DE1958231A1 - Magnetische Aufzeichnungstraeger und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1958231

Unser Zeichen: O.Z. 26 486 W/Pä 67OO Ludwigshafen, 18. Nov. 1969

Magnetische Aufzeichnungsträger und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verbesserte flexible, mehrschichtige Magnetograramträger mit ferromagnetischen Metalldünnschichten und ein'Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ferromagnetische Metalldünnschicht-Mägnetogrammträger eignen sich in besonderer Weise zur Speicherung von Informationen auf magnetischem Wege, da sie im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Eisenoxid-Aufzeichnungsträgern eine starke Erhöhung der Informationsdichte ermöglichen. Geeignete Metallschichten von größenordnungsmäßig 0,1 bis 2/um Dicke können durch Vakuumverdampfung, Elektroplattierung oder auf chemisch-reduktivem Weg nach Methoden, die in der Literatur beschrieben sind, auf die verschiedenen geeigneten Trägermaterialien aufgebracht werden.

Herkömmlicherweise geschieht die Abscheidung der ferromagnetischen Metallschicht derart, daß man auf einer geeignet vorbehandelten Folien-Unterlage nacheinander mit Hilfe wäßriger Lösungen von Zinn-(II)-Verbindungen bzw. Edelmetallsalzen der achten Nebengruppe des Periodensystems^ vorzugsweise Palladium(II)-chlorid, Metallkeime fixiert, die als Katalysatoren für die nachfolgende chemischreduktive Metallabseheidung dienen. Auf diese Weise erhält man hochglänzende Metallschichten, die zwar relativ haftfest mit dem Trägermaterial verbunden, aber empfindlich gegen Reibung und Kratzen sind.

Nach der amerikanischen Patentschrift j5 II6 159 versieht man den dielektrischen Träger zunächst mit einer organischen Bindemittelschicht und führt sodann die stromlose Plattierung nach dem üblichen Herstellungsprozeß durch. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 297 669 setzt man einer ähnlichen Bindemittelschicht die für die stromlose Metallabseheidung erforderlichen Metallkeime, wie Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Kobalt, in kolloidaler Form zu. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 228 207 ist weiterhin ein

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Verfahren bekannt, magnetische Metalldünnschichtaufzeichnungsträger dadurch herzustellen, daß die elastische dielektrische Trägerfolie und die Magnetschicht durch eine metallische Zwischenlage geringer Oberflächenrauhigkeit verbunden sind.

Diese bekannten Metalldünnschicht-Magnetogrammträger erfüllen aber im allgemeinen nicht die Anforderungen, die von der Praxis für ihre mechanische Festigkeit gefordert werden: Sie dürfen bei vielfachem Vorbeilaufen am Magnetkopf keinen merklichen Abrieb der Information speichernden Schicht zeigen, andererseits sollen sie keinen Verschleiß des Magnetkopfes bewirken. Bei den herkömmlichen Tonbändern auf Eisenoxidbasis konnte man diese Eigenschaften durch eine Verbesserung der organischen Bindemittel und der Dispergierung des Magnetpigments in der Magnetschicht beeinflussen. Bei der Metalldünnschicht könnte ein geeigneter Lackfilm zum Schutz der Metalloberfläche verwendet werden, doch würde der dadurch vergrößerte Abstand zwischen dem Magnetkopf und der Magnetschicht die maximal mögliche Aufzeichnungsdichte verschlechtern bzw. die Gleiteigenschaften verändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung flexibler magnetischer Aufzeichnungsträger, die ohne nachteilige Beeinflussung der magnetischen Aufzeichnungsqualitäten verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus (A) einer flexiblen dielektrischen 10 bis 50/um starken Trägerfolie, (B) einer 2 bis 20 /um starken Zwischenschicht geringer Oberflächenrauhigkeit auf der Basis einer Mischung aus ;50 bis 8o Gewichtsprozent eines nicht magnetisierbaren und sich bei der nachfolgenden chemiseh-reduktiven Metallisierung der Zwischenschicht chemisch-inert verhaltenden anorganischen Pigments mit der mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,5 /um und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Bindemittels und (C) einer 0,1 bis 2/um starken, chemisch-reduktiv auf der Zwischenschicht abgeschiedenen Schicht magnetisierbarer Metalle die gewünschten verbesserten Eigenschaften aufweisen.

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Gegenstand der Erfindung sind somit magnetische Aufzeichnungsträger der 'genannten Art sowie ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers durch Abscheidung einer Schicht magnetisierbarer Metalle auf einer flexiblen dielektrischen Trägerfolie nach der chemisch-reduktiven Methode, das- dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine 10 bis 50 /Um starke flexible dielektrische Trägerfolie (A) gegebenenfalls nach dem Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht auf der Basis eines Bindemittels eine 2 bis 20 /um starke Schicht (B) auf der Basis einer Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsprozent eines nicht-magnetisierbaren und sieh bei der nachfolgenden chemisch-reduktiven Metallisierung chemisch inert verhaltenden anorganischen Pigments mit der mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,5 /Um und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Bindemittels in an sich üblicher Art so aufbringt, daß die Schicht eine möglichst geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und diese Schicht ehemisch-reduktiv ^metallisiert und so eine 0,1 bis 2/um starke Schicht magnetisierbarer Metalle (C) abscheidet.

Als flexible dielektrische Trägerfolien (A) von 10 bis 50/um und insbesondere 10 bis 25/um Stärke kommen vor allem die üblichen Trägerfolien auf der Basis von linearen synthetischen Polymeren in Frage, von denen Folien auf der Basis von Polyvinylchlorid und insbesondere von Polyäthylenterephthalat bevorzugt sind.

Die Zwischenschicht (B) wird auf eine Trägerfolie (A) in an sich üblicher Weise aufgetragen, wie durch Aufbringen einer Dispersion oder Lösung des polymeren Bindemittels, die die anorganischen Pigmente der genannten Art fein verteilt bzw. dispergiert enthält, mit Hilfe Üblicher Gießmaschinen. Hierbei ist die Mitverwendung üblicher Zusatzmittel nach entsprechender Vorprüfung möglieh. So hat sich Zi B. ein Zusatz von geringeren Mengen, z. B. von 0,1 bis '0,3 Gewichtsprozent des Trockengewichts der Zwischenschicht an Silikonöl, beim Gießen der Schicht zur Verbesserung der Oberflächenglätte der Zwischenschicht (B) bewährt. Die Zwischenschicht (B) soll im Trockenzustand eine Schichtdicke von 2 bis 20/um und insbesondere 5 bis 15 /Um und eine geringe Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Vorteilhafte Zwischenschichten weisen vor der Abscheidung

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der magnetisierbaren Metalldünnschicht (C) eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,5/um und insbesondere weniger als 0,2/um, auf. Zur Verbesserung der Rauhigkeit hat sich ein Kalandrieren 'der Schichten bei höheren Temperaturen; z. B. bei 20 bis 100 ⁰C, zwischen Stahlwalzen bis zu etwa 200 kg/cm Liniendruck als zweckmäßig erwiesen.

Die nicht magnetisierbaren anorganischen Pigmente, die in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 45 bis 70 Gewichtsprozent des Gewichts der Mischung von Pigment und Bindemittel (Trockengewicht) verwandt werden, sollen eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,5 /um und bevorzugt von 0,1 bis 0,5/Um aufweisen und so mit dem Bindemittel aufgebracht sein, daß sie in weitgehend gleichmäßiger Verteilung im Bindemittel in der Zwischenschicht (B) vorliegen. Die anorganischen Pigmente sollen sich bei der nachfolgenden chemisch-reduktiveη Metallisierung der Zwischen-• schicht chemisch inert verhalten, d. h. nicht selbst als Aktivator oder Sensibilisator bei der Abscheidung chemisch wirksam werden. Beispiele sehr geeigneter anorganischer Pigmente für die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen'Aufzeichnungsträger sind insbesondere Metalloxide, wie Titandioxid, bevorzugt in Rutil-Form, ferner Metallsulfide, wie Zinksulfid oder Metallsulfate, wie Bariumsulfat, sowie Pigmentmischungen oder Kompositionspigmente, wie Lithopone (aus Zinksulfid und Bariumsulfat).

Ais Bindemittel für die Zwischenschicht (B) können die üblichen für die Herstellung von Magnetschichten verwendeten Bindemittel angewandt werden, soweit sie eine ausreichende Haftfestigkeit und ein ausreichendes Pigmentbindevermögen aufweisen. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf der Trägerfolie kann es manchmal zweckmäßig sein, auf diese zuerst in an sich bekannter Weise eine haftvermittelnde Bindemittelschicht, z. B. ein Vinylidenchlorid-Copolymerisat auf überwiegenden Mengen an einpolymerislertem Vinylidenchlorid aufzubringen. Sehr geeignete Bindemittel für die Zwischenschicht (B) sind polyurethanbildende Mischungen von handelsüblichen Polyisocyanaten und Polyestern oder Pölyäthern mit Molekulargewichten unter etwa 5000 und mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül oder an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigeη Copolymeri-

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säten, wie Copolymerisaten von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit anderen üblichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen aufweisen, wie Alkyl(meth)-. acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Geeignet sind auch handelsübliche partiell verseifte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, die etwa bis zu 15 Gewichtsprozent an Vinylalkohol-Einheiten im Polymermolekül aufweisen. Vinylchlorid-Copolymerisate der genannten Art wie auch andere Copolymerisate mit mindestens 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Vinylchlorid, wie Vinylchlorid-Vinylpropionat-, Vinylchlorid-Vlnylidenchlorid-Acrylsäure- oder Vinylchlorid-Vinyläther-Copolymere, eignen sich auch als alleinige Bindemittel. Die Menge an angewandtem Bindemittel beträgt allgemein 20 bis 70 und Insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent der Mischung von anorganischem Pigment und Bindemittel (Trockengewicht). Für das Auftragen der Bindemittel(mischung) in Dispersion oder Lösung können die üblichen Lacklösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel verwandt werden.

Die 0,1 bis 2/Um und insbesondere 0,1 bis l/um starke Schicht magnetisierbarer Metalle, insbesondere Kobalt, Nickel, Eisen und deren ferromagnetische Legierungen, wird in an sich bekannter Weise nach dem Prinzip chemlseh-reduktiver Methoden, wie sie z. B. in dem Buch von W. Goldie, Metallic Coating of Plastics, Volume I, Electrochemical Publications Ltd., Hatch End, Middlesex, England, 1968, insbesondere in Kapitel 9, beschrieben sind. Hierzu wird die mit der Zwischenschicht versehene Trägerfolie in üblicher Art mit einer Aktivator- oder Sensiblllsatorlösung vorbehandelt und dann zur Metallabseheidung in ein übliches wäßriges Bad, das Salze, wie Chloride oder Sulfate der magnetisierbaren Metalle sowie ein Reduktionsmittel enthält, und meist auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt ist, eingegeben. Man erhält in wenigen Minuten die Metallschichten sehr geringer Oberfläohenrauhigkeit.

Es ist ein Vorteil . des erfindungsgemHßen Verfahrens, daß im allgemeinen ein gesondertes Anätzen der pigmenthaltigen Zwischenschicht, etwa mit Säure- oder Baselösungen, unnötig ist, um eine gute Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage zu errei-

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chen. Es ist ein weiterer Vorteil, daß Fehlerhaftigkeiten der Trägerfolie durch homogene Oberflächen ausgeglichen werden, ferner daß die Metallschicht gleichmäßig auf der Pigmentschicht" aufwächst, Vor allem aber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger dadurch aus, daß sie bei den üblichen Magnetbandprüfmethoden praktisch keinen Verschleiß zeigten und gleichzeitig gegenüber handelsüblichen Magnetbändern mit <rt-Eisen(lIl)-oxid-Magnetschichten einen verringerten Abrieb des Tonkopfes aufwiesen.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

100 Teile TiOp-Rutil-Pulver mit einem mittleren Teilehendurchmesser von 0,5/um wird 4 Stunden in einer Lösung von 50 Teilen eines Copolymerisats aus 15 % 1.4-Butandiolmonoacrylat, 25 % Vinylidenchlorid und 60 % n-Butylacrylat und 50 Teilen eines Copolymerisats aus 91 % Vinylchlorid, J> % Vinylacetat und 6 % Vinylalkohol in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert und sodann nach Zusatz von 7,8 Teilen 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan auf einer 12/umVgereckten Polyäthylenterephthalat-Folie vergossen. Die Folie war zuvor mit einer haftvermittelnden, 0,2/um dicken Schicht eines Copolymerisats aus 90 % Vinylidenchlorid und 10 % 2-A'thylhexylaorylat versehen worden. Die Zwischenschicht (B) hat nach zweistufiger Trocknung bei 40 bzw. 70 ⁰C eine Stärke von 13/um und besitzt eine Rauhtiefe (Oberflächenrauhigkeit) von 0,35/um. Zur Metallisierung wird die Folie zunächst auf bekannte Art mit Natronlauge, einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-Chlorid und einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid vorbehandelt und dann in ein 75 °C warmes Metallisierungsbad vom pH-Wert 8,2 gegeben, das eine wäßrige Lösung von 27 g/l Kobalt(II)-chloridhexahydrat, 45 g/l Ammoniumchlorid, 110 g/l Natriumeitrat und 9 g/l Natriumhypophosphit-monohydrat enthält. In wenigen Minuten erhält man eine geschlossene Kobaltschicht von 0,5/um Stärke mit einer Rauhtiefe (Oberflächenrauhigkeit) von 0,35/um.

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Bei keinem der gemäß dem Beispiel hergestellten erfindungsgemäßen Bänder verursachte ein Abriebtest mit einer Bandgeschwindigkeit von 1 m/sec, bei Verwendung eines Tonkopfsimulators von 4,2 mm Breite und mit einem Krümmungsradius von 3*5 mm* bei einem Auflagegewicht des Tonkopfsimulators von 50 g sowie bei einstündiger Laufzeit irgendwelche sichtbaren Schleifspuren auf der Metalloberfläche. Gleichzeitig bewirkten die Bänder einen wesentlich geringeren Abrieb des Magnetkopfes als ein zum Vergleich herangezogenes handelsübliches Band mit einer Eisen(III)-oxid enthaltenden Magnetschicht.

Beispiel 2

Die Lackschicht wurde analog zu Beispiel 1 durch 4tägiges Dispergieren einer Mischung aus 50 Teilen Titandioxid mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1/um und 50 Teilen eines Copolymerisate aus 75 % Vinylchlorid, 24 % Vinylpropionat und 1 % Acrylsäure in Essigsäureäthylester, Filtration der Dispersion und Vergießen auf einer j56/um starken Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt. Die Schichtdicke betrug 10/Um. Die Rauhtiefe war nach dem Kalandrieren bei 80 °C und einem Liniendruck von 200 kg/cm <0,j5/um. Die Metallisierung erfolgte nach Aktivierung der Oberfläche mit Zinn(II)- und Palladium(II)-Chloridlösungen wie in Beispiel 1 angegeben. ,

Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Bänder zeigten bei dem in Beispiel 1 angegebenen Abriebtest gleich gute Ergebnisse, wie sie mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Bändern erzielt wurden.

Beispiel 3

,Wie in Beispiel*2 wurde eine Lackschicht von 5/um Dicke aus 50 Gewichtsteilen eines Kompositionspigments aus Bariumsulfat und Zinksulfid (Durchmesser 0,5/um) und 50 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 75 % Vinylchlorid und 25 % Vinylisobutyiäther unter Zusatz von 0,1 % Siliconöl, bezogen auf das Trockengewicht der Zwischenschicht, hergestellt, diese kalandriert und metallisiert. Die Rauhtiefe betrug < 0,3/um.

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Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Bänder zeigten bei dem in Beispiel 1 angegebenen Abriebtest gleich gute Ergebnisse, wie sie mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Bändern erzielt wurden.

Vergleichsversuch:

Eine Schicht eines polymeren Lackbindemittels der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, jedoch unpigmentiert, wurde analog zu Beispiel 1 auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 metallisiert. Die Metallschicht von 0,5/um Stärke der so hergestellten Bänder war jedoch im Gegensatz zu den gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Bändern bereits nach wenigen Minuten Laufzeit in dem in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtest fast gänzlich abgeschliffen.

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ORIGINAL m

Claims (2)

1. -9,-. ο.ζ. 2β 486

   Patentansprüche

   1« Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus (A) einer flexiblen dielektrischen 10 bis 50/um starken Trägerfolie, (B) einer 2 bis 20/Um starken Zwischenschicht geringer Oberflächenrauhigkeit auf der Basis einer Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsprozent eines nicht magnetisierbären und sich bei der nachfolgenden chemisch-reduktiven Metallisierung der Zwischenschicht chemisch-inert verhaltenden anorganischen Pigments mit der mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,5/Um und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Bindemittels und (C) einer 0,1 bis 2/um starken, chemisch-reduktiv auf der Zwischenschicht abgeschiedenen Schicht magnetisierbarer Metalle.
2. 2. Magnetischer Aufzeichnungsträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zwischen der Trägerfolie (A) und der Zwischenschicht (B) eine haftvermittelnde Schicht auf der Basis eines Bindemittels aufweist.

   Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers durch Abscheidung einer Schicht magnetisierbarer Metalle auf einer flexiblen dielektrischen Trägerfolie nach der chemischreduktiven Methode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine 10 bis 50/um starke flexible dielektrische Trägerfolie (A), gegebenenfalls nach dem Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht auf der Basis eines Bindemittels, eine 2 bis 20/um starke Schicht (B) auf der Basis einer Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsprozent eines nicht magnetisierbären und sich bei der nachfolgenden chemisch-reduktiven Metallisierung chemisch-inert verhaltenden anorganischen Pigments mit der mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,5/im und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Bindemittels in an sich üblicher Art so aufbringt, daß die Schicht eine möglichst geringe-Oberflächenrauhigkeit aufweist, und auf diese Schicht chemisch-redukti.v eine 0,1 bis 2/um starke Schicht magnetisierbarer Metalle (C) abscheidet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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