumlich getrennt ist, wobei in der Übergangszone ein magnetisches Restfeld herrscht, das wesentlich schwächer als das erste magnetische Feld ist, und wobei die Analysenstation umfaßt:
- - eine zweite Magneteinrichtung zum Erzeugen eines zweiten Magnetfeldes einer vorbestimmten zweiten Feldstärke;
- - Mittel zum Anregen des Kernresonanzsignals im Proben material bei der vorbestimmten zweiten Feldstärke und zum Messen der Kernresonanz der vorbestimmten Kern art; und
- - Mittel zum Auswerten des Kernresonanzsignals;
c) einen Förderer zum Fördern eines Stroms von Probenmaterial durch die Vorbehandlungsstation, die Übergangszone und die Analysenstation; und
d) Mittel zum Aussondern einer vorbestimmten Menge von Probenmaterial aus dem Strom bei Auftreten eines vorbe stimmten Kernresonanz-Signals.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auf diese Weise vollkommen gelöst.

Betrachtet man hierzu das Anwendungsbeispiel der Messung an Diamanten, insbesondere in einer Kimberlit-Gesteinsumgebung, so war erwähnt worden, daß die Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ von Diamanten in der Größenordnung von 500 Stunden liegen kann, weil im Diamantkristall die Energiedichte von Gitter schwingungen im Bereich der NMR-Frequenz sehr niedrig ist.

Um den Aufbau der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart zu verkürzen, setzt man ein Verfahren der Kreuzpolarisation ein, um speziell den Aufbau der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart mittels Elektronen-Spin-Resonanz zu verkürzen.

Man macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß Diamanten auf grund der zahlreichen paramagnetischen Zentren im Kristall eine relativ hohe Elektronenmagnetisierung aufweisen. Diese Elektronenmagnetisierung kann bei geeigneten Verfahren mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung von 1 ms auf- bzw. ab gebaut werden. Die sehr schnell aufgebaute Elektronen magnetisierung kann nun auf die Kerne übertragen werden. Dies ist deswegen möglich, weil es sich um ein gemeinsames Quanten system handelt. Bei Experimenten im Dauerstrichbetrieb würde die Übertragung der Magnetisierung über eine Spindiffusion er folgen, wobei die Zeitkonstante zwischen 20 min und 1 Stunde betragen würde. Bei den im vorliegenden Zusammenhang bevor zugten Impulsexperimenten beträgt die Transferzeit zwischen der Elektronenmagnetisierung und der Kernmagnetisierung indes nur einige ms, da es hier keine verbotenen Übergänge gibt.

Auf diese Weise kann erfindungsgemäß eine Verstärkung der Pola risation um einen Faktor von mehreren 1.000 erzielt werden, wo bei nach gegenwärtigem Kenntnisstand die theoretische Grenze bei ca. 16.000 liegt.

Ferner läßt man eine ionisierende Strahlung auf das Proben material einwirken. Eine derartige Strahlung kann eine Gammastrahlung sein, ein Neutronenstrahl, eine Röntgen-Strah lung oder eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Dabei ist jedoch zu beachten, daß eine derartige Strahlung in Kristallen Fehlstellen erzeugen kann, was bei Edelsteinen wertmindernd sein würde. Deswegen wird die Anzahl der ungepaarten Elektronen künstlich dadurch erhöht, daß man vorübergehend Fehlstellen im Kristall erzeugt. Wenn man dies tut, wird ein Elektron aus seiner gebundenen Umlaufbahn entfernt, so daß für eine ausreichende Zeitspanne ein ungepaartes Elektron zur Verfügung steht, das sich am Magnetisierungsprozess beteiligen kann, ohne daß dies zu einer bleibenden Beschädigung des Edelsteins bzw. Diamenten führt.

Da ESR-Messungen bei einer relativ hohen Frequenz, typischer weise bei Mikrowellenfrequenz, durchgeführt werden, sind Be trachtungen hinsichtlich des zu verwendenden Magnetfeldes er forderlich. Wenn man für die eigentliche NMR-Messung ein Magnetfeld von mindestens 4 T Stärke einsetzt, so ergibt dies eine ¹³C-Meßfrequenz in der Größenordnung von 40 MHz. In einem solchen Magnetfeld beträgt die ESR-Resonanzfrequenz jedoch etwa 100 GHz. Die Eindringtiefe eines solchen Mikrowellenfeldes in Kimberlit liegt lediglich bei ungefähr 1 mm.

Wenn man hingegen z. B. die Elektronenmagnetisierung bei einer Frequenz von 2 GHz stattfinden läßt, ist hierfür eine Feld stärke von nur 80 mT erforderlich. Die Eindringtiefe des Mikro wellenfeldes in Kimberlit beträgt dabei ca. 10 cm, was in etwa dem halben Betrag der zu erwartenden Korngröße der Proben ent spricht.

Das nachfolgende Kernresonanzsignal bei ¹³C könnte bei derselben Feldstärke von 80 mT angeregt werden. Dies entspräche einer NMR-Meßfrequenz von ca. 400 kHz. Bei dieser sehr niedrigen NMR- Frequenz würde jedoch eine große Totzeit im Probenkopf auf treten, und die Empfindlichkeit wäre sehr schlecht.

Es ist daher vorgesehen, die Probe nach der Aufmagnetisierung der Elektronen in einem zweiten Magnetfeld weiterzubehandeln, das räumlich beabstandet ist. Die Magnetisierung fächert während der Überführung zwar auf, dies wird jedoch im zweiten Magnetfeld mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung der transversalen Relaxationszeit T₂ wieder behoben. Es steht dann für die nachfolgende NMR-Messung wieder die volle Magnetisie rung zur Verfügung, reduziert um den Anteil, der mit der Re laxationszeit T_1D verschwindet. Diese Relaxationszeit T_1D beträgt in natürlichen Diamanten ebenfalls mehrere Stunden.

Die beiden Magnetfelder sind, wie erwähnt, räumlich getrennt, d. h. es werden zwei unterschiedliche Magnetsysteme verwendet. So kann man bspw. für die Vorpolarisation mittels ESR ein resistives Magnetsystem einsetzen. Bei einem Magnetfeld einer Feldstärke von unter 1 T treten dann ESR-Resonanzfrequenzen in der Größenordnung von einigen GHz auf. Bei diesen Mikrowellen frequenzen lassen sich die Mikrowellenbauteile mit relativ großen Abmessungen herstellen, so daß auch größere Proben bzw. größere Durchsatzmengen eines kontinuierlichen Probenstromes vorpolarisiert werden können.

Für die nachfolgende NMR-Messung kann dann hingegen ein supra leitendes Magnetsystem der Größenordnung von 4 T eingesetzt werden, so daß mit herkömmlicher Technik ¹³C-Messungen im Be reich um 40 MHz möglich sind.

Der Nachweis erfolgt dann über die Intensität des ¹³C-Signals. Im Kimberlit befindet sich wenig Kohlenstoff, der als Carbonat auftritt und sich daher insoweit nicht auswirkt. Falls daher ein ¹³C-Signal erscheint, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein eines Diamanten. Die Intensität des ¹³C- Signals ist dabei ein Indikator für die Größe des im Gestein enthaltenen Diamanten.

Es werden dabei bevorzugt Magnetfelder unterschiedlicher Feld stärke erzeugt, um einerseits eine Vorpolarisation mittels ESR und andererseits die eigentliche Messung mittels NNR durchzu führen. Weiterhin bevorzugt ist dabei, wenn das zweite Magnet feld stärker als das erste Magnetfeld ist, wie erwähnt. Die Relaxationszeit T₁ ist nämlich im allgemeinen proportional zum Quadrat der Feldstärke, so daß die Aufmagnetisierungszeit bei niedriger Feldstärke kürzer ist.

Die Elektronenresonanz kann als Dauerstrichsignal oder gepulst angeregt werden. Auch Experimente mit adiabatischem Durchgang sind denkbar.

Bei der Kernresonanzmessung wird vorzugsweise eine Spin-Echo- Pulssequenz eingesetzt, die einen Anregungsimpuls sowie mindestens einen darauffolgenden Refokussier-Impuls umfaßt.

Betrachtet man zunächst wieder das bevorzugte Anwendungsgebiet der Erfindung, nämlich das Auffinden von Diamanten in umgeben dem Kimberlit-Gestein, so bieten sich verschiedene Verfahren zur Verarbeitung von Probenmaterial an.

So ist es einerseits möglich, einen kontinuierlichen Strom von Probenmaterial zu messen.

Diese Maßnahme hätte den Vorteil, daß im Produktionsbetrieb einer Diamantenmine keine diskontinuierlichen Verfahrens schritte auftreten, sondern vielmehr das geförderte und vor zugsweise einstufig zerkleinerte Gesteinsmaterial in einem Fließverfahren kontinuierlich verarbeitet werden kann.

Andererseits kann auch ein bereichsweise diskontinuierliches Verfahren eingesetzt werden, bei dem immer jeweils vorbestimmte Probenmengen einzeln ausgemessen werden.

Diese Maßnahme hätte den Vorteil, daß beim Auffinden eines Diamanten in einer dieser vorbestimmten Probenmengen diese eine Probenmenge leichter ausgesondert werden könnte.

Insbesondere könnte man dann die ausgesonderte Probenmenge in Untermengen aufteilen und diese Untermengen wieder dem Meßver fahren unterziehen, so daß stufenweise ein immer kleinerer Anteil der Probenmenge identifiziert werden kann, in dem sich der aufgefundene Diamant befindet.

Bei all diesen Verfahren ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, lokalisierende Meßverfahren der Kernresonanz einzu setzen.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß innerhalb einer Probenmenge nicht nur eine Aussage darüber möglich ist, daß sich ein Diamant darin befindet. Vielmehr kann zusätzlich ausgesagt werden, wo sich der Diamant innerhalb der Probenmenge befindet. Bei einer eindimensionalen Messung kann z. B. in einem langgestreckten Probenbehälter angegeben werden, in welcher Höhe des Probenbe hälters sich der Diamant befindet. Bei mehrdimensionalen Messungen könnte der Diamant noch präziser lokalisiert werden. Es wäre dann mit noch geringerem Aufwand möglich, den Diamanten sorgfältig aus dem umgebenden Gestein zu lösen, ohne daß die Gefahr besteht, daß der Diamant beim Zerlegen des umgebenden Gesteins ebenfalls beschädigt oder gar zerstört wird. Hierzu könnte man das umgebende Gestein bis auf einen Bereich in der Nähe des Diamanten entfernen und den Diamanten dann auf che mischem Wege aus dem umgebenden Gestein lösen, was bei einer Massenverarbeitung des gesamten geförderten Gesteins technisch nicht möglich wäre.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nach stehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine äußerst schematisierte Darstellung in Gestalt eines Flußdiagrammes zur Erläuterung eines Aus führungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine etwas detailliertere Schemazeichnung zur Er läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 in weiteren Einzelheiten ein Detail aus Fig. 2; und

Fig. 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungs gemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erläuterung einer diskontinuierlichen Verarbeitung von Probenmaterial.

In Fig. 1 bezeichnet 1 symbolisch eine Sprengung, die in einem Stollen einer Diamantmine vorgenommen wird. Das bei dieser Sprengung anfallende Gestein hat die Gestalt von größeren Brocken mit einer typischen Korngröße in der Größenordnung von 400 mm. Diese noch relativ großen Brocken werden entlang eines Förder pfades 2 vom Ort der Sprengung 1 weg gefördert und einem ersten Brechwerk 3 zugeführt. In diesem ersten Brechwerk 3 werden die relativ großen Brocken zerkleinert, so daß eine Korngröße zwischen 100 mm und 200 mm entsteht. Die Förderrate beträgt dabei ca. 100 t/Stunde.

Die auf diese Weise gebrochenen Brocken werden dann durch den Wirkungsbereich eines Magneten 4 geführt. Der Magnet 4 hat einen starken Feldgradienten und dient dazu, ferromagnetische Bestand teile aus dem geförderten Material zu entfernen, die für die nachfolgenden Meß- und Verarbeitungsstationen gefährlich sein könnten.

Das Probenmaterial gelangt dann entlang des Förderpfades 2 in den Bereich einer Meßvorrichtung 5, deren Einzelheiten weiter unten noch beschrieben werden. Die Meßvorrichtung 5 gestattet es, eine Aussage darüber zu treffen, ob in einer bestimmten Probenmenge oder einem bestimmten Bereich eines kontinuierlich durchfließenden Probenmaterialstromes ein Diamant vorhanden ist. Eine nachfolgende Scheideeinrichtung 6 wird über eine Steuerleitung 7 von der Meßvorrichtung 5 gesteuert. Die Scheide einrichtung 6 lenkt einen bestimmten Anteil des Probenmaterials, in dem der Diamant lokalisiert wurde, zu einem ersten Ausgang 8, von dem ab dieser wertvolle Anteil des Probenmaterials weiter untersucht wird. Das übrige, diamantfreie und damit wertlose Probenmaterial gelangt hingegen auf einen zweiten Ausgang 9 und von dort in einen nur schematisch dargestellten Abraumbe hälter 10 oder eine entsprechende Fördereinrichtung, die zu einer Abraumhalde führt.

Fig. 2 zeigt weitere Einzelheiten der Meßvorrichtung 5.

Im Eingang der Meßvorrichtung 5 befindet sich eine Vorbehand lungsstation 12, der eine Analysenstation 13 nachgeschaltet ist. Die Analysenstation 13 umfaßt eine NMR-Meßeinrichtung von an sich herkömmlicher Bauart. In der NMR-Meßeinrichtung kann z. B. ein supraleitender Magnet einer Feldstärke von ca. 4,7 T eingesetzt werden, wobei die Meßeinrichtung ¹³C-Messungen bei ca. 50 MHz durchzuführen gestattet.

Die Analysenstation 13 steuert einen Rechner 14, der ein Trennelement 15 betätigt. Das Trennelement 15 kann bspw. ein starkes Gebläse sein, mit dem ein Materialstrom einmal in den Abraumbehälter 10 oder in einen Auslesebehälter 16 gefördert wird, in dem sich das mit Diamanten versetzte Probenmaterial befindet.

Fig. 3 zeigt weitere Einzelheiten der Vorbehandlungsstation 12.

Der Förderpfad 2 ist im Bereich der Vorbehandlungsstation 12 vorzugsweise als Förderband 20 ausgebildet. Auf dem Förderband 20 werden die Brocken 21 in Richtung eines Pfeiles 22 in Fig. 3 von links nach rechts gefördert.

Die Brocken 21 durchlaufen auf dem Förderband 20 eine Magnetein richtung 24, die bspw. ein herkömmliches, resistives Magnetsystem ist. Die Magneteinrichtung 24 erzeugt ein homogenes, vorpolari sierendes Magnetfeld mit einer Feldstärke von z. B. 0,0857 T bei einer Homogenität von 5 × 10^-4 innerhalb eines Volumens von ungefähr 100.000 cm³. Die Magneteinrichtung 24 kann z. B. eine wassergekühlte Luftspule in einer Doppel-Helmholtz-Anordnung sein, deren freie Bohrung einen Durchmesser von 700 mm hat und einen Zugriff zum Mittelpunkt des Feldes sowohl in radialer als auch in axialer Richtung gestattet.

Die Magneteinrichtung 24 umschließt ein Mikrowellen-Resonanz system. Dieses besteht aus einer Mikrowellenquelle 25 mit einer Arbeitsfrequenz von z. B. 3 GHz, die an einen Mikrowellen resonator 26 gekoppelt ist. Darunter sind alle möglichen Arten von Mikrowellenresonatoren zu verstehen, d. h. Hohlraum resonatoren, Leitungsresonatoren, Hornstrahler usw.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Quelle 27 für ionisierende Strahlung vorgesehen sein. Bei dem dargestellten Ausführungs beispiel ist im Mikrowellenresonator 26 ein Schlitz 28 vor gesehen, durch den die ionisierende Strahlung von der Quelle 27 in das Innere des Mikrowellenresonators 26 und damit auf die durchlaufenden Brocken 21 gelangen kann.

Zusätzlich oder alternativ können Ultraschallwandler 29 vor gesehen sein, mit denen in den Brocken 21 Ultraschallschwingungen in der Magneteinrichtung 24 erzeugt werden können.

Hierzu ist ein Koppelmedium erforderlich, das dazu dient, um Ultraschallschwingungen in die Brocken 21 zu übertragen. Ein geeignetes Koppelmedium ist Öl auf Siliziumbasis. In Fig. 3 ist mit dem Bezugszeichen 30 ein Kreislauf für das Koppelmedium bezeichnet, durch den das Koppelmedium umgewälzt wird. An einem Punkt 31 wird das Koppelmedium den Brocken 21 zugeführt, bevor diese in den Bereich der Magneteinrichtung 24 bzw. in den Bereich des Mikrowellenresonators 26 gelangen. Wenn die Brocken 21 diesen Bereich wieder verlassen, wird das Koppelmedium an einer Entfernungsstation 32 wieder abgenommen. Aufgrund des mit den Pfeilen 34 bezeichneten Kreislaufes wird das Koppelmedium wieder zurückgeführt, wobei es z. B. einen Wärmetauscher 33 durchlaufen kann. Das Koppelmedium wird auf diese Weise gefördert, abgekühlt und zum Bereich des Einganges am Punkt 31 wieder zurückgeführt.

In bestimmten Anwendungsfällen mag es nicht notwendig sein, ein gesondertes Koppelmedium zu verwenden. Statt dessen wäre es in diesen Fällen ausreichend, einen körperlichen Kontakt zwischen einem geeigneten Ultraschall-Wandler und den Brocken 21 herzustellen. Man könnte z. B. einen flachen Wandler verwenden, der auf die Brocken 21 mittels einer Kolben-Zylinder-Einheit gedrückt wird.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung gemäß den Fig. 2 und 3 ist wie folgt:
Die Vorbehandlungsstation 12 hat den Zweck, das durchlaufende Probenmaterial so zu beeinflussen, daß der Aufbau der Magne tisierung der Kernart ¹³C in den Diamanten verkürzt wird. Auf diese Weise soll die Meßzeit auf ein erträgliches Maß reduziert werden, so daß eine kontinuierlich oder quasi-kontinuierliche Messung innerhalb einer Bergwerksanlage mit einem Ausstoß von z. B. 1.000 t pro Stunde möglich wird.

Die für die Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung erforder liche Anregung kann sich auf unterschiedliche Weise vollziehen.

Gemäß einem ersten Mechanismus wird das Probenmaterial, d. h. die Brocken 21, in der Magneteinrichtung 24 einem ersten magnetischen Feld einer ersten magnetischen Feldstärke B₀₁ ausgesetzt. Durch gleichzeitige Einstrahlung eines Mikrowellen feldes mittels der Mikrowellenquelle 25 und des Mikrowellen resonators 26 wird das Elektronensystem angeregt, was innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne von einigen ms möglich ist. Die Elektronenresonanz (ESR) kann dabei durch ein Dauerstrichsignal der Mikrowellenquelle 25 oder in an sich bekannter Weise durch gepulste Signale angeregt werden. Auch Experimente mit adiaba tischem Durchgang sind denkbar. Die dabei aufmagnetisierten ungepaarten Elektronen sind dabei diejenigen, die durch Fehl stellen im Kristallgitter vorhanden sind, bspw. infolge von Verunreinigungen und Versetzungen im Kristallaufbau.

Die Stärke des Magnetfeldes B₀₁ liegt typischerweise im Bereich zwischen 0,01 und 0,2 T. Dies entspricht Resonanzfrequenzen der ESR zwischen 250 MHz und 6 GHz. Die Leistung der einge strahlten Mikrowelle reicht aus, um das System der Elektronen spins im Diamanten zu sättigen. Die Magnetisierung des Elektro nensystems wird dann auf das Spinsystem übertragen, so daß die Kernmagnetisierung erhöht wird.

Man kann dabei auf zwei verschiedene Weisen vorgehen:
Eine erste Möglichkeit besteht darin, einen ausgewählten ESR- Übergang mit einem starken HF-Feld anzuregen, wobei der Vektor des magnetischen Hochfrequenzfeldes senkrecht zum angelegten statischen Magnetfeld gerichtet ist. Die Stärke der Mikrowellen einstrahlung muß so eingestellt werden, daß die ESR-Linie gesättigt wird. Die genaue Frequenz hängt dabei von der Art der Kreuzpolarisation ab. Bei Diamanten muß die Frequenz von der reinen ESR-Frequenz um die NMR-Larmor-Frequenz im zugehörigen statischen magnetischen Feld beabstandet sein. Die Zeit, während der der ESR-Übergang gesättigt wird, hängt sowohl von der Spin- Gitter-Relaxationszeit der Elektronen als auch von der Relaxa tionszeit der Kerne ab. In Diamanten wird ein vollständiger Aufbau der Magnetisierung bei gemäßigten Pegeln der Einstrahlung innerhalb von weniger als 1 Stunde erreicht. Aber selbst innerhalb einer Zeit von weniger als fünf Minuten kann die Verstärkung der Magnetisierung so sein, daß ein Nachweis von sehr kleinen Partikeln möglich wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Verkürzung des Aufbaus der Magneti sierung besteht darin, den Effekt der Magnetisierung nicht durch eine statische Einstrahlung, sondern vielmehr durch eine geeignete Pulssequenz zu erzeugen. Derartige Pulssequenzen sind an sich bekannt.

In dem Artikel "Nuclear Spin Orientation via Electron Spin Locking (NOVEL)" von Henstra, A. et al., Journal of Magnetic Resonance, 77, pp. 389-393 (1988) ist eine derartige Impulsfolge beschrieben. Unter der Einwirkung dieser Impulsfolge wird die Elektronenmagnetisierung mit dem hochfrequenten magnetischen Feld spingelockt. Sofern die Amplitude des Spin-Lock-Impulses die modifizierte Hartmann-Hahn-Bedingung erfüllt, wird die Magnetisierung von dem Elektronensystem in das Spinsystem des Kohlenstoffs übertragen. Diese Übertragung vollzieht sich über Flip-Flop-Terme, die die dipolare Wechselwirkung zwischen dem Kernspinsystem und dem Elektronenspinsystem beschreiben.

Die Anwendung gepulster Verfahren der Kreuzpolarisation gestattet damit einen wesentlich höheren Durchsatz von Probenmaterial bei einem Ausleseprozeß, z. B. in einer Diamantmine, weil die Übertragung der Magnetisierung in der oben beschriebenen Weise deutlich beschleunigt wird. Darüber hinaus gestatten die Pulssequenzen eine große Bandbreite an Nachweistechniken, weil das Spinsystem in nahezu jeder erdenklichen Art und Weise manipuliert werden kann. Auf diese Weise kann man die Veränderung des hochfrequenten Magnetfeldes innerhalb der Probe kompensieren, die durch Absorption des Mikrowellenfeldes in dem umgebenden Gestein eintritt.

Der zuvor beschriebene Meßeffekt hängt davon ab, daß eine genügende Konzentration von ungepaarten Elektronen im Diamanten vorhanden ist, so daß eine ausreichende Magnetisierung des Elektronensystems angeregt werden kann. Man kann die Anzahl der ungepaarten Elektronen künstlich dadurch erhöhen, daß man vorübergehend Fehlstellen im Kristall erzeugt. Wenn man dies tut, wird ein Elektron aus seiner gebundenen Umlaufbahn entfernt, so daß für eine ausreichende Zeitspanne ein ungepaartes Elektron zur Verfügung steht, das sich am Magnetisierungsprozeß beteiligen kann, ohne daß dies zu einer bleibenden Beschädigung des Diamanten führt.

Eine solche vorübergehende Erzeugung von ungepaarten Elektronen kann man z. B. dadurch erreichen, daß die bereits erwähnte ioni sierende Strahlung aufgebracht wird, also bspw. eine Gamma strahlung, ein Neutronenstrahl, Röntgen-Strahlen oder ultra violettes Licht.

Als Alternative zum Erreichen einer Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem Ultraschallschwingungen im Diamanten angeregt werden. Dies kann auch zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Vorgehens weise geschehen.

Im Fall der Anregung von Ultraschallschwingungen hängt die Relaxationsrate des Diamanten von der Anzahl der Mechanismen ab, die zur Verfügung stehen, um Bedingungen zu erzeugen, unter denen Übergänge zwischen unterschiedlichen Energieniveaus stattfinden. Eine Anwendung von Ultraschallschwingungen bei einer bestimmten Anregungsfrequenz erhöht die Anzahl der Gitterphononen in der Probe und erhöht auf diese Weise die Anzahl der Übergänge zwischen den verschiedenen Energieniveaus. Auf diese Weise erreicht man, daß ein Ausgleich der Magnetisierung schneller bewirkt wird.

Das auf diese Weise in der Vorbehandlungsstation 12 vorbehandelte Probenmaterial gelangt dann in den Wirkungsbereich der Analysen station 13.

In der Analysenstation 13 befindet sich ein weiteres Magnet system, das ein Magnetfeld der Feldstärke B₀₂ erzeugt. Das zugehörige Magnetsystem ist vorzugsweise ein supraleitendes Magnetsystem, mit dem eine Feldstärke in der Größenordnung von 4,7 T erzeugt wird. Die zugehörige NMR-Meßfrequenz für die Kernart ¹³C liegt bei ca. 50 MHz.

Da sich das Probenmaterial durch entsprechende Einstellung der Verweilzeit ausreichend lange im Einflußbereich der Vorbehand lungsstation 12 befand, gelangt es in einem Zustand zur unmittel bar benachbarten Analysestation 13, in dem die Diamanteinschlüsse im Kimberlit ausreichend aufmagnetisiert sind, so daß sich eine entsprechende NMR-Messung anschließen kann. Aufgrund der erörterten Zeitkonstanten ist eine sofortige Überführung des Probenmaterials von der Vorbehandlungsstation 12 zur Analysen station 13 nicht erforderlich. Messungen haben gezeigt, daß eine Zeitdauer von ungefähr 10 min insoweit noch unschädlich ist und die Vorpolarisation dadurch nicht unzulässig beeinträch tigt wird.

Um die Vorpolarisation während der Überführung zwischen den Stationen 12 und 13 gar nicht zu beeinträchtigen, können unterschiedliche Maßnahmen ergriffen werden.

Zum einen kann man die Magnetsysteme in den Stationen 12 und 13 so auslegen, daß ein beträchtliches Streufeld auftritt. Wenn sich die Stationen 12 und 13 nicht zu weit auseinander entfernt befinden, verbleibt das Probenmaterial immer innerhalb eines gewissen Rest-Magnetfeldes von etwa 5 bis 10 G, was ausreicht, um die Vorpolarisation aufrechtzuerhalten.

Zum anderen kann man die Fördereinrichtung zwischen den Stationen 12 und 13 mit einem Niedrigfeld-Magnetsystem umgeben, beispiels weise mit einem länglichen Solenoid oder mit Permanentmagneten, die längs der Fördereinrichtung verteilt angeordnet werden.

Schließlich können, dann, wenn das Probenmaterial in Behältern, z. B. Eimern, gefördert wird, die Behälter mit Permanentmagneten versehen werden.

Die NMR-Messung in der Analysenstation 13 vollzieht sich im wesentlichen in herkömmlicher Weise. Das Probenmaterial wird im Zentrum des magnetischen Feldes mit der Feldstärke B₀₂ angeordnet und in üblicher Weise gleichzeitig elektromagnetischen Hochfrequenzfeldimpulsen ausgesetzt. Die vom Probenmaterial ausgesandten Spinechosignale werden erfaßt, ausgewertet und dem Rechner 14 zugeführt.

Die Analysenstation 13 kann z. B. ein handelsübliches NMR- Spektrometer umfassen, wie es unter der Typenbezeichnung BRUKER DSX 200 SWB erhältlich ist. Dieses Spektrometer umfaßt einen supraleitenden Magneten mit einer vertikalen Bohrung von 15 cm Durchmesser. Mit diesem Magnetsystem können Kimberlit-Brocken mit bis zu 7 cm Maximalabmessung untersucht werden, und zwar entweder einzeln oder in Chargen.

Die Brocken können vom Ende eines Förderbandes frei in die Bohrung des Magneten fallen, vorzugsweise gegen einen in Gegenrichtung strömenden Luftstrom. Die Brocken können auf diese Weise wie auf einem Luftkissen oder durch den Luftstrom abge bremst ausgemessen und danach auf einem zweiten Förderband aufgefangen werden, das sich unterhalb des Magneten befindet.

Wenn sich die Proben im Zentrum des magnetischen Feldes von z. B. 4,7 T befinden, werden sie einem gepulsten Hochfrequenz- Magnetfeld ausgesetzt, und zwar mittels einer die Probe umgeben den Sendespule. Die von der Probe ausgesandten Echosignale, die dem freien Induktionsabfall in der Probe entsprechen, werden durch die genannte Spule aufgefangen, verstärkt, digitalisiert, verknüpft und dem Rechner 14 zugeführt.

Der Rechner 14 leitet das Spektrum im Frequenzbereich unter Verwendung einer Transferfunktion ab, bspw. unter Verwendung der Fourier-Transformation. Das so hergeleitete Spektrum im Frequenzbereich wird dann auf die Anwesenheit einer Absorptions linie hin überprüft, die charakteristisch für ¹³C in Diamant ist. Alternativ oder gleichzeitig kann das Echosignal im Zeitbereich direkt analysiert werden, indem bestimmte Signal verarbeitungstechniken eingesetzt werden, bspw. neuronale Netz werke.

Die NMR-Messung kann innerhalb einer Zeitspanne von 1 ms vorgenommen werden, so daß die Proben in der beschriebenen Weise auf einem Luftkissen oder bei abgebremster Fallgeschwindigkeit vermessen werden können. Alternativ kann die Einführzeit und die Entnahmezeit aus dem Zylinder sehr kurz eingestellt werden und damit die Wiederholrate aufeinanderfolgender Messungen sehr hoch eingestellt werden.

Bei einem Einsatz innerhalb einer Diamantenmine kann auch ein sehr viel größeres Magnetsystem eingesetzt werden, bei dem der freie Durchmesser der Bohrung ungefähr 1 m beträgt. Abhängig von dem jeweils verwendeten Fördersystem kann die Bohrung des Magnetfeldes dabei entweder vertikal oder horizontal ausgerichtet sein. Derartige Magnetsysteme mit horizontaler Bohrung sind bspw. auf dem Gebiet der Kernspintomographie bekannt, d. h. der medizinischen Anwendung bildgebender NMR.

Die tatsächliche NMR-Messung erfolgt durch Einstrahlung einer Impulsfolge. Ein erster 90°-Impuls kippt die Magnetisierung aus der Achsrichtung des konstanten Magnetfeldes in eine dazu senkrechte Beobachtungsebene. Weil die Magnetisierung infolge von örtlichen Inhomogenitäten des magnetischen Feldes schnell defokussiert, ist es empfehlenswert, die Magnetisierung mittels geeigneter Impulse zu refokussieren und sie in Gestalt des sogenannten Spin-Echos zu detektieren.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden sogenannte phasenalternierende 180°-Impulse als Refokussier-Impulse eingesetzt, es können aber auch phasenverschobene 90°-Impulse oder auch einfache 180°-Impulse eingesetzt werden. Das voll ständig detektierte, verstärkte und digitalisierte NMR-Signal wird in einem Speicher des Rechners 14 abgespeichert und vollständige Echos werden aufaddiert, um durch Mittelwertbildung das Signal/Rausch-Verhältnis zu vermindern.

Wenn der Rechner 14 feststellt, daß ein ¹³C-Signal oberhalb eines bestimmen Schwellwertes auftritt, wird das Trennelement 15 aktiviert, so daß eine bestimmte Probenmenge in den Auslese behälter 16 abgesondert wird, damit darin eine Suche nach dem Diamanten stattfinden kann.

Wenn die Vorrichtung mit einem kontinuierlichen, z. B. frei in die Analysenstation 13 fallenden Strom von Probenmaterial arbeitet, kann das Trennelement 15 z. B. mit einem starken Fluidstrahl, insbesondere Luftstrom, arbeiten. Für eine vorbe stimmte Zeit wird dann der aus der Analysenstation 13 austretende Strom von Probenmaterial abgelenkt, derart, daß eine vorbestimmte Menge in der beschriebenen Weise in den Auslesebehälter 16 gelangt.

Alternativ kann aber auch in nicht-kontinuierlicher Weise gearbeitet werden, indem das Probenmaterial jeweils in vorbe stimmten Mengen diskontinuierlich behandelt wird.

Ein Beispiel hierfür ist in Fig. 4 für eine Variante einer Analysenstation 13' dargestellt.

Die Analysenstation 13' umfaßt eine Magnetspule 40, vorzugsweise eine supraleitende Solenoidspule.

Die Spule 40 umfaßt eine axiale Bohrung 42. Wie mit Pfeilen 43 dargestellt, können individuelle Probenbehälter 44 in axialer Richtung durch die Bohrung 42 hindurch gefördert werden.

Die Probenbehälter 44 weisen eine Wandung 45 auf, die aus einem magnetisch inaktiven Material besteht, das zusätzlich für die hier interessierenden Messungen keine Störsignale liefert. Beispielsweise können Probenbehälter 44 aus Polyvinylchlorid (PVC) eingesetzt werden. Die Probenbehälter 44 können bei heute realisierbaren supraleitenden Magnetsystemen mit einer Feldstärke in der Größenordnung von 4 T ein Fassungvermögen zwischen 10 und 20 l haben.

In dem Probenbehälter 44 befinden sich Brocken 21. Bei einem der Brocken 21 ist in Fig. 4 dargestellt, daß dieser einen Diamanten 46 in umgebendem Gestein 47, nämlich Kimberlit, enthält.

In der Bohrung 42 der Magnetspule 40 befindet sich ferner eine Sende-/Empfangsspule 50, die über eine Leitung 51 mit einer Spektrometerkonsole 52 verbunden ist.

Schließlich ist noch ein System von Gradientenspulen 53 vor gesehen, das in Fig. 4 nur äußerst schematisch angedeutet ist. Mit der dargestellten Gradientenspule 53 kann bspw. ein Feld gradient derart überlagert werden, daß die Stärke des Magnet feldes in der Förderrichtung 43 der Probenbehälter 44 durch die Bohrung 42 hindurch linear zu- bzw. abnimmt. In diesem Falle sind eindimensionale NMR-Messungen möglich, d. h., daß in Achsrichtung der Magnetspule 40 eine Aussage darüber getroffen werden kann, in welcher axialen Position sich eine NMR-aktive Substanz befindet.

Zu diesem Zweck enthält das Anzeigegerät 52 einen Bildschirm 55, auf dem ein Abbild 56 des Probenbehälters 44 mit Inhalt erzeugt werden kann. Durch Anlegen von einem oder mehreren Gradienten des Magnetfeldes können nun Koordinaten 57 für die Position des Diamanten 46 bestimmt werden.

Wenn nach Durchlaufen der Magnetspule 40 derjenige Probenbehälter 44 ausgesondert wird, in dem der Diamant 46 lokalisiert wurde, ist demzufolge nicht nur eine Aussage darüber möglich, daß sich überhaupt in diesem Probenbehälter 44 der Diamant 46 befindet, vielmehr kann man zusätzlich eine Aussage darüber machen, in welcher axialen Position oder sogar in welcher mehrdimensional definierten Position sich der Diamant 46 befindet.

Es versteht sich, daß der vorstehend ausführlich beschriebene Anwendungsfall des Auffindens von Diamanten in Kimberlit-Gestein nur beispielhaft zu verstehen ist. Die Erfindung läßt sich mit Vorteil auch generell für die schnelle Messung von Proben einsetzen, die eine sehr lange Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ aufweisen, und sie ist im Anwendungsfall des Auffindens be stimmter Substanzen nicht auf Diamanten beschränkt, sondern kann z. B. bei allen Arten von Kristallen, vorzugsweise auch bei anderen Edelsteinen, z. B. Rubinen oder Saphiren unter Nachweis anderer Kernarten ²⁷Al, eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Auffinden von Edelsteinen (46) in einer umgebenden Substanz (47) mittels magnetischer Kernresonanz (NMR), wobei die Edelsteine (46) eine sehr lange Spin- Gitter-Relaxationszeit (T₁) von mindestens 10 sec, vorzugsweise 1 min, insbesondere von weit mehr als 10 min aufweisen und eine vorbestimmte Kernart (¹³C) enthalten, die in der umgebenden Substanz (47) nicht vorkommt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Fördern eines Stroms von Probenmaterial (21) durch eine Vorbehandlungsstation (12), wobei das Probenmaterial (21) die umgebende Substanz (47) und Edelsteine (46) umfaßt;
b) in der Vorbehandlungsstation (12):

- Einbringen des Stroms von Probenmaterial (21) in ein erstes magnetisches Feld (B₀₁) einer vorbestimmten ersten Feldstärke;
- Anregen einer Elektronenspinresonanz (ESR) im Probenmaterial (21) bei der ersten vorbestimmten Feldstärke zur Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart (¹³C); und
- während der Anregung der Elektronenspinresonanz (ESR) Einstrahlen einer ionisierenden Strahlung auf das Probenmaterial (21) zum künstlichen Erhöhen der Anzahl ungepaarter Elektronen durch Erzeugung vorübergehender Fehlstellen im Kristall der Edelsteine (46), wobei die ionisierende Strahlung derart dosiert wird, daß sie nicht zu einer bleibenden Beschädigung der Edelsteine (46) führt;
- a) Fördern des Stroms von Probenmaterial (21) aus der Vorbehandlungsstation (12) durch eine Übergangszone zu einer Analysenstation (13), wobei der Strom von Probenmaterial in der Übergangszone einem magnetischen Restfeld ausgesetzt ist, das wesentlich schwächer als das erste magnetische Feld (B₀₁) ist;
- b) in der Analysenstation (13):
- Einbringen des Stroms von Probenmaterial (21) in ein zweites magnetisches Feld (B₀₂) einer vorbestimmten zweiten Feldstärke;
- Anregen eines Kernresonanz-Signals im Probenmaterial (21) bei der vorbestimmten zweiten Feldstärke und Messen der Kernresonanz (NMR) der vorbestimmten Kernart (¹³C);
- Auswerten des Kernresonanz-Signals; und
- a) Aussondern einer vorbestimmten Menge von Probenmaterial (21) aus dem Strom bei Auftreten eines vorbestimmten Kernresonanz-Signals.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelstein ein Diamant (46) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umgebende Substanz ein Gestein (47) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gestein Kimberlit ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Magnetfeld (B₀₂) mindestens fünf mal so stark ist wie das erste Magnetfeld (B₀₁).

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspinresonanz (ESR) als Dauerstrichsignal angeregt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspinresonanz (ESR) gepulst angeregt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspinresonanz (ESR) als adiabatischer Durchgang angeregt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbau der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart (¹³C) ferner mittels Ultraschall verkürzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Kernart ¹³C ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernresonanz mittels einer Spin-Echo-Pulssequenz gemessen wird, die einen Anregungsimpuls sowie mindestens einen darauffolgenden Refokussier-Impuls umfaßt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom von Probenmaterial (21) kontinuierlich ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom von Probenmaterial (21) diskontinuierlich ist und jeweils vorbestimmte Probenmengen gemessen werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt e) ausgesonderte Probenmenge in Untermengen aufgeteilt wird und daß die Untermengen das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 mindestens ein weiteres Mal durchlaufen.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernresonanz als lokalisierende Kernresonanz gemessen wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung eine γ-Strahlung ist.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung eine Röntgen-Strahlung ist.

18. Vorrichtung zum Auffinden von Edelsteinen (46) in einer umgebenden Substanz (47) mittels magnetischer Kernresonanz (NMR), wobei die Edelsteine eine sehr lange Spin-Gitter- Relaxationszeit (T₁) von mindestens 10 sec, vorzugsweise 1 min, insbesondere von weit mehr als 10 min aufweisen und eine vorbestimmte Kernart (¹³C) enthalten, die in der umgebenden Substanz (47) nicht vorkommt, gekennzeichnet durch:

a) eine Vorbehandlungsstation (12) mit

- einer ersten Magneteinrichtung (24) zum Erzeugen eines ersten magnetischen Feldes (B₀₁) einer vorbestimmten ersten Feldstärke;
- Mitteln (25, 26) zum Anregen einer Elektronenspinresonanz (ESR) im Probenmaterial (21) bei der ersten vorbestimmten Feldstärke zur Verkürzung des Aufbaus der Magnetisierung der vorbestimmten Kernart (¹³C); und
- Mitteln (27, 28) zum Einstrahlen einer ionisierenden Strahlung auf das Probenmaterial (21) während der Anregung der Elektronenspinresonanz (ESR) zum künstlichen Erhöhen der Anzahl ungepaarter Elektronen durch Erzeugung vorübergehender Fehlstellen im Kristall der Edelsteine (46), wobei die ionisierende Strahlung derart dosiert wird, daß sie nicht zu einer bleibenden Beschädigung der Edelsteine (46) führt;
- a) eine Analysenstation (13), die von der Vorbehandlungsstation (12) durch eine Übergangszone räumlich getrennt ist, wobei in der Übergangszone ein magnetisches Restfeld herrscht, das wesentlich schwächer als das erste magnetische Feld (B₀₁) ist, und wobei die Analysenstation (13) umfaßt:
- eine zweite Magneteinrichtung (40) zum Erzeugen eines zweiten Magnetfeldes (B₀₂) einer vorbestimmten zweiten Feldstärke;
- Mittel (50, 51) zum Anregen eines Kernresonanzsignals im Probenmaterial (21) bei der vorbestimmten zweiten Feldstärke und zum Messen der Kernresonanz (NMR) der vorbestimmten Kernart (¹³C); und
- Mittel (52 bis 57) zum Auswerten des Kernresonanz-Signals;
- a) einen Förderer (20) zum Fördern eines Stroms von Probenmaterial (21) durch die Vorbehandlungsstation (12), die Übergangszone und die Analysenstation (13); und
- b) Mittel (14, 15) zum Aussondern einer vorbestimmten Menge von Probenmaterial (21) aus dem Strom bei Auftreten eines vorbestimmten Kernresonanz-Signals.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Magnetfeld (B₀₂) mindestens fünfmal so stark ist wie das erste Magnetfeld (B₀₁).

20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Anregen der Elektronenspinresonanz (ESR) als Dauerstrich-Apparatur ausgebildet sind.

21. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Anregen der Elektronenspinresonanz (ESR) als Impuls-Apparatur ausgebildet sind.

22. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsstation (12) eine Apparatur (29 bis 33) zum Anregen von Ultraschallschwingungen im Probenmaterial (21) umfaßt.

23. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Förderer (20) das Probenmaterial (21) kontinuierlich fördert.

24. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Anmsprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Förderer (20) das Probenmaterial (21) diskontinuierlich jeweils in vorbestimmten Probenmengen fördert.

25. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Förderer (20) Rückführmittel zum ein- oder mehrmaligen erneuten Durchlauf enthält.

26. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysenstation (13) ein Anzeigegerät (52) für eine lokalisierte Messung der Kernresonanz (NMR) umfaßt.

27. Vorrichtung nach einem oder mehrerenm der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung eine γ-Strahlung ist.

28. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung eine Röntgen-Strahlung ist.

29. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie einem Brechwerk (3) in einer Edelsteinmine nachgeordnet ist.