DE1956508A1

DE1956508A1 - Triazoline derivs, plant protection agents

Info

Publication number: DE1956508A1
Application number: DE19691956508
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf D Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-11
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1971-05-19

Abstract

Triazoline derivs, plant protection agents Novel cpds. of formula:- (where R1 = opt. substd. aliphatic, aromatic or heterocyclic group; R2 and R3 are H, opt. substd. aliphatic or aromatic groi ps, n = 0 or 1) and the corresp. imine tautomer, may be prepd. by reacting cpds. RO(X)C=NCO(O)n-R1 with cpds. H2N-N(R2)-C(S)-NHR3 (where R = haloalkyl, or opt. substd. aromatic gp. opt. bonded with a heterocyclic gp).

Description

Neue Triazolinderivate Gegenstand der Erfindung sind neue Acylamino-triazolin-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.New triazoline derivatives The invention relates to new acylamino-triazoline derivatives and a method for their production.

Es wurde gefunden, daß man 2-Acylamino-1, 3, 4-triazolinthione-(5) erhält, wenn man Iminokohlensäureester-Derivate der allgemeinen Formel in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, steht, für Halogen, Ri für gegebenenfalls substituierte aliphatische, arsmatische oder heterocyclische Reste, und n für G oder 1 steht, mit Tbiosemicarbaziden der allgemeinen Formel in der R² und R³ für Wasserstoff, gegebenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste steht, umsetzt.It has been found that 2-acylamino-1, 3, 4-triazolinthione- (5) is obtained when iminocarbonic acid ester derivatives of the general formula are obtained in which R represents a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be linked to heterocyclic radicals, represents halogen, Ri represents optionally substituted aliphatic, arsmatic or heterocyclic radicals, and n represents G or 1, with Tbiosemicarbazides in general formula in which R² and R³ represent hydrogen, optionally substituted aliphatic or aromatic radicals, is reacted.

Es wird bei Temperaturen von -,0° bis 120 C, vorzugsweise bei -2G bis 80° C, gearbeitet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt.It is at temperatures from -, 0 ° to 120 C, preferably at -2G up to 80 ° C. The reaction is preferably carried out in the presence of a diluent carried out.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel in der R1 für gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromtische oder heterocyclische Reste bedeutet, R2 und R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste, und n für O oder 1 steht.The compounds obtained according to the invention have the general formula in which R1 represents optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, R2 and R3 represent hydrogen, optionally substituted aliphatic or aromatic radicals, and n represents O or 1.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung vn Thiosemicarbazid mit N-Benzoyl-iminokohlensäure-(4-methylphenylester)-chlorid erläutert: Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu @@ Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in @-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.The process is explained using the example of the reaction of thiosemicarbazide with N-benzoyl-iminocarbonic acid (4-methylphenyl ester) chloride: Haloalkyl radicals R are, for example, hydrocarbon radicals with up to @@ carbon atoms, which preferably carry chlorine, bromine, fluorine or iodine atoms in the @ position.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mi. bis zu 2ö KcEllenstoffat men (vorzugsweise mit bis zj 14 Kohlenstoffatomen), insbesondere mit 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyreste mit bis zu @@ Kolenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu ffi Kohlenstoffatomen), weiterhin niedere Acylamino- und Acyloxy-Gruppen, ferner Aryl- und Aroxy-Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Pheyoxy), desgleichen Nitro-, Halogen-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen.Aromatic hydrocarbon radicals come as aromatic radicals R mi. up to 2 oil atoms (preferably with up to 14 carbon atoms), especially with 10 carbon atoms in the ring system. The aromatic Rests R can, for example, carry as substituents: alkyl, alkylamino, dialkylamino, Alkoxy radicals with up to @@ carbon atoms (preferably with up to ffi carbon atoms), furthermore lower acylamino and acyloxy groups, furthermore aryl and aroxy groups with up to 10 carbon atoms (but preferably phenyl, pheoxy), the same Nitro, halogen, carbonyl, carboxyl, carbon ester, rhodanide, alkyl mercapto, Aryl mercapto or acyl mercapto groups.

Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, C oder S enthalten können, verbunden sein.Furthermore, the aromatic radicals R with 5- or 6-membered ring systems, which can also contain heteroatoms such as N, C or S, be connected.

Aliphatische Reste R¹, R² und R³ sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem), Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem), Alkoxy- (C1-C6), Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl- (C1-C6, Phenyl), Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercapto- (Phenyl), Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (Cl-Ul2, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carbonamid-, Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1 6' Phenyl)-Reste.Aliphatic radicals R¹, R² and R³ are preferably straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with up to 25 carbon atoms, which can contain up to 2 double or one triple bond, and cycloaliphatic Leftovers with 5, 6, 7, 8, 10 or 12 carbon atoms in the ring system, which may also be can be substituted by, for example, aryl (up to C20 in the ring system), Aroxy (up to C10 in the ring system), alkoxy (C1-C6), nitro, halogen (fluorine, chlorine, Bromine, iodine), acyl (C1-C6, phenyl), alkyl mercapto- (C1-C6), aryl mercapto- (phenyl), Cyano, rhodano, carbon ester (Cl-Ul2, aryl to C20 in the ring system), carbonamide, Dialkylamino (C1-C8) or acylamino (C1 6 'phenyl) radicals.

Für aromatische Reste R1, R2 und R3 soll die gleiche Definition wie oben für die entsprechenden Reste R angegeben gelten.For aromatic radicals R1, R2 and R3 the same definition as given above for the corresponding radicals R apply.

Als heterocyclische Reste R1 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht.The heterocyclic radicals R1 are preferably 5-, 6- or 7-membered Ring systems with one or more heteroatoms such as 0, N or S in the ring system in Consideration.

X kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.X can mean fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der Formel (1) mit n=O sind nach eigenen älteren Vorschlägen (belg.Patentschrift 729 583) aus Cyansäureestern und Säurehalogeniden durch Umsetzung bei Temperaturen von etwa 200 C bis etwa 2500 C, vorzugsweise -100C bis 2000 C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, zu erhalten.The components of the used for the process according to the invention Formula (1) with n = O are based on our own older proposals (Belgian patent specification 729 583) from cyanic acid esters and acid halides by reaction at temperatures of about 200 ° C. to about 2500 ° C., preferably -100 ° C. to 2000 ° C., optionally in one inert diluent.

Beispielsweise können die aus Umsetzung der in der folgenden ersten Aufzählung genannten Cyansäureester mit den in der folgenden zweiten Aufzählung genannten Säurehalogeniden erhaltenen Verbindungen der Formel (I) mit n=O in die Reaktion eingesetzt werden: Aufzählung Cyansäureester: Pbenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3, 5-Dimethyl-, 2,6-Äthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; DilaRyl-aminotphenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methyl-phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Gyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäure-morpholid und -diäthylamid; Cyanato-phenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenyl-cyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercaptophenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat; sowie H- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Oyanatochinolin, und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß, ß, ß-Trichloräthylalkohol, ß, ß, ß-Trifluoräthylalkohol, ß, ß, ß-Tribromäthylalkohol, ß, ß-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2)5CH2OH.For example, the implementation of the following first Listed cyanic acid esters with those in the following second list mentioned acid halides obtained compounds of the formula (I) with n = O in the Reaction are used: List of cyanic acid esters: Pbenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl-, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert-butyl-, 3-trifluoromethyl-, 2,4-dimethyl, 3,5-dimethyl-, 2,6-ethyl-, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Arylphenylcyanates such as 4-cyanatodiphenyl; DilaRyl-aminotphenylcyanate such as 4-dimethylamino-, 4-dimethylamino-3-methyl-phenylcyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro-, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromine, 4-fluoro, 4-iodo-, 2-chloro-6-methyl-phenyl cyanate; Gyanatophenylcarboxylic acids, esters, amides such as ethyl 2-cyanatobenzoate, morpholide and diethylamide 2-cyanatobenzoic acid; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, amides such as ethyl 4-cyanatobenzenesulfonate; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanate such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acyl phenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; 4-methyl mercaptophenyl cyanate and 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate; as well as H- and ß-naphthyl cyanate and quinoline cyanates such as 5-Oyanatoquinoline, and the Cyanic acid esters, for example, of the following alcohols: ß, ß, ß-trichloroethyl alcohol, ß, ß, ß-trifluoroethyl alcohol, ß, ß, ß-tribromoethyl alcohol, ß, ß-dichloroethyl alcohol, H (CF2-CF2) 5CH2OH.

Auszählung Carbonsäurehalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide, beispielsweise folgender Carbonsäuren: Essigsäure, Chloresaigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, Methyl-phenoxyessigsäuren, Chlorphenoxyessigsäuren, Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methylmercaptoessigsäure, Acetylpropi onsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Methylbenzoesäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Di-(tri-, tetra-, penta-)chlorbenzoesäure, Dimethylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, ai-(tri)-nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Phenoxybenzoesäure, Acetlybenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Methylmercaptobenzoesäure, Naphtoesäure(1) oder (2), Pyridin-carbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure), Chinolincarbonsäure, Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Benzthiazolcarbonsäure, Dichlorchinoxalincarbonsäure u. a.Enumeration of carboxylic acid halides: The fluorides, chlorides, bromides or iodides, for example the following carboxylic acids: acetic acid, chloroacetic acid, Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromoacetic acid, tribromoacetic acid, fluoroacetic acid, Trifluoroacetic acid, methoxyacetic acid, phenoxyacetic acid, methyl-phenoxyacetic acids, Chlorophenoxyacetic acids, phenylacetic acid, nitroacetic acid, cyanoacetic acid, methylmercaptoacetic acid, Acetylpropionic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, stearic acid, methylbenzoic acid, Palmitic acid, Oleic acid, cinnamic acid, benzoic acid, chlorobenzoic acid, di- (tri-, tetra-, penta-) chlorobenzoic acid, Dimethylaminobenzoic acid, nitrobenzoic acid, ai- (tri) -nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, Phenoxybenzoic acid, acetlybenzoic acid, cyanobenzoic acid, methyl mercaptobenzoic acid, Naphthoic acid (1) or (2), pyridine carboxylic acid (nicotinic acid, isonicotinic acid), quinoline carboxylic acid, Benzimidazole carboxylic acid, benzotriazole carboxylic acid, benzothiazole carboxylic acid, dichloroquinoxaline carboxylic acid i.a.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der Formel I mit n = 1 sind nach eigenen älteren Vorschlägen aus Cyansäureestern und Kohlensäureesterhalogeniden durch Umsetzung bei Temperaturen von -20° bis 250°, vorzugsweise -10°C bis 200°, gegebenenialls in einem inerten Verdünnungsmittel zu erhalten Beispielsweise können die aus Umsetzung der oben aufgezählten Cyansäureester mit den folgenden kohlensäureesterhalogeniden erhaltenen Verbindungen der Formel I mit n = 1 in die Reaktion eingesetzt werden: Aufzählung Kohlensäureeterhalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide, beispielsweise folgender Kohlensäureester: Kohlensäure-methylester-, -äthylester, -chloräthylester, -dichloräthylester, -trichloräthylester, -bromäthylester, -tribromäthylester, -fluoräthyl-ester, -trifluoräthylester, -methoxyäthylester, -phenoxyäthyl-ester, -o ,m1p-Methylphenoxyäthylester, -o,m,p-chlorphenyloxyäthylester, -phenyläthylester, -nitroäthylester, -cyanäthylester, -methylmerkaptoäthylester, -acetylpropylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -stearylester, -palmitylester, -oleylester, -cinnamylester, -phenylester, -methylphenylester, -chlorphenylester, -di(-tri, tetra, penta-)chlorphenylester, -dimethylaminophenylester, -nitrophenylester, -di(tri)nitrophenylester, -methoxyphenylester, -phenoxyphenylester, -acetylphenylester, -cyanophenylester, -methylmercaptophenylester, - 6 (ß)-naphthylester, -pyridylester, -chinoylester, -benzimidazolylester, -benztriazolylester, -benzthiazolylester.The components of the used for the process according to the invention Formula I with n = 1 are, according to our own older proposals, from cyanic acid esters and Carbonic acid ester halides by reaction at temperatures from -20 ° to 250 °, preferably -10 ° C to 200 °, optionally in an inert diluent For example, the cyanic acid esters listed above can be obtained from the reaction with the following carbonic acid ester halides obtained compounds of the formula I with n = 1 can be used in the reaction: List of carbonic acid terhalides: The fluorides, chlorides, bromides or iodides, for example the following carbonic acid esters: Carbonic acid methyl ester, ethyl ester, chloroethyl ester, dichloroethyl ester, trichloroethyl ester, -bromoethyl ester, -tribromoethyl ester, -fluoroethyl ester, -trifluoroethyl ester, -methoxyethyl ester, -phenoxyethyl ester, -o, m1p-methylphenoxyethyl ester, -o, m, p-chlorophenyloxyethyl ester, -phenylethyl ester, -nitroethyl ester, -cyanoethyl ester, -methylmercaptoethyl ester, -acetylpropylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -stearylester, -palmitylester, oleyl ester, cinnamyl ester, phenyl ester, methylphenyl ester, chlorophenyl ester, -di (-tri, tetra, penta-) chlorophenyl ester, -dimethylaminophenyl ester, -nitrophenyl ester, -di (tri) nitrophenylester, -methoxyphenylester, -phenoxyphenylester, -acetylphenylester, -cyanophenylester, -methylmercaptophenylester, - 6 (ß) -naphthylester, -pyridylester, -chinoylester, -benzimidazolylester, -benztriazolylester, -benzthiazolylester.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der Formel I mit n = 1 sind aber auch - ebenfalls nach eigenen älteren Vorschlägen - durch Umsetzung von Cyansäureestern zunächst mit Phosgen zu N-Chlorcarbonyliminokohlensäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel (Belg. Patentschrift 729 583) und anschließende Umsetzung der Verbindungen IV mit Epoxyden bei Temperaturen von 100 bis 1200, vorzugsweise 0° bis 1000, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart saurer hatalysatoren zu erhalten.The components of the formula I with n = 1 used for the process according to the invention are also - also according to our own earlier proposals - by reacting cyanic acid esters initially with phosgene to give N-chlorocarbonyliminocarbonic acid ester halides of the general formula (Belgian patent specification 729 583) and subsequent reaction of the compounds IV with epoxides at temperatures of 100 to 1200, preferably 0 ° to 1000, optionally in the presence of an inert solvent and preferably in the presence of acidic analyzers.

Beispielsweise können die aus Umsetzung der oben aufgezählten Oyansäureester mit Phosgen und anschließend den im folgenden beispielsweise aufgezählten Epoxyden erhaltenen Verbindungen der Formel I mit n = 1 in die Reaktion eingesetzt werden.For example, from the reaction of the oyanic acid esters listed above with phosgene and then the epoxides listed below as examples obtained compounds of the formula I with n = 1 are used in the reaction.

aufzählung Epoxyde: -hethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd-1.2 oder -2.3, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Allyloxy-, Phenoxy-propylenoxyd, Cyclohexenoxyd.enumeration of epoxies: -hethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide-1.2 or -2.3, styrene oxide, epichlorohydrin, methoxy, ethoxy, propoxy, allyloxy, phenoxypropylene oxide, Cyclohexene oxide.

Als Thiosemicarbazidderivate können beispielsweise in die Reaktion eingesetzt werden: Thiosemicarbazid, 4-Methylthiosemicarbazid, 4-Äthylthiosemicarbazid, 4-Isopropylthiosemicarbazid, 4-Butylthiosemicarbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Haloagenphenyl)-thiosemicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Alkylphenyl)-thiosemi carbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-thiosemicarbazid,.As thiosemicarbazide derivatives, for example, in the reaction are used: thiosemicarbazide, 4-methylthiosemicarbazide, 4-ethylthiosemicarbazide, 4-isopropylthiosemicarbazide, 4-butylthiosemicarbazide, 4-phenylthiosemicarbazide, 4- (2'-, 3'- or 4'-haloagenphenyl) -thiosemicarbazide, 4- (2'-, 3'- or 4'-alkylphenyl) -thiosemi carbazid, 4- (2'-, 3'- or 4'-nitrophenyl) thiosemicarbazide ,.

4-Di- oder polyhalogenphenylthiosemicarbazid, 4-Di- oder polyalkylphenylthiosemicarbazid, 2-Methylthiosemicarbazid, 2-Äthylthiosemicarbazid, 2-Methyl-4-phenylthiosemica,azid, 2-Äthyl-4-phenylthiosemicarbazid, 2-Methyl-4-(2'-, 3'- oder 4t-chlorphenyl)-thiosemicarbazid, 2,4-Dimethylthiosemicarbazid, 2-Phenylthiosemicarbazid, 2,4-Diphenylthiosemicarbazid, 2-Phenyl-4-methylthiosemicarbazid.4-di- or polyhalophenylthiosemicarbazide, 4-di- or polyalkylphenylthiosemicarbazide, 2-methylthiosemicarbazide, 2-ethylthiosemicarbazide, 2-methyl-4-phenylthiosemica, azide, 2-ethyl-4-phenylthiosemicarbazide, 2-methyl-4- (2'-, 3'- or 4t-chlorophenyl) -thiosemicarbazide, 2,4-dimethylthiosemicarbazide, 2-phenylthiosemicarbazide, 2,4-diphenylthiosemicarbazide, 2-phenyl-4-methylthiosemicarbazide.

Als Losungsmittel werden vorzugsweise Äther wie Diäthläber Dioxan, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, leichtbenzin, Petroläther, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aber auch Ester, Alkohole u. a., verwendet.The preferred solvents are ethers such as dietetic dioxane, optionally halogenated or nitrated hydrocarbons such as benzene, toluene, light gasoline, petroleum ether, nitrobenzene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, but also esters, alcohols and others.

Im allgemeinen legt man die Thiosemicarbazide gelöst vor (2 Mol pro Mol I, eines zur Reaktion, eines zur Neutralisation der abspaltenden HC1) und gibt I zu, es kann aber auch umgekehrt verfahren werden. Die Isolation der Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden (Absaugen, gegebenenfalls noch Einengen, Waschen etc.).In general, the thiosemicarbazides are presented in dissolved form (2 mol per Mol I, one for the reaction, one for the neutralization of the HC1) and gives I to, but the reverse can also be done. The isolation of the end products takes place according to known methods (suctioning off, possibly also concentrating, washing Etc.).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind neu und zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.The compounds obtainable according to the invention are new and show Effectiveness as a pesticide.

Beispiel 1: 6.1 g (58 mMol) 4-Methyl-thiosemicarbazid werden in 100 ml Dioxan vorgelegt, 8,5 g (29 mMol) N-4-Chlorbenzoyliminokohlensäurephenylester-chloride, gelöst in 30 ml Dioxan, bei Raumtemperatur zugetropft. Es entsteht ein dicker Brei, der abgesaugt, getrocknet, mit warmen Wasser gewaschen und wieder getrocknet wird. Man erhält dann 6,9 g (88,5 % der Theorie) des vom Fp. 312-313° (Zers).Example 1: 6.1 g (58 mmol) of 4-methyl-thiosemicarbazide are placed in 100 ml of dioxane, 8.5 g (29 mmol) of N-4-chlorobenzoyliminocarbonic acid phenyl ester chlorides, dissolved in 30 ml of dioxane, are added dropwise at room temperature. The result is a thick paste that is vacuumed off, dried, washed with warm water and dried again. 6.9 g (88.5% of theory) are then obtained of m.p. 312-313 ° (dec).

Analyse C10H9ClN4OS (Molgewicht 268,5) Ber.: 44,8% C 3,3% H 13,2% Cl 20,9% N 6,0% O 12,0% S Gef.: 44,6 % C 3,6 % H 13,0 % Cl 20,8 % N 6,3 % 0 11,3%S Beispiel 2: Zu 3,1 g (34 mMol) Thiosemicarbazid, suspendiert in 80 ml Dioxan gibt man bei 300 4,5 g (16,5 mMol) N-Benzoyl-iminokohlensäure-(4-methylphenylester)chlorid in 20 ml Dioxan langsam zu.Analysis C10H9ClN4OS (molecular weight 268.5) calc .: 44.8% C 3.3% H 13.2% Cl 20.9% N 6.0% O 12.0% S Found: 44.6% C 3.6% H 13.0% Cl 20.8% N 6.3% O 11.3% S. Example 2: Added to 3.1 g (34 mmol) of thiosemicarbazide suspended in 80 ml of dioxane one at 300 4.5 g (16.5 mmol) of N-benzoyl-iminocarbonic acid (4-methylphenyl ester) chloride slowly in 20 ml of dioxane.

Temperaturanstieg auf etwa 35-38°. Nach einer Stunde wird nach Abkühlen abgesaugt, mit Aether gewaschen und getrocknet.Temperature rise to around 35-38 °. After an hour, it will cool down suctioned off, washed with ether and dried.

5,1 g Substanz. Nach dem Waschen mit Wasser bleiben 3,6 g (96 % der Theorie) des vom Fp 284-2860(Zers.) Analyse: C9H8N4OS (Molgewicht 220) Ber.:49,0% C 3,6% H 25,4% N 7,3% O 14,6% S Gef.:48,9% C 3,9% H 25,4% N 7,5% O 14,5$ S Beispiel 3: Analog Beispiel 1 und 2 erhält man aus 18,5 g (0,05 Mol) @-Phenylthiosemicarbazid bei 30-40° 17,7 g (94 % der Theorie) des vom Fp 282-283 (Zers.) Analyse: C17H15ClN4O2S (Molgewicht 374,5) Ber.: 54,6 % C 4,1% H 9,5 % Cl 15,0 % N 8,55 % 0 8,55 % S Gef.: 54,4 % C 4,1 % H 9,5 % Cl 15,0 % N 8,5 % 0 9,0 % S Beispiel 4: Ebenfalls analog Beispiel 1 oder 2 erhält man aus N-Dichloracetyl-iminokohlensäurephenylesterchlorid und 4-Methylthiosemicarbazid das vom Fp. 2110 (Zers.) Analyse: C5H6Cl2N4OS (241 Molgewicht) Ber.: 24,9 % C 2,5 % H 29,5 % Cl 23,2 % N 6,65 % 0 13,3%S Gef.: 25,4% C 2,9% H 28,7% Cl 23,7% N 7,0% O 13,0% S Beispiel 5: Analog Beispiel 1 und 2 erhält man aus 4-Methylthiosemicarbazid das vom Fp. 231O (Zers.) Analyse: C7H10Cl2N402S (285 Molgewicht) Ber.: 29,5 % C 3,5 % H 24,9 % Cl 19,6 % N 11,2 % 0 11,2 %S Gef.: 29,9 % C 3,6 % H 24,5 % Cl 19,9 % N 11,8 CA 0 11,0 /oS Den Beispielen 1 - 5 analog wurden die folgenden Verbindungen erhalten und jeweils durch IR-Spektrum-Vergleich identifiziert: Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen (I, n=1) sei an folgenden Beispielen erläutert: 88,2 g (0,6 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat und 52,6 g (0,54 Mol) Chlorameisensäurephenylester werden in 100 ml Xylol etwa 3 Stunden bei 1300 gerührt. Nach beendeter Reaktion wird alles das, was bei einer oumpitemperatur von 1400 und einem ruck von 15 Torr abdestillierbar ist, abdestilliert. Es bleiben 119 g einer zähen gelben Fiüssigkeit, die neben etwas Tri-(2, 4-dimethylphenyl)-cyanurat vorwiegend das enthält. Das Rohprodukt kann für Weiterreaktionen direkt eingesetzt werden da das Cyanuarat unverändert zurückbleibt.5.1 g of substance. After washing with water, 3.6 g (96% of theory) of des of m.p. 284-2860 (dec.) Analysis: C9H8N4OS (molecular weight 220) calc .: 49.0% C 3.6% H 25.4% N 7.3% O 14.6% S found: 48.9 % C 3.9% H 25.4% N 7.5% O 14.5 $ S Example 3: Analogously to Examples 1 and 2, 18.5 g (0.05 mol) are obtained @ -Phenylthiosemicarbazide at 30-40 ° 17.7 g (94% of theory) of the from mp 282-283 (decomp.) Analysis: C17H15ClN4O2S (molecular weight 374.5) Calc .: 54.6% C 4.1% H 9.5% Cl 15.0% N 8.55% 0 8.55% S Found: 54.4% C 4.1% H 9.5% Cl 15.0% N 8.5% 0 9.0% S Example 4: Also analogously to Example 1 or 2, N-dichloroacetyl- iminocarbonic acid phenyl ester chloride and 4-methylthiosemicarbazide das of melting point 2110 (dec.) Analysis: C5H6Cl2N4OS (241 molar weight) Calc .: 24.9% C 2.5% H 29.5% Cl 23.2% N 6.65% O 13.3% S found. : 25.4% C 2.9% H 28.7% Cl 23.7% N 7.0% O 13.0% S Example 5: Analogously to Examples 1 and 2, one obtains from 4-methylthiosemicarbazide das of m.p. 2310 (decomp.) Analysis: C7H10Cl2N402S (285 molar weight) Calc .: 29.5% C 3.5% H 24.9% Cl 19.6% N 11.2% 0 11.2% S found. : 29.9% C 3.6% H 24.5% Cl 19.9% N 11.8 CA 0 11.0 / oS Analogously to Examples 1-5, the following compounds were obtained and in each case by comparison of the IR spectrum identified: The preparation of the starting compounds (I, n = 1) used for the process according to the invention is illustrated by the following examples: 88.2 g (0.6 mol) of 2,4-dimethylphenyl cyanate and 52.6 g (0.54 mol) of phenyl chloroformate are stirred for about 3 hours at 1300 in 100 ml of xylene. After the reaction has ended, everything that can be distilled off at an oumpitemperature of 1400 and a pressure of 15 torr is distilled off. 119 g of a viscous yellow liquid remain, which, in addition to some tri- (2,4-dimethylphenyl) cyanurate, mainly contains the contains. The crude product can be used directly for further reactions since the cyanuarate remains unchanged.

Zur Reinigung kann man das Rohrprodukt im Olpumpenvakuum destillieren. Man erhält dann ein reines Produkt, das zwischen 170° und 190° bei 0,5 Torr übergeht, nach der Destillation kristallisiert und bei 90-90° schmilzt. Ausbeute an destillierten Produkt: 59 g (= 58 ffi der Theorie).For cleaning, the pipe product can be distilled in an oil pump vacuum. A pure product is then obtained, which passes between 170 ° and 190 ° at 0.5 Torr, crystallizes after distillation and melts at 90-90 °. Yield of distilled Product: 59 g (= 58 ffi of theory).

23,2 g (0,1 Mol) N-Chlorcarbonyl-iminokohlensäure-(4-methylphenylester)-chlorid werden in 50 ml p.a. Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt, zunächst bei Raumtemperatur 2 g ZnCl2 dann bei 50-60° 9,2 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin innerhalb 30 Min.23.2 g (0.1 mol) of N-chlorocarbonyl iminocarbonic acid (4-methylphenyl ester) chloride are placed in 50 ml p.a. carbon tetrachloride, initially at room temperature 2 g ZnCl2 then at 50-60 ° 9.2 g (0.1 mol) epichlorohydrin within 30 minutes.

zugetropft. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 600 wurde abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel i. V. abgezogen.added dropwise. After stirring at 600 for 2 hours, the mixture was cooled and filtered and the solvent i. V. deducted.

27,7 g (85 < der Theorie) des vom Siedepunkt 165-70°/0.4 - 0.5 Torr bleiben zurück.27.7 g (85 <of theory) of the from boiling point 165-70 ° / 0.4-0.5 Torr remain.

Auch die anderen Ausgangsverbindungen können in analoger Weise erhalten werden z. B. : Kp.120-126/0,5 Torr Kp. 126° /0,2 Torr Kp.124-i260/c,3 Torr Fp. 104-105° Fp. 82-84°The other starting compounds can also be obtained in an analogous manner, for. B.: Bp 120-126 / 0.5 torr bp 126 ° / 0.2 torr bp 124-i260 / c, 3 torr mp 104-105 ° mp 82-84 °

Claims

Patent claims Acylamino-triazoline of the general formula in which R1 represents optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, R2 and R3 represent hydrogen, optionally substituted aliphatic or aromatic radicals and n denotes the numbers 0 or 1, 2) a process for the preparation of new acylamino-triazolines, characterized in that one iminocarbonate derivatives of the general formula in which R is a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be linked to heterocyclic radicals, X stands for halogen and R1 for optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, R2 and R3 for hydrogen, optionally substituted aliphatic or aromatic radicals and n means the numbers 0 or 1.

with thiosemicarbazides of the general formula in which R2 and represent hydrogen, optionally substituted aliphatic or aromatic radicals and n denotes the numbers O or 1.

3) Method according to claim 2, characterized in that at -30 to + 1200C works.

4) Process according to claims 2 and 3, characterized in that one works in the presence of thinning agents.