DE2022504A1

DE2022504A1 - Benzimidazole derivatives, their manufacture and use as acaricides

Info

Publication number: DE2022504A1
Application number: DE19702022504
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Emmel; Gerhard Dr Hoerlein; Hans Dr Roechling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1971-11-25
Also published as: BE766870A; IL36788A0; NL7106011A; FR2091403A5

Description

FARBWERIiE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERIiE HOECHST AG formerly Master Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 7O/FOyö4File number: - HOE 7O / FOyö4

Datum: ₆.Mai 1970Date: May _{6, 1970}

Benzimidazolderivate, ihre Herstellung und Verwendung als Akarizide ■Benzimidazole derivatives, their preparation and use as acaricides ■

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Benzimidazolderivate der allgemeinen Formel IThe invention relates to substituted benzimidazole derivatives of the general formula I.

in der X, n; E, und R₂ die folgenden Bedeutungen haben:in the X, n; E, and R _{2 have} the following meanings:

X kann gleichartige oder verschiedene Substituenten bezeichnen und Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Nitrogaippe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methyl- bzw. Äthylsulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutenj X can denote identical or different substituents and hydrogen or halogen, preferably chlorine or Bromine, or a nitrogaippe, a trifluoromethyl group, a Methyl or ethylsulfonyl group or a cyano group meanj

η steht für eine ganze Zahl von 1 - 4jη stands for an integer from 1 - 4j

R- bedeutet Viasserstoff oder den trls-Phenylmethylrest bzw. den tris-C^-Chlorphenyl^-methylrest, ,wenn R^ ein 1,l-Difluoi*R- means hydrogen or the trls-phenylmethyl radical or the tris-C ^ -Chlorophenyl ^ -methylrest, if R ^ a 1, l-Difluoi *

2,2-dichlor-äthylrest istj2,2-dichloroethyl radical is

oder R* steht für Wasserstoff oder einen halogenieften Alkyl rest IL V, wenn Rg^ eine halogenierte Alkylmerkäptogruppeor R * represents hydrogen or a halogenated alkyl rest IL V if Rg ^ is a halogenated alkyl mercapto group

ist, mit der Maßgabe, daß die halogenierten Alkylgruppen inis, with the proviso that the halogenated alkyl groups in

HOE 7O/FQ64HOE 7O / FQ64

1-Stellung (H₁) und die über Schwefel gebundenen in 2-Stellung (ILj _) bei ein und demselben Molekül gleich sind und eine 1, l,2-Trifluor-2-chlor-äthylgruppe, eine l,l,2,2-Tetr_fafluoräthylgruppe, eine 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylgruppe, eine 1, l-Difluor-2-chloräthylgruppe, eine. 1,l-Difluor-2-bromäthyl- oder eine l,l-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe sein können;1-position (H ₁ ) and those bonded via sulfur in the 2-position (ILj _) are the same in one and the same molecule and have a 1, 1, 2-trifluoro-2-chloroethyl group, a 1, 1, 2, _2-f Tetr afluoräthylgruppe, a 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, a 1, l-difluoro-2-chloräthylgruppe a. 1, l-difluoro-2-bromoethyl or a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl group;

oder R- ist eine Hydroxygruppen wenn R₂ eine 1.,1-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethylgruppe, eine Di-fluormethoxymethylgruppe oder eine Trichloräthylengruppe ist;or R- is a hydroxyl group when R _{2 is} a 1st, 1-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a di-fluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group;

oder R- ist eine Gruppe , -OR₃₁ or R- is a group, -OR ₃₁

in der R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, oder den 2,4-Dinitrophenylrest darstellt, wenn R₂ eine Trifluormethylgruppe, eine l,l-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethylgruppe, eineDifluormethoxymethylgrüppe oder eine Trichloräthylengruppe ist;in which R _{3 is} a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, or the 2,4-dinitrophenyl radical, when R _{2 is} a trifluoromethyl group, a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or is a trichlorethylene group;

oder R- bezeichnet einen Alkoxycarbonyloxyrest oder einen" Phenoxy-carbonyloxyrest _Q or R- denotes an alkoxycarbonyloxy radical or a "phenoxy-carbonyloxy radical _Q"

ItIt

-0-C-OR₄ -0-C-OR ₄

in dem R₄ eine Alkylgruppe von 1 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest darstellt, wenn R₂ eine Trifluormethylgruppe, eine l,l-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethylgruppe, eine DifLuormethoxymethylgruppe oder eine Trichloräthylengruppe ist;in which R _{4 represents} an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical when R _{2 is} a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group;

109848/1936109848/1936

HOE _70/FQ^4 7 HOE _{70 / F} Q ^ 4 7

oder R- steht für einen Älkylcarbonyloxyrest, Alkenylcarbonyloxyrest oder den Phenylcarbonyloxyrestor R- is an alkylcarbonyloxy radical, alkenylcarbonyloxy radical or the phenylcarbonyloxy radical

- O - C - R-- O - C - R-

5 ·5 ·

in dem R₁. eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder den Phenylrest darstellt, wenn R₂ eine Trifluormethylgruppe, eine l,l-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethyl- ' gruppe, eine Difluormethoxymethylgruppe oder eine Trichloräthylengruppe ist;in the R ₁ . a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or the phenyl radical when R _{2 is} a trifluoromethyl group, a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl 'group, a difluoromethoxymethyl group or a Is trichlorethylene group;

oder R- bedeutet eine Estergruppe -COOR₆ or R- denotes an ester group -COOR ₆

in der R_ß eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest bedeutet, wenn R„ eine l,l-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe ist;in which R _{ß denotes} an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical when R ″ is a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl group;

Rg hat jeweils die im Zusammenhang mit R- genanntem Bedeutung.Rg has the meaning given in connection with R-.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind daß man entsprechend substituierte o-Phenylendiamine im sauren Medium mit ^ ,o^-Difluor-ß,ß-dichlorimidopropionsäuremethylester umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte⁺über ihr Alkalisalz mit Chlorameisensäureestern oder Tris-phenylmethyl-chloriden umsetzt oder daß man 2-Merkaptobenzimidazole mit polyhalogenierten Olefinen umsetzt, oder substituierte o-Nitroanilide der allgemeinen Formel VIIThe invention furthermore relates to the process for the preparation of compounds of general formula I, which are characterized in that correspondingly substituted o-phenylenediamines in an acidic medium with ^, o ^ difluoro-ß, ß-dichlorimidopropionsäuremethylester and, if appropriate, the products thus obtained ⁺ reacts via their alkali salt with chloroformic acid esters or tris-phenylmethyl chlorides or that 2-mercaptobenzimidazoles are reacted with polyhalogenated olefins, or substituted o-nitroanilides of the general formula VII

KH-CO-R₂ KH-CO-R ₂

(VII)(VII)

+ nachträglich nitriert oder chloriert, oder sie+ subsequently nitrated or chlorinated, or they

109848/1936109848/1936

HOEHOE

entweder im sauren Medium mit Wasserstoff katalytisch oder im alkalischen Medium mit anorganischen Reduktionsmitteln reduziert und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel VIIIeither catalytically in an acidic medium with hydrogen or reduced in an alkaline medium with inorganic reducing agents and optionally the products thus obtained general formula VIII

(VIII)(VIII)

* im basischen Medium entweder mit Dimethylsulfat odeijmit Alkyl- bzw. Arylhalogeniden alkyliert bzw. aryliert, oder sie mit Säurehalogeniden acyliert. * in a basic medium either alkylated or arylated with dimethyl sulfate or with alkyl or aryl halides, or acylated with acid halides.

So lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X-iund η die angegebene Bedeutung haben und R- für Wasserstoff und R₂ für den 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylrest steht, durch Umsetzung der entsprechenden o-Phenylendiamine (II) mit ti* o6~Oifluor-ß,ß-dichlorimidopropionsäuremethylester (III) in organischen Säuren wie z.B. Essigsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 1OO°C, vorzugsweise bei. Temperaturen zwischen 50 und 70°C gemäß der folgenden Reaktionsgleichung herstellen:Thus, the compounds of the general formula I in which X-i and η have the meaning given and R- is hydrogen and R _{2 is} the 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl radical, can be converted by reacting the corresponding o-phenylenediamines (II) with ti * o6 ~ Oifluoro-ß, ß-dichloroimidopropionic acid methyl ester (III) in organic acids such as acetic acid at temperatures between 40 and 100 ° C, preferably at. Establish temperatures between 50 and 70 ° C according to the following reaction equation:

NHNH

OCH₃ OCH ₃

Eine Verbindung der Formel I, in der R₁^gIeICh Wasserstoff, R₂ gleich dem 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylrest, X gleich Cl und η gleich 4 ist, kann durch Einleiten von Chlorgas in die rückflußsiedende Lösung einer Verbindung der Formel I, in der R-, Rg und η die obige Bedeutung haben und X gleich Wasserstoff ist, in Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff,A compound of the formula I in which R ₁ ^ equals hydrogen, R ₂ is the 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl radical, X is Cl and η is 4, can be obtained by introducing chlorine gas into the refluxing solution of a compound of the formula I, in which R-, Rg and η have the above meaning and X is hydrogen, in solvents such as carbon tetrachloride,

109848/1936 · "^A 109848/1936 " ^A.

HOE 70/F0/4HOE 70 / F0 / 4

Chloroform oder Eisessig erhalten werden.Chloroform or glacial acetic acid can be obtained.

Verbindungen der Formel 1, in denen H- den tris-Phenylmethyl*- rest bzw. den tris-(4~Chlorphenyl)-methylrest bedeutet, ^o für den l_>l-Difluor-2_>2-dichloräthyliest steht und X und η die angegebene Bedeutung haben, können durch Umsetzung des entsprechenden Benzimidazole (Formel I, R- = H, R₂ = -CFg-CHCl₂ ₃ X und η in der angegebenen Bedeutung) mit Alkoholaten wie Natrium- oder Kaliumäthylat, Natrium- oder Kalium-methylat o.a. in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Acetonitril, Dioxan, . Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu ihren Alkalisiüzen bei TemperatuiHi zwischen 35 und 50°C, vorzugsweise bei 40⁰C, und anschließende Umsetzung mit tris-Phenylmethylchlorid- bzw. tris-(4-Chlorphenyr)-methylchlorid in denselben Lösungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 45 und 70 C, vorzugsweise bei 50 C,gemäß dem folgenden Schema dargestellt werdenjCompounds of the formula 1 in which H- denotes the tris-phenylmethyl * radical or the tris- (4-chlorophenyl) -methyl radical, ^ o denotes the l _> l-difluoro-2 _> 2-dichloroethyl ester and X and η have the meaning given, by reacting the corresponding benzimidazole (formula I, R- = H, R ₂ = -CFg-CHCl ₂ ₃ X and η in the meaning given) with alcoholates such as sodium or potassium ethylate, sodium or potassium methylate or the like in polar solvents such as acetone, acetonitrile, dioxane,. Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide to their alkali salts at temperatures between 35 and 50 ° C, preferably at 40 ⁰ C, and subsequent reaction with tris-phenylmethylchloride or tris- (4-chlorophenyr) methyl chloride in the same solvents and at temperatures between 45 and 70 C, preferably at 50 C, according to the following scheme j

F₀-CHCl₀ + NaO AlkF ₀ -CHCl ₀ + NaO Alk

CF₂-CHCl₂ CF ₂ -CHCl ₂

Z_ VZ_ V

R = H, ClR = H, Cl

1 09848/193G1 09848 / 193G

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Die Verbindungen der Formel I, in denen Ih Wasserstoff oder ein halogenierter Alkylrest und R₂ eine halogenierte Alkylmercaptogruppe ist, können durch Umsetzung von 2-Merkaptobenzimidazolen (IV); die im Kern durch X , wie bei Formel I beschrieben, substituiert sind, mit polyhalogenierten Olefinen, z.B. Trifluorchloräthylen, erhalten werden:The compounds of the formula I in which Ih is hydrogen or a halogenated alkyl radical and R _{2 is} a halogenated alkyl mercapto group can be prepared by reacting 2-mercaptobenzimidazoles (IV); which are essentially substituted by X, as described for formula I, are obtained with polyhalogenated olefins, for example trifluorochloroethylene:

X-X. Il V-S-X-X. Il V-S-

Ö-Ö-

SH + CF₂-CClFSH + CF ₂ -CClF

CF₂-CHClFCF ₂ -CHClF

X.X.

S-CF₂-CHClFS-CF ₂ -CHClF

CF₂-CHClFCF ₂ -CHClF

Es fällt ein Gemisch von mono- und dialkyliertem Produkt (V und VI) an, das destillativ in die Komponenten V und VI aufgetrennt werden kann.A mixture of mono- and dialkylated product (V and VI), which can be separated into components V and VI by distillation.

Die Reaktion wird in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid Dimethylsulfoxid, Dioxan o.a. bei Temperaturen von 30 bis 1OO°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 38 - 45°C,in Anwesenheit von 1/2 bis 1 Mol Kalium- oder Natriumhydroxid durchgeführt.The reaction takes place in polar solvents such as dimethylformamide Dimethyl sulfoxide, dioxane, etc. at temperatures from 30 to 100 ° C, preferably carried out at temperatures of 38-45 ° C., in the presence of 1/2 to 1 mol of potassium or sodium hydroxide.

109848/1936109848/1936

.-■ 7 -.- ■ 7 -

HOEHOE

Die gleiche Alkylierungsreaktion von 2-Merkaptobenzijnidazolen kann analog auch mit Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, 1,1-Difluor-2-chloräthylen, 1,1-Difluor-2-bromäthylen und 1,2,2-Trichlor-l,l-difluoräthan durchgeführt werden.The same alkylation reaction of 2-mercaptobenzijnidazoles can also be used analogously with tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 1,1-difluoro-2-chloroethylene, 1,1-difluoro-2-bromoethylene and 1,2,2-trichloro-l, l-difluoroethane be performed.

Verbindungen defr Formel I, iri denen It- die Hydroxygruppe und IU den 1,1-Difluor-^Z-dichloräthylrest, den Difluorchlormethylrest, den Difluormethoxymethylrest oder den Trichloräthylenrest bedeutet, und X und η die angegebene Bedeutung haben-^VgI. Formel VIII)', können durch partielle Reduktion von entsprechend substituierten o-Nitro-aniliden der allgemeinen Formel VII, in der Η« die genannte Bedeutung hat, im sauren oder alkalischen Medium hergestellt werdend 'Compounds of formula I in which It- is the hydroxyl group and IU the 1,1-difluoro- ^ Z-dichloroethyl radical, the difluorochloromethyl radical, the difluoromethoxymethyl radical or the trichlorethylene radical means, and X and η have the meaning given- ^ VgI. Formula VIII) ', by partial reduction of accordingly substituted o-nitro-anilides of the general formula VII, in the Η «has the stated meaning in acidic or alkaline Medium being produced '

NH-CO-RNH-CO-R

Reduktionreduction

VIIVII

Die Reduktion im sauren Medium wird bei Normaldruck mit Wasserstoff gas in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die sich von Platin, Palladium oder Ruthenium ableiten, vorzugsweise aber in Gegenwärt von Platinoxid (vgl. dagegen J* of Heterocyclic Chem., Vol. 3, Nr. 1, S. 51 (1966) '". , wo bei einer/ ähnlichen Verbindung unter sauren Reduktionsbedingungen mit Druck gearbeitet wird).The reduction in an acidic medium is carried out at normal pressure with hydrogen gas in the presence of catalysts which are derived from platinum, palladium or ruthenium, but preferably in the presence of platinum oxide (see, on the other hand, J * of Heterocyclic Chem., Vol. 3, No. 1, p. 51 (1966) '" , where a / similar compound is used under acidic reduction conditions with pressure).

109841/1936109841/1936

HOE 7O/FOJ54 .HOE 7O / FOJ54.

Hierbei werden polare Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Aceton, Methyläthylketön, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol u.a. verwendet, in denen etwa 1 bis 8 g Chlorwasserstoffgas in 100 ml Lösungsmittel gelöst sind. Es wird eine solche Menge HCl-haltiger Lösungsmittel verwandt, daß eine 1 bis 4-fache molare Menge Chlorwasserstoff vorhanden ist. Die Reaktiohstemperatur liegt hierbei zwischen 10 und 120°C, vorzugsweise zwischen 18 und 60⁰C.Polar solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, chlorobenzene and others are used, in which about 1 to 8 g of hydrogen chloride gas are dissolved in 100 ml of solvent. Such an amount of HCl-containing solvents is used that a 1 to 4-fold molar amount of hydrogen chloride is present. The Reaktiohstemperatur is in this case between 10 and 120 ° C, preferably between 18 and 60 ⁰ C.

Die substituierten · o-Nitroanilide der allgemeinen Formel VII können auch im alkalischen Medium zu den obigen Verbindungen der Formel I bzw. VIII (R₁ - OH, R₂ - -CF₂-CHCl₂, -CF₂Cl, -CF₃-OCH₃, -CCl^CClg)· X und η in der angegebenen Bedeutung) reduziert werden., indem man sie in der 10- bis 40-fachen Gewichtsmenge etwa 5 bis 20 %~iger wäßriger Natronlauge löst und durch Zufügen der 1 bis 8 molaren Menge eines anorganischen Reduktionsmittels, z.B. Natriumdithionit, ferner Natriumthiosulfat, Natriumsulfid oder Natriumsulfit, reduziert. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei zwischen 15 und £oo°C, vorzugsweise zwischen 40 und 6O⁰C.The substituted o-nitroanilides of the general formula VII can also be added in an alkaline medium to the above compounds of the formula I or VIII (R ₁ - OH, R ₂ - -CF ₂ -CHCl ₂ , -CF ₂ Cl, -CF ₃ - OCH ₃ , -CCl ^ CClg) X and η in the meaning given) are reduced. By dissolving them in 10 to 40 times the amount by weight of about 5 to 20% aqueous sodium hydroxide solution and adding the 1 to 8 molar amount of an inorganic reducing agent, for example sodium dithionite, also sodium thiosulfate, sodium sulfide or sodium sulfite, reduced. The reaction temperature here is between 15 and £ oo ° C, preferably between 40 and 6O ⁰ C.

Durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsäuren, z.B. konzentrierter wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 2 unter Kühlung, wird das Reaktionsprodukt aus der Lösung gefällt.By acidifying the reaction mixture with mineral acids, e.g. concentrated aqueous hydrochloric acid or sulfuric acid to one pH of about 4 to 2 with cooling, the reaction product is precipitated from the solution.

Die N-Hydroxy-benzimidazolderivate der allgemeinen Formel I, in denen R- die Hydroxygruppe ist, können im tautomeren Gleichgewicht zur N-Oxidform stehen: The N-hydroxy-benzimidazole derivatives of the general formula I, in which R- is the hydroxy group, can be in tautomeric equilibrium with the N-oxide form:

109848/1936109848/1936

HOE 70/F0/4HOE 70 / F0 / 4

Verbindungen der allgemeäien Formel I, in denen R₁ eine Alkoxygruppe bzw. eine 2,4-Dinitro-phenoxygruppe ist (OR₃), und Rg. eine Trifluormethy!gruppe, eine l,l-Difluor~2,2-dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethylgruppe, eine Difluormethoxymethylgruppe oder eine Triehloräthylengruppe ist (vgl. Formel X), können entweder durch Methylierung des entsprechenden N-Hydroxy-r;.-benzimidazols (Formel I bzw. VIII)/ R₁ - OH; L, X und η in der hier genannten Bedeutung) in wäßrig-alkalische Lösung mit Dimethylsulfat" oder durch Bildung des Alkalisalzes des entsprechenden N-Hydroxybenzimidazols in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid mit Alkoholaten wie Natrium—oder Kaiium-äthylat,Natrium- oder Kalium-methylat o.a. bei Temperaturen zwischen 35 und 50°C, vorzugsweise bei 40°C,und anschließende Umsetzung der Verbindung der Formel IX mit Alkyl- bzw. Arylhalogeniden, in denselben Lösungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C, vorzugsweise bei 50 C gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden: Compounds of the general formula I in which R _{1 is} an alkoxy group or a 2,4-dinitro-phenoxy group (OR ₃ ), and Rg. A trifluoromethyl group, a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a Difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or a triehloroethylene group (see. Formula X), can either by methylation of the corresponding N-hydroxy-r; .- benzimidazole (formula I or VIII) / R ₁ - OH; L, X and η in the meaning given here) in aqueous-alkaline solution with dimethyl sulfate "or by forming the alkali salt of the corresponding N-hydroxybenzimidazole in polar solvents such as acetone, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide with alcoholates such as sodium or potassium ethylate, sodium or potassium methylate or the like at temperatures between 35 and 50 ° C, preferably at 40 ° C, and subsequent reaction of the compound of formula IX with alkyl or aryl halides, in the same solvents and at temperatures between 45 and 70 ° C, preferably at 50 C according to the following scheme:

B_{2 +} B _{2 +}

NaO Alk.NaO Alk.

ONaONa

VIIIVIII

HalHal

IXIX

OR,OR,

109 848/193 6109 848/193 6

- ίο -- ίο -

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Verbindungen der Formel I, in denen IL einen Alkoxycarbonyloxybzw. einen Phenyl-carbonyloxyrest oder einen Alkylcarbonyloxy- oder Alkenylcarbonyloxy- bzv/. Phenyl-carbonyloxyrest bedeutet und En ^Ur eine Trifluormethylgruppe, eine 1,1-Difluor-2,2~dichloräthylgruppe, eine Difluorchlormethy!gruppe, eine Difluormethoxymethylgruppe oder eine Trichloräthylengruppe steht und X und η die angegebene Bedeutung haben (vgl. Formel XIII), können durch Umsetzung des entsprechenden N-Hydroxybenzimidazols (Formel I, R- - OH, R₂* X und η in der genannten Bedeutung (vgl. Formel XI), in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser (bei Temperaturen von 25 bis 50°C, vorzugsweise bei 40°C)mit Alkoholaten wie Natrium- oder Kalium-äthylat, Natrium-· oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, o.a. zu ihren Alkalisalzen (Formel XII) und anschließende Umsetzung mit den entsprechenden Säurehalogeniden in denselben Lösungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 45 und 70⁰C, vorzugsweise bei 50 C, gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden:Compounds of the formula I in which IL is an Alkoxycarbonyloxybzw. a phenylcarbonyloxy radical or an alkylcarbonyloxy or alkenylcarbonyloxy or. Phenyl-carbonyloxy and En ^ Ur is a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group and X and η have the meaning given (cf. formula XIII), can by reacting the corresponding N-hydroxybenzimidazole (formula I, R- - OH, R ₂ * X and η in the meaning mentioned (see formula XI), in polar solvents such as acetone, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or water ( at temperatures of 25 to 50 ° C, preferably at 40 ° C) with alcoholates such as sodium or potassium ethylate, sodium · or potassium methylate, sodium or potassium hydroxide, oa to their alkali salts (formula XII) and subsequent reaction with the appropriate Acid halides are prepared in the same solvents and at temperatures between 45 and 70 ⁰ C, preferably at 50 C, according to the following scheme:

V R₂ + NaO Alk. \VR ₂ + NaO Alk. \

XIIXII

• O• O

Cl-C-OR^Cl-C-OR ^

IlIl

XIIIXIII

109848/1936109848/1936

HOE 7O/Fo£4HOE 7O / Fo £ 4

Die Reaktion kann auch in denselben Lösungsmitteln und mit denselben Reaktionspartnern, jedoch in Anwesenheit der 1 bis 2-molaren Menge einer tertiären organischen Base, z.B. Triäthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen zwischen 50 und IQO C, vorzugsweise bei 75°C durchgeführt werden.The reaction can also take place in the same solvents and with the same Reactants, but in the presence of the 1 to 2 molar Amount of a tertiary organic base, e.g. triethylamine or pyridine, at temperatures between 50 and 100 ° C., preferably carried out at 75 ° C.

Verbindungen der Formel I, in denen R^ eine Gruppe -COORg (R_fi = Alkyl bzw* Phenyl) und in denen R₂"eine 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylgruppe ist (vgl. Formel XVI), können durch Umsetzung des
entsprechenden Benzimidazole (Formel I, R- «* H, Rg *= -CFg-CHClg* X und η in der angegebenen Bedeutung (vgl. Formel XIV) ) mit
Alkoholaten wie Natrium- oder Kaiium-äthylat, Natrium- oder
Kaliummethylat o.a. in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu ihren
Alkalisalzen (vgl. Formel XV) bei Temperaturen zwischen 35 und
50⁰C, vorzugsweise bei 40°C, und anschließende Umsetzung mit den entsprechenden Säurehalogeniden in denselben Lösungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C, vorzugsweise bei 50⁰C, gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden:Compounds of formula I in which R ^ is a group -COORg (R _fi = alkyl or * phenyl) and in which R ₂ "is a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group (see. Formula XVI), can by Implementation of
corresponding benzimidazoles (formula I, R- «* H, Rg * = -CFg-CHClg * X and η in the meaning given (cf. formula XIV)) with
Alcoholates such as sodium or potassium ethylate, sodium or
Potassium methylate or the like in polar solvents such as acetone, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide to their
Alkali salts (cf. Formula XV) at temperatures between 35 and
50 ⁰ C, preferably at 40 ° C, followed by reaction with the corresponding acid halides in the same solvents and at temperatures between 45 and 70 ° C, preferably at 50 ⁰ C, the following scheme can be prepared according to:

^{Na0 Alk}'" ^{Na0 Alk} '"

2-CHCl₂ 2-CHCl ₂

XIVXIV

XVXV

ClCOORgClCOORg

CF₂-CHCl₂ CF ₂ -CHCl ₂

XVIXVI

109848/1936109848/1936

HOEHOE

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin akarizide Mittel, die durch den Gehalt an einem Benzimidazolderivat der allgemeinen Formel I gekennzeichnet sind.The invention also relates to acaricidal agents which by the content of a benzimidazole derivative of the general Formula I are marked.

Bedingt dtoch ihren andersartigen Wirkungsmechanisinus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders durch ihre Wirksamkeit bei solchen Spinnmilbenstämmen aus, die eine stark ausgebildete Resistenz gegenüber Phosphorsäureester·!! und akariziden chlorierten Kohlenwasserstoffen besitzen.Conditionally draw their different mechanism of action the compounds according to the invention are particularly characterized by their Effectiveness in those spider mite strains that have a strong resistance to phosphoric acid esters · !! and acaricides have chlorinated hydrocarbons.

Die erfindungsgemäßen Benzimidazolderivate bewirken eine schnelle Abtötung von Spinnmilben in allen Entwicklungsstadien einschließlich ihrer Eier.The benzimidazole derivatives according to the invention cause rapid killing of spider mites in all stages of development, including her eggs.

Die Mittel lassen sich mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffen mischen..The remedies can be determined using the ones listed in the table below Mix active ingredients.

I. InsektizideI. Insecticides

Phosphorsäureester, z.B. Demeton, Parathion, Mevinphos; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. DDT, HCH (Lindan), Al-Phosphoric acid esters, e.g., Demeton, Parathion, Mevinphos; chlorinated hydrocarbons, e.g. DDT, HCH (lindane), Al-

drin, Dieldrin; Carbamate, z.B. Carbaryl, ferner mit Endosulfan u.a.inside, dieldrin; Carbamates, e.g. Carbaryl, also with Endosulfan etc.

II. Fungizide II. Fungicides

Thiocarbamate, z.B. Thiram; ferner Shwefel- und Kupfersprühmittel Thiocarbamates, e.g., thiram; also sulfur and copper sprays

109848/193109848/193

badbath

2G225042G22504

HOEHOE

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Γ können--als. solche oder in Kombination mit den oben genannten-Wirkstoffen mit Lösungsmitteln, Emulgatoren, Haftmitteln oder Inertstoffen wie Talkum usw. als Lösungen, Dispersionskonzentrate oder emulgierbare Konzentrate oder als Stäubepulver formuliert und angewandt werden. . ·The compounds of the general formula Γ can - as. such or in combination with the above-mentioned active ingredients Solvents, emulsifiers, adhesives or inert substances such as talc, etc. as solutions, dispersion concentrates or emulsifiable concentrates or as dust powder can be formulated and applied. . ·

Anhand des nachstehenden Beispiels soll die akarizide Wirkung der beanspruchten Verbindungen gezeigt werden.The acaricidal effect of the claimed compounds is to be shown on the basis of the example below.

Besonders hervorragend ist die akarizide Wirkung der Verbindungen Nr. 2, 15, 16,. 21 und 22 der -Tabelle des folgenden Beispiels. .The acaricidal effect of the compounds is particularly outstanding No. 2, 15, 16 ,. 21 and 22 of the table of the following Example. .

109848/1936 BAD QRHSIWÄfe-109848/1936 BAD QRHSIWÄfe-

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Beispiel 1 ;Example 1 ;

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit Gesamtpopulationen von resistenten Spinnmilben (Tetranychus urticae) werden mit wäßrigen Verdünnungen emulgierbarer oder suspendierbarer Konzentrate besprüht, und zwar bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens der Spritzbrühe. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgt im Gewächshaus bei 2O°C und 45 % Luftfeuchtigkeit.Bean plants (Phaseolus vulgaris) with total populations of resistant spider mites (Tetranychus urticae) can be emulsified or suspended with aqueous dilutions Concentrates sprayed, up to the stage where the spray mixture begins to drip off. The plants are set up in a greenhouse at 20 ° C and 45% humidity.

Die Kontrolle der Wirkung wird 8 Tage nach der Spritz-ung durchgeführt.The effect is checked 8 days after the spraying carried out.

In der folgenden Tabelle entsprechen die 'werte den % Aktivsubstanz (AS) in der Spritzbrühe und den erzielten % Abtötung de_jr Gesamtpopulation.In the table below, the values correspond to the % active substance (AS) in the spray liquor and the% killing of the total population achieved.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Wirkung dem Demeton (I) sowie dem Tetradifon bei diesem resistenten Spinnmilbenstamm weit überlegen.As can be seen from the table, the invention Compounds in their effect the demeton (I) and the tetradifon far superior to this resistant strain of spider mites.

109848/1936 BAD ORIGINAL109848/1936 ORIGINAL BATHROOM

HOE 70/FOMHOE 70 / FOM

Ta b eileHurry up

Acaricidal effect in Tetranychiis urticae

Formel % AS i.d. Spritzbrühe % AbtötungFormula% AS i.d. Spray mixture % Kill

Cl ClCl Cl

ClCl

.N.N

F₂-CHCl₂ F ₂ -CHCl ₂

ClCl

ClCl

Cl J^ ,N Cl Cl J ^, N Cl

Cl ClCl Cl

/CF₂-CHCl₂ / CF ₂ -CHCl ₂

Cl HCl H

^N\ ^N \

S-CF₂-CHClFS-CF ₂ -CHClF

Cl ClCl Cl

N HN H

S-CF₂-CHClFS-CF ₂ -CHClF

CF₂-CHClFCF ₂ -CHClF

109848/1936 0,1 /94 109848/1936 0.1 / 94

0,0125 /0.0125 /

0,025 /0.025 /

0,1 / 950.1 / 95

0,1 /0.1 /

HOE 7O/FÖ/4HOE 7O / FÖ / 4

Formelformula

Nr.No.

% AS i.d. Spritzbrühe % Abtötung% AS i.d. Spray liquid% kill

ClCl

O₂NO ₂ N

ClCl

O₉NO ₉ N

ClCl

O₂NO ₂ N

ClCl

O₂NO ₂ N

Cl 0„NCl 0 "N

V-CF₉-CHCl,V-CF ₉ -CHCl,

OHOH

N.N.

-CF,-CF,

N' OCH,STILL,

0C₄H₉(n)0C ₄ H ₉ (n)

ΝλΝλ

VCF₉-CHCl₉ VCF ₉ -CHCl ₉

ν/ν /

OCHOCH

CF.CF.

VCF.VCF.

OCH(CH₃)OCH (CH ₃ )

109848/1936 0,1 / 97 109848/1936 0.1 / 97

0,1 / 940.1 / 94

0,05 / 940.05 / 94

0,05 / 960.05 / 96

0,1 / 990.1 / 99

0,1 / 1000.1 / 100

HOE 70/Fpii4'HOE 70 / Fpii4 '

Forme1 % AS i.d. Spritzbrühe / % Abtötung : Forme1% AS id spray liquid /% destruction :

Cl Cl-Cl Cl-

ClCl

•Ν• Ν

CF₂-CHCl₂ CF ₂ -CHCl ₂

ClCl

Cl ClCl Cl

ClCl

COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅

OCOOCH,OCOOCH,

Cl ClCl Cl

¹V ¹ V

CF.CF.

N OCOOC₂H₅ N OCOOC ₂ H ₅

N OCOOC₀HN OCOOC ₀ H

22

109848/1936 0/1 / 73109848/1936 0/1 / 73

0,1 / 750.1 / 75

,1 / 98, 1/98

QP125 /QP125 /

0,0125 /0.0125 /

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Formel ^Ki
SpritzbruheFormula ^ Ki
Splash broth

Abtötur.Mortification.

OCOOC₆H₅ OCOOC ₆ H ₅

OCOOO. H-6 OCOOO. H-6

OCOOC₈H₁₇ OCOOC ₈ H ₁₇

OCOOC₂H₅ OCOOC ₂ H ₅

OCO-CH=COCO-CH = C

CH.CH.

109848/1938 0,1 / 100 109848/1938 0.1 / 100

0,05 /0.05 /

0,05 / 980.05 / 98

0,1 / 1000.1 / 100

0,0125 /0.0125 /

HOE 70/F0$4 Ϊ HOE 70 / F0 $ 4 Ϊ

Formel % AS i.d.
öpritzbrüheFormula% AS id
öpritz broth

/ % Abtötung/% Kill

ClCl

Cl OCO-CH=CH-CH=CH-CH,Cl OCO-CH = CH-CH = CH-CH,

ClCl

CH, OCO-CH=CCH, OCO-CH = C

CILCIL

DemetonDemeton

TetradifonTetradifon

(C₂H₅O)₂P-O-CH₂-CH₂-S-CII₂-CH₃ (C ₂ H ₅ O) ₂ PO-CH ₂ -CH ₂ -S-CII ₂ -CH ₃

10984 8/1936 0,05 / 95 10984 8/1936 0.05 / 95

0,05 /940.05 / 94

0,05 / ohne Wirkung 0.05 / no effect

0,025 / ■" "0.025 / ■ ""

~ 20 -~ 20 -

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Herstellung der Verbindungen Establishing the connection

Example 2:

l-H-2-(l',l^f~Difluor-2^t,2'-dichloräthyl)-5_i6-dichlorbcrizimidazol lH-2- (l ', l ^f ~ difluoro-2 ^t , 2'-dichloroethyl) -5 _i 6-dichlorobcrizimidazole

35,4 g (0,2 Mol) l,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol werden in 400 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 38,4 g (0,2 Mol) a,, -^-Difluor-ßiß-dichlor-imidopropionsäuremethylester ' versetzt und 1 Std. unter Rühren auf 50 C erwärmt. Danach läßt man das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe von Wasser läßt sich ein Festkörper ausfällen, der abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet wird. Die Substanz wird aus Essigsäure/Wasser umgefällt.35.4 g (0.2 mol) of 1,2-diamino-4,5-dichlorobenzene are dissolved in 400 ml of glacial acetic acid. The solution is mixed with 38.4 g (0.2 mol) of a ,, - ^ - methyl difluoro-β-dichloro-imidopropionate and heated to 50 ° C. for 1 hour while stirring. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature. By adding water, a solid can be precipitated, which is separated off, washed neutral with water and dried. The substance is reprecipitated from acetic acid / water.

Ausbeute: 46,3 g (72,5 % d.Th.)Yield: 46.3 g (72.5% of theory)

Fp.: 159-161°CM.p .: 159-161 ° C

Analyse: C₉H₄Cl₄F₂N₂ (320) Ber.: 33,78 % C 1,25 % H 8,75 % N Gef.: 33,8% C 1,4 %H 8,9 %NAnalysis: C ₉ H ₄ Cl ₄ F ₂ N ₂ (320) calc .: 33.78% C 1.25 % H 8.75% N found: 33.8% C 1.4% H 8.9% N

Nach obiger Vorschrift werden unter Vermeidung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die analogen in Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt:According to the above regulation, avoiding the corresponding Starting compounds the analogous compounds listed in Table II were prepared:

1) G. Troilo und G. Gambaretto, Ann. Chim. 58 (1968) No. 11) G. Troilo and G. Gambaretto, Ann. Chim. 58 (1968) No. 1

S. 25 - 31Pp. 25 - 31

109848/1936109848/1936

Table II

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeute
Of
/0 yield
Of
/ 0 Fp, ⁰CM.p., ⁰ C Summenformel (Mol.-Gew.)
Arialysenwerte in %Molecular formula (molar weight)
Arialysis values in% Tab. I, Nr.2
.■.■l-H-2-(l%-l^t-Difluor-2^t,2¹'-
dichloräthyl)-4,6,7-trichlor-
^_-4 benzimidazol
<=>■■ - ■ ' „ ' Tab. I, No. 2
. ■. ■ lH-2- (l% -l ^t -difluoro-2 ^t , 2 ¹ '-
dichloroethyl) -4,6,7-trichloro-
^ _-4 benzimidazole
<=> ■■ - ■ '"' 3030th 212-213212-213 CqH^Cl₁-F₉N (354,5)
. ■
Ber.: 30,45 C 0,85 H 7,9 N
Gef.: 30,6 C 0,9 H 8,2 NCqH ^ Cl ₁ -F ₉ N (354.5)
. ■
Calc .: 30.45 C 0.85 H 7.9 N
Found: 30.6 C 0.9 H 8.2 N oo .■'..■■,.'■■.
f® dichloräthyl)>5-chlorbenz«-
__ imidazol
—* .■ ■■■■■■ ■ ■ ■ . ■ . ■ ■ oo. ■ '.. ■■,.' ■■.
f® dichloroethyl)> 5-chlorobenz «-
__ imidazole
- *. ■ ■■■■■■ ■ ■ ■. ■. ■ ■ 8080 184-185184-185 'n w m fr >j c.oöK κ^
CqJrUCi,," 2 ^l 2 K^bO₃DJ
Ber.: 38,8 C 1,75 H 9,7 N
Gef. : 38,5 C 2,0 H- 10,0 N 'n wm fr> j c.oöK κ ^
CqJrUCi ,, "2 ^l 2 K ^ bO ₃ DJ
Calc .: 38.8 C 1.75 H 9.7 N
Found: 38.5 C 2.0 H-10.0 N ω
Oi ' ' ' '■ ■ - . ■. .' ■ . ■ ■ ■ ■
l-H-2-( 1' , 1 ■· -Dif luor-2 * ,2 ' -
dichloräthyl)-benzimidazol ω
Oi '''' ■ ■ -. ■. . ' ■. ■ ■ ■ ■
lH-2- (1 ', 1 ■ · -Difluor-2 *, 2' -
dichloroethyl) benzimidazole 8181 190-191190-191 Cc₁IUCl₉F₉N₉ (251,0)
Ber.: 43,1 C 2,4 H 11,2 N
Gef.: 43,2 C 2,5 H-. 11,6 NCc ₁ IUCl ₉ F ₉ N ₉ (251.0)
Calc .: 43.1 C 2.4 H 11.2 N
Found: 43.2 C 2.5 H-. 11.6 N dichloräthyl)-5-cyanobenz-
imidazoldichloroethyl) -5-cyanobenz-
imidazole 5858 172-173172-173 ^C1O^H5^C12^F2^N3 (276)
Ber.: .43,4 C 1,8 H 15,2 N
Gef.; 44,1 C 1,8 H 15,7 N ^C 1O ^H 5 ^C1 2 ^F 2 ^N 3 (276)
Calcd .: 43.4 C 1.8 H 15.2 N
Found; 44.1 C 1.8 H 15.7 N

INJ) OINJ) O

HOEHOE

Nach analoger Methode werden ferner erhalten:Using an analogous method, the following are also obtained:

l-H-2-(l^f,l^f-Dif luor-2'_y2^t-d3Lchloräthyl)~5-chlor-6-nitrcbenz·lH-2- (l ^f , l ^f -difluor-2 ' _y 2 ^t -d3Lchloroethyl) ~ 5-chloro-6-nitrcbenz

imidazol 1-H-2-C1^f,1·-Difluor-2»,2'-dichloräthyl)-5-methylsulfonylbenzimidazol l-H-2-(l*,l'-Difluor-2',2^f-dichloräthyl)-5-äthylsulfonylbenzJmidazol imidazole 1-H-2-C1 ^f , 1 · -Difluoro-2 », 2'-dichloroethyl) -5-methylsulfonylbenzimidazole 1H-2- (l *, l'-difluoro-2 ', 2 ^f -dichloroethyl) -5 ethylsulfonylbenzimidazole

l-H-2-(1',1»-Difluor-2»,2'-dichbräthyl)-5-trifluormethylbenz-l-H-2- (1 ', 1 »-difluoro-2», 2'-dichroic ethyl) -5-trifluoromethylbenz-

imidazolimidazole

Example 3:

l-H-2-(l^f _il^l-D,ifluor~2⁸,2'-dichloräthyl)-4_i5,6_i7-tetrachlorbenzjmidazol lH-2- (l ^f _i l ^l -D, ifluor ~ ⁸ 2, 2'-dichloräthyl) -4 _i 5.6 _i 7-tetrachlorbenzjmidazol

25,1 g (0,1 Mol) l~H-2-(1»,!'-Difluor-2»,2'-dichloräthyl)-benzimidazol (s. Tab. II) werden in 150 ml Eisessig gelöst. Unter Rückflußsieden wird während 20 Stunden gasförmiges Chlor in die Lösung geleitet. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Das Verfahrensprodukt wird aus Äthanol/Wasser umgefällt.25.1 g (0.1 mol) of H-2- (1 »,! '- Difluoro-2», 2'-dichloroethyl) benzimidazole (see Tab. II) are dissolved in 150 ml of glacial acetic acid. Under reflux, gaseous chlorine is in the for 20 hours Solution headed. The reaction mixture is allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals are separated off and washed neutral with water and dries. The process product becomes reprecipitated from ethanol / water.

Ausbeute: 25,4 g (65 % d.Th.)Yield: 25.4 g (65% of theory)

Fp.: 259 - 26O°C Analyse: C₉H₂CIgF₂N₂ (389) ■ Ber.: 27,8 % C 0,5 % H 7,2 % N 54,8% Cl Gef.: 28,7 % C 0,8 % H 7,2 % N 53,2 % ClMp .: 259-260 ° C Analysis: C ₉ H ₂ CIgF ₂ N ₂ (389) ■ Calc .: 27.8 % C 0.5 % H 7.2 % N 54.8% Cl Found: 28, 7 % C 0.8 % H 7.2 % N 53.2% Cl

109848/1S3S109848 / 1S3S

- 23 '■- ..■■■■■."■-.. -".-■ ^: - 23 '■ - .. ■■■■■. "■ - .. -" .- ■ ^:

HOE 7Ο/ϊφ HOE 7Ο / ϊφ

Beispiel 4 :Example 4:

l-Tris-(p-Chlorphenylmetliyl)-2-(^, ^-dil-Tris- (p-Chlorophenylmetliyl) -2 - (^, ^ -di

16,95 g (0,05 Mol) l-H-2-(1', 1 · -Dif luor-2», 2■« -dichloräthyl) 5,6-dichlorbenzimidazol werden in 75 ml absolutem Aceton mit 3,75 g (0,055 Mol) Natriumäthylat versetzt und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wird filtriert und das Filtrat mit 17,1 g (0,05 Mol) Tris-(4-chlorphenyl)-methylchlorid versetzt. Anschlagend wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 50°C gerührt; dann filtriert man es, engt es ein, verreibt den so, erhaltenen Rückstand mit Viasser, nimmt nach dem Entfernen des Wassers das Verfahransprodukt in Kther auf, filtriert die Lösung und engt ein.16.95 g (0.05 mol) of lH-2- (1 ', 1 · diF luor-2 ", 2 ■" -dichloräthyl) 5,6-dichlorobenzimidazole be g in 75 ml of absolute acetone with 3.75 ( 0.055 mol) of sodium ethylate were added and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. It is then filtered and 17.1 g (0.05 mol) of tris (4-chlorophenyl) methyl chloride are added to the filtrate. The reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 8 hours; it is then filtered, concentrated, the residue obtained in this way is triturated with Viasser, after the water has been removed the process product is taken up in ether, the solution is filtered and concentrated.

Ausbeute: 26,7 g (SO % d.Th.) Fp.: 50 - 60°C 'Yield: 26.7 g ( 50% of theory) melting point: 50 - 60 ° C '

Analyse: ^s¹¹IS⁰¹7^F2^N2 (665,5)Analysis: ^ s ¹¹ IS ⁰¹ 7 ^F 2 ^N 2 (665.5)

Ber.: 50,5 % C 2,26 % H 4,2 % NCalc .: 50.5 % C 2.26% H 4.2% N

Gef.. : 50,2 % G 3,0 %H 4,2 % NFound: 50.2 % G 3.0% H 4.2% N

Na-ch obiger Vorschrift Averden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die analogen nachfolgenden Verbindungen erhalten:Averden according to the above rule using the appropriate Output connections receive the analogous connections below:

^-i^, y-difluor-ß,ß-dichloräthyl)-5-chlorbenzimidazol ^ -i ^, y-difluoro-ß, ß-dichloroethyl) -5-chlorobenzimidazole

l-Tris-(p-chlorphenylmethyl) -2-0~, qL -dif luor-ß,ß-dichloräthyl) 4,6,7-trichlorbenzimidazol l-Tris- (p-chlorophenylmethyl) -2-0 ~, qL -difluor-ß, ß-dichloroethyl) 4,6,7-trichlorobenzimidazole

1098487193610984871936

HOE 7O/FO^4HOE 7O / FO ^ 4

l-Tris-phenyl-methyl-2-(<^, ^-difluor-ßjß-dichloräthyU-Siedichlorbenzimidazol l-Tris-phenyl-methyl-2 - (<^, ^ -difluoro-βjß-dichloroethyU-dichlorobenzimidazole

l-Tris-phenyl-methyl-2-(£/, ^-dif luor-ß,ß-dichloräthyl) -5-chlorbenzimidazol 1-Tris-phenyl-methyl-2- (£ /, ^ -difluor-ß, ß-dichloroethyl) -5-chlorobenzimidazole

l-Tris-phenyl-methyl-2-C^,^-difluor-ß,ß-dichloräthyl)-4,6,7-trichlorbenzimidazol l-Tris-phenyl-methyl-2-C ^, ^ - difluoro-ß, ß-dichloroethyl) -4,6,7-trichlorobenzimidazole

l-Tris-phenyl-methyl-2-(<7(, oi -dif luor-ß,ß-dichloräthyl) »-5-chlor-6-nitrobenzimidazol
\ l-Tris-phenyl-methyl-2 - (<7 (, oi- dif luor-ß, ß-dichloroethyl) »-5-chloro-6-nitrobenzimidazole
\

Example 5;

l-H-2-(l^t _il^t _T2^t-Trifluor-2^f-chloräthyl-merkapto)-5_i6-dichlor-lH-2- (l ^t _i l ^t _T 2 ^t -trifluoro-2 ^f -chloroethyl-mercapto) -5 _i 6-dichloro-

benzimidazolbenzimidazole

l-(l^f,1',2*-Trifluor-2'-chloräthyl)-2-(1«,1»,2»-trifluor-2^fchloräthylmerkapto)-5,6-dichlorbenzimidazol 1- (l ^f , 1 ', 2 * -trifluoro-2'-chloroethyl) -2- (1 ", 1", 2 "-trifluoro-2 ^f chloroethyl mercapto) -5,6-dichlorobenzimidazole

54,5 g (0^25 Mol) l-H-2-Merkapto-S,6-dichlorbenzimidazol werden in 375 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird filtriert und mit 7 g pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt. Bei einer Temperatur von 4O°C wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 6 Stunden mit Trifluorchloräthylen begast, hierauf mit Wasser versetzt, bis ein Öl aufällt, das abgetrennt und destilliert wird.54.5 g (0 ^ 25 mol) of 1-H-2-Merkapto-S, 6-dichlorobenzimidazole will be dissolved in 375 ml of dimethylformamide. The solution is filtered and mixed with 7 g of powdered potassium hydroxide. At a temperature of 40 ° C., the reaction mixture becomes 6 with stirring Fumigated with trifluorochloroethylene for hours, then with water added until an oil appears, which is separated off and distilled will.

^KP 0,02 ^{: 133} - ¹⁴³°^C ^K P 0.02 ^: ^133-143 ° ^C

109848/1936109848/1936

HOE 70/FO/U Ψ HOE 70 / FO / U Ψ

Aus dem Destillat fallen Kristalle aus, die abfiltriert und aus η-Hexan durch Kühlen mit Isopropanol/COg umkristalli^siert werden.Crystals precipitate from the distillate, which are filtered off and recrystallized from η-hexane by cooling with isopropanol / COg will.

Ausbeute: 4,2 g (Nr. 4) Fp.: 85 - 86°C Analyse: CqH₁CUFoN₀S (335,5)Yield: 4.2 g (No. 4) melting point: 85 - 86 ° C Analysis: CqH ₁ CUFoN ₀ S (335.5)

Ber.: 32,2 % C 1,19 % H 8,36 % N .Calc .: 32.2 % C 1.19% H 8.36 % N.

Gef.: 34,0 % C 1,1 %H 8,4 %NFound: 34.0% C 1.1% H 8.4% N

Das Filtrat wird erneut' destilliert.'Man erhält ein Produkt von Kp _ _n1 : 140 - 170°C in einer Ausbeute von 33 g ( Nr. 5)The filtrate is distilled again. A product with a _{boiling point of} 140 - 170 ° C is obtained in a yield of 33 g (No. 5)

(29,2 % d.Th.)(29.2% of theory)

Analyse: C₁₁H₄Cl₄FgN₂S (452) Ber.: 29,2 % C 0,88 % H 6,2% N Gef.: 29,9 % C 0,9 %H 6,1% NAnalysis: C ₁₁ H ₄ Cl ₄ FgN ₂ S (452) Calc .: 29.2% C 0.88% H 6.2% N Found: 29.9% C 0.9% H 6.1% N

Nach analoger Methode werden erhalten:Using an analogous method, the following are obtained:

l-H-2-(1^f,1',2 *-Trifluor-2 ^ί -chloräthyl-merkaptο)-5-chlorbenz-lH-2- (1 ^f , 1 ', 2 * -trifluoro-2 ^ί -chloroethyl-merkaptο) -5-chlorobenz-

imidazolimidazole

1-(1»,I¹,2»-Trifluor-2'-chloräthyl)-2-(l',l»,2^f-trifluor-2^f-1- (1 », I ¹ , 2» -trifluoro-2'-chloroethyl) -2- (l ', l », 2 ^f -trifluoro-2 ^f -

chloräthylmcrkapto)-5-chlorbenzimidazol 'chlorethylmcrkapto) -5-chlorobenzimidazole

1-H-2-(1*,1·,2»,2'-Tetrafluoräthylmerkapto)-5,6-dichlorbenzimidazol 1-H-2- (1 *, 1 ·, 2 », 2'-tetrafluoroethyl mercapto) -5,6-dichlorobenzimidazole

1-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthyl)-2-(l',l',2',2'-tetrafluoräthylmerkapto) -5,6-dichlorbenzimidazol1- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethyl) -2- (l', l ', 2', 2'-tetrafluoroethyl mercapto) -5,6-dichlorobenzimidazole

1 09848/ 19381 09848/1938

HOE 7Q/F0d4 HOE 7Q / F0d4

1-Η-2-(1·,1»,2·,3· _J3^t _i3^t»Hexafl«orpropyl!Berkapto)~5_J6-dichlorbenzimidazol 1-Η-2- (1 ·, 1 », 2 ·, 3 · _J 3 ^t _i 3 ^t " Hexafl "orpropyl! Berkapto) ~ 5 _J 6-dichlorobenzimidazole

hexäfluorpropylraerkapto)-5_J6~dichlorbenzimidazolhexäfluorpropylraerkapto) -5 _J 6 ~ dichlorobenzimidazole

l-H-2-(l^f ,l^f~Difluor~2^f-chloräthylmerkapto)~5,6~diclilorbenzimidazol lH-2- (l ^f , l ^f ~ difluoro ~ 2 ^f -chloroethyl mercapto) ~ 5,6 ~ diclilobenzimidazole

l-(l^l _jrl^t-Difluor-2ⁱ-chloräthyl)-2-(l^i} ₄l^f?-ciifluor-2^f-chloräthyl merkapto)-5_JF6-dichlorbenzimidazol·l- (l ^l _jr l ^t -Difluoro-2 ⁱ -chloroethyl) -2- (l ^i} ₄ l ^f? -ciifluoro-2 ^f -chloroethyl merkapto) -5 _JF 6-dichlorobenzimidazole

l-H-2-(1 *,1«-Difluor-2*-bromäthylmerkapto)-5,6-dichlorbenzimidazol .1-H-2- (1 *, 1 «-difluoro-2 * -bromoethyl mercapto) -5,6-dichlorobenzimidazole .

!-(!»,l'-Difluor^^bromäthyD^-Clf ,l^f-di£luor-2^f-broinäthylmerkapto)-5,6~dichlorbenzimidazol · "! - (! », L'-Difluor ^^ bromäthyD ^ -Clf, l ^f -di £ luor-2 ^f -broinäthylmerkapto) -5,6 ~ dichlorobenzimidazole ·"

l-H-2-(1?,1»-Di£luor-2 % 2 ⁹ -dicbloräthylmerkapto)-5,6-dichlorbenzimidazol ^ 1H-2- (1?, 1 "-Di £ luor-2% 2 ⁹ -dicbloräthylmercapto) -5,6-dichlorobenzimidazole ^

l-(l^t,l'-Difluor-2ⁱ _i2⁹-dichloräthyl)-2-(lV,l^t-.difluor-2.^f ,2'-dichloräthylmerkapto)-5,6-dichlorben2;iinidazol l- (l ^t, l-difluoro-2 ⁱ _i 2 ⁹ -dichloräthyl) -2- (IV, l ^t 2 ^f--.difluor, 2'-dichloräthylmerkapto.) -5,6-dichlorben2; iinidazol

Example 6;

l-Hydroxy-2-( 1^s _s 1 ^f -di £ luox³^ % 2 * -dichloräthy $-4,6 ,7-trichlor-l-Hydroxy-2- (1 ^s _s 1 ^f -di £ luox ³ ^% 2 * -dichloroethy $ -4,6,7-trichlor-

benziraidazol ' . ■ ·benziraidazole '. ■ ·

20,1 g (O;,O5 Mol) 2-Nitro-3_J4_J,6-tricKbr-(^^»difluor«ß_>ß-di<chlorpropionyl)=ani.lid, das durch Acylierung ¥©·β 2~Nitro-3,"4, 6-fcrichloranilin mit^ ,^ -Difluor-ß^ß-dichlorpropiöinylchlorid a«f herkömmliciiem Weg zugänglich ist., werden In 417 ml 10 %iger Natronlauge gelöste Bei 50⁰C gibt man langsam während 2 Std.:20.1 g (O;, O5 mol) 2-nitro-3 _J 4 _J , 6-tricKbr - (^^ "difluoro" ß _> ß-di <chloropropionyl) = ani.lid, which by acylation ¥ © ß 2 ~ nitro-3, '4, 6-fcrichloranilin with ^, ^ ß ^ difluoro-.beta.-dichlorpropiöinylchlorid a «f herkömmliciiem route is accessible., sodium hydroxide solution In 417 ml of 10% dissolved at 50 ⁰ C is added slowly while 2 hours.:

HOE 70/F0Si4HOE 70 / F0Si4

unter kräftigem Rühren 41,7 g Natriumdithionit zu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden bei 5O°C gerührt, dann auf 5 C gekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man kocht mit Petroläther 80. - 1OO°C auf, filtriert vom Ungelösten und läßt erkalten.41.7 g of sodium dithionite are added with vigorous stirring. Afterward the reaction mixture is stirred for 8 hours at 5O ° C, then cooled to 5 C and at this temperature below Stir acidified with concentrated sulfuric acid. The deposited precipitate is separated off, neutralized with water washed and dried. It is boiled with petroleum ether at 80-100 ° C on, filtered from the undissolved and allowed to cool.

Ausbeute: 12,5 g (66 % d.Th.) Fp.i 187°CYield: 12.5 g (66 % of theory) mp 187 ° C

Analyse: C₉H₃Cl₅F₂N₂O (370,5) Ber.: 29,2 % C 0,81 % H 7,57 % N ■Gef..: 29,0 % C 0,7 % H 7,4 % NAnalysis: C ₉ H ₃ Cl ₅ F ₂ N ₂ O (370.5) Calc .: 29.2% C 0.81% H 7.57 % N ■ Found: 29.0 % C 0.7 % H 7.4% N

Example 7:

l-Hydroxy-2-(1^f,1*-difluor-2»,2·-dichloräthyl)-5,6-dichlorbenzimidazol 'l-Hydroxy-2- (1 ^f , 1 * -difluoro-2 », 2 · -dichloroethyl) -5,6-dichlorobenzimidazole '

34,Og(O,093 Mol) 2~Nitro-4,5-dichlor-(^, JL -dif luor-ß,ß-dichlorpropionyl)-anilid werden in 400 ml 99 %igem Äthanol gelöst, mit 92 ml äthanolischer Salzsäure, die 2,16 Mol HCl pro 1 Äthanol enthält, versetzt, sowie mit 200 mg Platinoxid und34, Og (0.093 mol) 2-nitro-4,5-dichloro (^, JL- dif luor-ß, ß-dichloropropionyl) anilide are dissolved in 400 ml of 99% ethanol with 92 ml of ethanolic hydrochloric acid containing 2.16 mole of HCl per 1 ethanol, mixed, and 200 mg of platinum oxide and

- ~ s \ ~ .- . ■ .'■■■■ - ~ s \ ~ .- . ■. '■■■■

an der Schüttelapparatur bei Normaldruck mit gasförmigem Wasserstoff hydriert. hydrogenated on the shaker at normal pressure with gaseous hydrogen.

109848/1936109848/1936

HOE 70/F0^4HOE 70 / F0 ^ 4

v/irdv / ird

Danach filtriert, eingeengt, der Rückstand zunächst mit Wasser behandelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet« Die Substanz wird aus Eisessig/Wasser umkristallisiert. Then filtered and concentrated, the residue initially with water treated and then washed neutral with water and dried «The substance is recrystallized from glacial acetic acid / water.

Ausbeute: 19,1g (63%d.Th.) Fp.: 181 - 182°CYield: 19.1g (63% of theory) M.p .: 181-182 ° C

Analyse; C₉H₄Cl₄F₂N₃O (336) Ber.: 32,15 % C 1,19 % H - 8,84 % N Gef.s 32^5 %C 1,3 %H 8,5 %.NAnalysis; C ₉ H ₄ Cl ₄ F ₂ N ₃ O (336) Calc .: 32.15% C 1.19% H - 8.84% N Gef.s 32 ^ 5% C 1.3% H 8.5% .N

Nach obiger Vorschrift werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die analogen in Tabelle ΙΠ aufgeführten Verbindungen hergestellt« ■ 'According to the above procedure, the analogous ones listed in Table ΙΠ are used using the corresponding starting compounds Connections established «■ '

6 i / 1 i 3 66 i / 1 i 3 6

Table III

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeute
%yield
% Fp. °CMp ° C Summenformel (Mol.-Gew
Analysenwerte in J₀ Molecular formula (mol
Analysis values in J ₀ Cl_QF_QN_QOo
<O /u O ο
: 31,2 C
: 31,9 CCl _Q F _Q N _Q Oo
<O / u O ο
: 31.2 C
: 31.9 C (346,
1,12 H
1,3 H(346,
1.12 H.
1.3 H. )) l-Hydroxy-2-(1',1^f-difluor-
2^f,2^f-dichloräthyl)-5-chlor-
. 6-*nitro-benzimidazoll-hydroxy-2- (1 ', 1 ^f -difluoro-
2 ^f , 2 ^f -dichloroethyl) -5-chlorine-
. 6- * nitro-benzimidazole 8989 191191 ^C9^H4
Ber.
Gef. ^C 9 ^H 4
Ber.
Found Cl₃F₂N₂O
: 33,4 C
: 34,1 CCl ₃ F ₂ N ₂ O
: 33.4 C
: 34.1 C (287,
1,04 H
1,2 II(287,
1.04 H.
1.2 II 5)
12,1 N
12,2 N5)
12.1 N
12.2 N «e
esl-Hydroxy-2-(difluorchlor-
**methyl)-5,6-dichlorbenz-
** imidazol«E
es l-hydroxy-2- (difluorochloro-
** methyl) -5,6-dichlorobenz-
** imidazole 5858 166166 Ber.
Gef.Ber.
Found ^C12^F2^N2°2
: 38,2 C
: 38,1 C ^C1 2 ^F 2 ^N 2 ° 2
: 38.2 C
: 38.1 C (283)
2,12 H
2,3 II(283)
2.12 H.
2.3 II 5)
9,75 N
10,7 N5)
9.75 N
10.7 N ⁰⁵l-Hydroxy~2-(difluormethoxy-
methy1-4,6-dichlorbenz-
imidazol ⁰⁵ l-hydroxy ~ 2- (difluoromethoxy-
methy1-4,6-dichlorobenzene
imidazole 8484 157-158157-158 ^C9^H6
Ber.
Gef. ^C 9 ^H 6
Ber.
Found ^F2^N2°2
: 50,5 C ^F 2 ^N 2 ° 2
: 50.5 C (2.14)
3,74 H(2.14)
3.74 H. 9,9 N
9,7 N9.9 N
9.7 N l-*Hydroxy-2- ( dif luormethoxy-
methy1)-benzimidazoll- * Hydroxy-2- (difluoromethoxy-
methy1) benzimidazole 4444 145-147145-147 ^C9^H8
Ber. ^C 9 ^H 8
Ber. : 50,8 C: 50.8 C 3,8 H3.8 H. 13,09 N13.09 N. Gef.Found 13,0 N13.0 N

ο ro roο ro ro

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeuteyield Fp, °CMp, ° C Summenformel
AnalysenwerteMolecular formula
Analysis values 43,543.5 CC. (Mol.-Gew.)
in %(Mole weight)
in % 11,26 N11.26 N. l-Hydro3:y-2« ( di f 1 uor-l-Hydro3: y-2 «(di f 1 uor- C₉H₇ClF₂N₂O₂ C ₉ H ₇ ClF ₂ N ₂ O ₂ 43,943.9 CC. (248,5)(248.5) 11,3 N11.3 N jnethoj:y~iiiethyl)-5-chlor-jnethoj: y ~ iiiethyl) -5-chloro- 6767 130130 Ber.:Ber .: 4N₂O4N ₂ O 2,82 H2.82 H. bensialdasolbensialdasol Gef. sFound s 3,1 H3.1 H. C_qH₄ClC _q H ₄ Cl 36,636.6 CC. (298)(298) 9,4 N9.4 N ^m l-Hydroxy-2-trichlorvinyl- ^m l-hydroxy-2-trichlorovinyl 1^5-1 "RR1 ^ 5-1 "RR 36,536.5 CC. 9,5 N9.5 N J" 5-chiorbenzimidazolJ "5-chlorobenzimidazole Ber.:Ber .: 1,34 H1.34 H. Gef.:Found: 5^N2°5 ^N 2 ° 2,1 H2.1 H. 5)5) 32,532.5 CC. .8,42 H.8.42 H. C₉H₃ClC ₉ H ₃ Cl 32,532.5 CC. (332,(332, 8,5 N8.5 N l-Hydroxy-E-t^ichlorvinyl- .
S, β "»diehlorbensimidazoll-Hydroxy-Et ^ chlorovinyl-.
S, β "» diehlorbensimidazole 63,563.5 137-158137-158 Ber.;Ber .; 6*2°6 * 2 ° 0,9 H0.9 H. Gef.:Found: 29,429.4 CC. 1,4 H1.4 H. 7,64 N7.64 N -- C₉H₂ClC ₉ H ₂ Cl 29,929.9 CC. (367)(367) 7,6 N7.6 N l-Hy<3ro5-:y-2»trichlorvinyl-
5,S₅7-triehlorbensimidazoll-Hy <3ro5-: y-2 »trichlorovinyl-
5, S ₅ 7-triehlorbensimidazole 2020th 183183 Ber. äBer. Ä 0,55 H0.55 H. Gef.:Found: 0,9 H0.9 H.

HOE 7O/FO54HOE 7O / FO54

Example 8 ;.

l-Methoxy-2-trifluormethyl-S-chlor-e-nitro—benzimidazol1-methoxy-2-trifluoromethyl-S-chloro-e-nitro-benzimidazole

58 g (0,2 Mol) l-Hydroxy-2»trifluprmethyl-5-.chlor-6»nitro- .".-.-benzimidazol werden in 304 ml 10 %iger Natronlauge gelöst und tropfenweise unterhalb von 25°C mit 141 ml Dimethylsulfat versetzt. Nach der Reaktion wird die Lösung in Eiswasser eingerührt. Der dabei erhaltene Festkörper wird abgesaugt und aus Dioxan/Wasser umkristallisiert.58 g (0.2 mol) of 1-hydroxy-2 »trifluprmethyl-5-chloro-6» nitro-. ".-.- benzimidazole are dissolved in 304 ml of 10% sodium hydroxide solution and added dropwise below 25 ° C. with 141 ml of dimethyl sulfate offset. After the reaction, the solution is stirred into ice water. The solid obtained in this way is suctioned off and recrystallized from dioxane / water.

Ausbeute: 41,5 g (70,5 % d.Th.) Fp.: 114 - 115°GYield: 41.5 g (70.5% of theory) M.p .: 114-115 ° G

Analyse: C₉H₅ClF₃N₃O₃ (295,5) Ber.: 36,6 % C 1,69 % H 14,5 % N Gef.j 36,5 % C 2,0 % H 14,6 % NAnalysis: C ₉ H ₅ ClF ₃ N ₃ O ₃ (295.5) Calc .: 36.6 % C 1.69% H 14.5 % N Gef.j 36.5% C 2.0% H 14, 6 % N

Analog Averden die in Tabelle IV aufgeführten VerbindungenAnalogously to Averden, the compounds listed in Table IV

hergestellt. "manufactured. "

109848/193$109848 / $ 193

Table IV

ο to ο to

toto φφ

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeute
or
IO yield
or
IO Fp. °C .Mp ° C. Summenformel (Mol.-Gew.)
Analysenwerte in % Molecular formula (molar weight)
Analysis values in % l-Methoxy-2-trifluormethyl-
4-chlor-benzimidazoll-methoxy-2-trifluoromethyl-
4-chloro-benzimidazole 4646 72-7372-73 C₉H₆ClF₃N₂O (250,5)
Ber.: 43,15 C 2,39 H 11,16 H
Gef.: 43,2 C 2,4 H 11,9 NC ₉ H ₆ ClF ₃ N ₂ O (250.5)
Calc .: 43.15 C 2.39 H 11.16 H.
Found: 43.2 C 2.4 H 11.9 N l-Methoxy-2-trifluormethyl-
4,6-dibrom-benzimidazoll-methoxy-2-trifluoromethyl-
4,6-dibromo-benzimidazole 66,666.6 124124 ^C9^H5^Br2^F3^N2° <³⁷⁴>
-Ber.: 28,9 C 1,34 H 7,49 N
Gef.: 29,2 C 1,7 H 7,5 N ^C 9 ^H 5 ^Br 2 ^F 3 ^N 2 ° < ³⁷⁴ >
- Calc .: 28.9 C 1.34 H 7.49 N
Found: 29.2 C 1.7 H 7.5 N l-Methoxy-2-trifluormethyl-
4,6-dichlorbenzimidazoll-methoxy-2-trifluoromethyl-
4,6-dichlorobenzimidazole 5757 8989 C₉H₅Cl₂F₃N₂O
Ber.: 37,9 C 1,76 H 9,83 N
Gef.: 37,5 C 1,8 H 10,0 NC ₉ H ₅ Cl ₂ F ₃ N ₂ O
Calc .: 37.9 C 1.76 H 9.83 N
Found: 37.5 C 1.8 H 10.0 N 1-Met hoxy-2-tri fluorine thy 1-
5,6-dichlorbenzimidazol1-Met hoxy-2-tri fluorine thy 1-
5,6-dichlorobenzimidazole 71,571.5 58-6158-61 C₉H₅Cl₂F₃N₂O (285)
Ber.: 37,9 C 1,75 H 9,83 N
Gef.: 37,8 C 1,8 H 9,5 NC ₉ H ₅ Cl ₂ F ₃ N ₂ O (285)
Calc .: 37.9 C 1.75 H 9.83 N
Found: 37.8 C 1.8 H 9.5 N

coco

■4^■ 4 ^

HOE 7O/FO/4HOE 7O / FO / 4

Example 9;

l-n-Butoxy-2-trifluorniethyl-S-chlor-ß-nitro-benzimidazoll-n-Butoxy-2-trifluoroniethyl-S-chloro-ß-nitro-benzimidazole

22 g (0,078 Mol) l-Hydroxy-2-trifluormethyl-ö-chlor-e-nitrobenzimidazol verden in 100 ml absolutem Aceton gelöst, die Lösung wird mit 6,8 g (0,01 Mol) Natriumäthylat versetzt und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wird filtriert, das Filtrat bei 50°C mit 14,4 g (0,078 Mol) n-Butyljodid versetzt und 15 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, der feste Rückstand wird mit Dioxan aufgeschlämmt; vom ungelösten ' Natriumiodid wird abfiltriert, das Filtrat wird mit Wasser bis zum Ausfallen des Festkörpers versetzt.22 g (0.078 mol) of 1-hydroxy-2-trifluoromethyl-δ-chloro-e-nitrobenzimidazole verden dissolved in 100 ml of absolute acetone, the solution is mixed with 6.8 g (0.01 mol) of sodium ethylate and 2 Stirred at 40 ° C. for hours. It is then filtered, 14.4 g (0.078 mol) of n-butyl iodide are added to the filtrate at 50.degree. C. and 15 Stirred at 50 ° C. for hours. The reaction mixture is concentrated, the solid residue is slurried with dioxane; from the undissolved sodium iodide is filtered off, the filtrate is mixed with water until the solid is precipitated.

Ausbeute: 17 g (65 % d.Th.) Fp.: 92 - 93°CYield: 17 g (65 % of theory). Mp .: 92-93 ° C

Analyse: ^ci2^Hll^C1F3^N3°3 (337,5) Ber.: 42,7 % C 3,26 % H . 12,45 % N Gef.: 42_?9 % C 3,4 % H 12,7 % NAnalysis: ^c i2 ^H ll ^C1F 3 ^N 3 ° 3 (337.5) Calc .: 42.7 % C 3.26% H. 12.45% N found: 42 _? 9% C 3.4 % H 12.7 % N

Analog werden die in der Tabelle V aufgeführten Verbindungen hergestellt:The compounds listed in Table V are prepared analogously:

109848/1936109848/1936

Table V

Chemische BezeichnungChemical name

Ausbeute- Yield-

Tab. I, Nr. 9Tab. I, No. 9

1-Methoxy-2-(1^f, 1 * -dif luor-2 ·, 2 '· dichloräthyl) -S-1-methoxy-2- (1 ^f , 1 * -difluoro-2, 2 'dichloroethyl) -S-

Tab. I, Nr. 10Tab. I, No. 10

l-Athoxy-2-trifluormethylc& 5-chlor-6-nitrobenzimidazoll-ethoxy-2-trifluoromethylc & 5-chloro-6-nitrobenzimidazole

Tab. I, Nr. 11Tab. I, No. 11

l-Isopropoxy-2-trifluormethyl-5-chloij- 37 6-nitro-benzimidazol1-Isopropoxy-2-trifluoromethyl-5-chloij-37 6-nitro-benzimidazole

l-n-Propoxy-2-trifluormethyl-5-chlor-6-nitrobenzimidazol 1-n-propoxy-2-trifluoromethyl-5-chloro-6-nitrobenzimidazole

4747

52,652.6

6464

Fp. °CMp ° C

86-8886-88

127-130127-130

106-108106-108

110-120110-120

Summenforniel (Mol.-Gew.)Summenformniel (Mol.-Gew.)

Analysenwerte in %Analysis values in%

^C1O^H6^C13^F2^N3°3 ^C 1O ^H 6 ^C1 3 ^F 2 ^N 3 ° 3

^(360)(360)

Ber.:Ber .: 33,433.4 CC. 1,681.68 H 11,66H 11.66 NN Gef.:Found: 34,434.4 CC. 1,71.7 H 11,3H 11.3 NN ⁰IO^ ⁰ IO ^ ClF₃N₃ ClF ₃ N ₃ ⁰S ⁰ p (309,5)(309.5) Ber. :Ber. : 38,738.7 CC. 2,32.3 H 13,6 NH 13.6 N Gef.:Found: 37,837.8 CC. 2,52.5 H 13,8 NH 13.8 N

Ber.: 40,8 C
Gef.i 40,0 CCalc .: 40.8 ° C
Found at 40.0 ° C

(323,5)(323.5)

2,78 H 13,0 N 2,7 H 13,3 N2.78 H 13.0 N 2.7 H 13.3 N

Λ°3 (323,5) Λ ° 3 (323.5)

Ber.: 40,8 C 2,78 H 13,0 N Gef.: 40,8 C 2,S H 12,8 NCalc .: 40.8 C 2.78 H 13.0 N Found: 40.8 C 2, S H 12.8 N

ro ο ro roro ο ro ro

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeuteyield Fp. °CMp ° C Summenformel
AnalysenwerteMolecular formula
Analysis values ^C13^F2^N3°3 ^C1 3 ^F 2 ^N 3 ° 3 (Mol.-Gew.)
in %(Mole weight)
in % l-n-Butoxy-2-(1*,1^f-difluor-ln-butoxy-2- (1 *, 1 ^f -difluoro- ^C13^H12 ^C 13 ^H 12 38,8 C38.8 C (402,5)(402.5) 2¹ ,^'-dicfloräthyD-S-ehlor-2 ¹ , ^ '- dicfloräthyD-S-ehlor- 4545 48-5148-51 Ber.:Ber .: 39,1 C39.1 C 2,99 H 10,45 N2.99 H 10.45 N .»A. »A 6-nitrobenzimidazol6-nitrobenzimidazole Gef.:Found: 3,0 H 10,3 S"3.0 H 10.3 S " OO ^N3°3 ^N 3 ° 3 co
00 co
00 ο ο ο ο (261)(261) -fr*-fr * l-Methoxy-2-trifluormethyl-l-methoxy-2-trifluoromethyl- / ZJ Ό O / ZJ Ό O 41,4 C41.4 C 0000 6-nitrobenziinidazol6-nitrobenziinidazole 7373 132-136132-136 Ber.:Ber .: 41,6 C41.6 C 2,3 H 16,1N2.3 H 16.1N —k—K Gef.:Found: 2,5 H 16,0 N2.5 H 16.0 N (O(O OSOS %^ JL £ ο *" r% V^ λ% ^ JL £ ο * " r% V ^ λ (449,5)(449.5) l-Dodecyloxy-2-trifluor-l-dodecyloxy-2-trifluoro 53,3 C53.3 C methyl-S-chlor-e-nitrobenz-methyl-S-chlor-e-nitrobenz- 2626th 58-6058-60 Ber.:Ber .: 53,1 C53.1 C 6,06 II 9,34 N6.06 II 9.34 N imidazolimidazole Gef.:Found: 6,3 H 9,3 N6.3 H 9.3 N

w row ro

HOE 70/F0/4 .HOE 70 / F0 / 4.

Analog werden auch die folgenden Benzimidazol-Derivate erhalten :The following benzimidazole derivatives are also obtained analogously :

1-Methoxy-2-(difluorchlormethyl)-5,6-dichlorbenzimidazol l-Methoxy-2-(trichlorvinyl)-5j,6-dichlorbenziinidazol l-Methoxy-2-(difluormethoxymethyl)-4,6-dichlorbenzimidazol1-methoxy-2- (difluorochloromethyl) -5,6-dichlorobenzimidazole l-methoxy-2- (trichlorovinyl) -5j, 6-dichlorobenzinidazole 1-methoxy-2- (difluoromethoxymethyl) -4,6-dichlorobenzimidazole

l-(o_>p-Dinitrophenoxy)-2-trifluormethyl-5_i6-dichlorbenzimidazol 1- (o _> p-Dinitrophenoxy) -2-trifluoromethyl-5 _i 6-dichlorobenzimidazole

w l-(o,p-Dintriophenoxy)-2-(l^f,l^f-difluor-2^f,2^f-dichloräthyl)· 5,6-dichlorbenzimidazol w l- (o, p-Dintriophenoxy) -2- (l ^f , l ^f -difluoro-2 ^f , 2 ^f -dichloroethyl) 5,6-dichlorobenzimidazole

Beispiel IQ ;
l-Methoxy-2-trifluormethyl-4-nitro-5,&dichlorbenzimidazol Example IQ;
l-Methoxy-2-trifluoromethyl-4-nitro-5, & dichlorobenzimidazole

21,7 g (0,076 Mol) l-Met.hoxy-2-trifluormethyl~5,6-dichlorbenzimidazol (Tab. IV) werden in 300 ml rauchender Salpetersäure 20 Stunden auf 6O-7O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit 30 %iger \ Natronlauge; der noch im sauren Medium ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Äthanol/ Wasser umgefällt. 21.7 g (0.076 mol) of l-methoxy-2-trifluoromethyl-5,6-dichlorobenzimidazole (Tab. IV) are heated to 60-70 ° C. in 300 ml of fuming nitric acid for 20 hours. After cooling, added to the reaction mixture under cooling with 30% \ sodium hydroxide solution; the precipitate which still separates out in the acid medium is filtered off with suction, washed neutral with water and reprecipitated from ethanol / water.

Ausbeute: 8,8 g (38 % d.Th.) Fp.: 112 - 113°CYield: 8.8 g (38% of theory). Mp .: 112-113 ° C

Analyse: C₉H₄Cl₂F₃N₃O₃ (330) Ber.: 32,7 % C 1,21 % H 12,7 % N Gef.: 32,2 % C 1,1 %H 12,5 % NAnalysis: C ₉ H ₄ Cl ₂ F ₃ N ₃ O ₃ (330) Calc .: 32.7% C 1.21% H 12.7% N Found: 32.2% C 1.1% H 12, 5% N

109848/1936,109848/1936,

2Q225042Q22504

- 37 - ■- 37 - ■

HOE 7O/PO/4HOE 7O / PO / 4

Beispiel 11 : . Example 11.

l-Methoxycarbonyloxy-2-trif luormethyl-5-chlor-6~nitrobenzimidazol 1-methoxycarbonyloxy-2-trifluoromethyl-5-chloro-6-nitrobenzimidazole

26,6 g (0,09 Mol) l-Hydroxy^-trifluormethyl-S-chlor-S-nitrobenzimidazol werden in 120 ml absolutem Aceton gelöst und mit 8,9 g (0,13 Mol) Natriumäthylat 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das Gemisch wird filtriert und bei 50°C mit 8,95 g (0,09 Mol) Chlorameisensäuremethvlester tropfenweise versetzt. Anschliessend wird 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktiongemisch wird filtriert, das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand mit Wasser verrieben, abfiltriert und getrocknet.26.6 g (0.09 mole) of 1-hydroxy-1-trifluoromethyl-S-chloro-S-nitrobenzimidazole are dissolved in 120 ml of absolute acetone and stirred with 8.9 g (0.13 mol) of sodium ethylate for 2 hours at 40.degree. The mixture is filtered and 8.95 g (0.09 mol) of methyl chloroformate are added dropwise at 50.degree. Afterward is stirred at 50 ° C for 6 hours. The reaction mixture will filtered, the filtrate is concentrated and the residue is triturated with water, filtered off and dried.

Ausbeute: 20 g (65,5 % d.Th.) Fp.: 55 - 6O⁰CYield: 20 g (65.5% of theory) M.p .: 55 - 6O ⁰ C

Analyse: ^ci₀ ^H5^C1F3^N3°5 (339,5) Ber,: 35,3 % C 1,5 % H 12,4 % N Gef.: 35,6 % C 2,4 % H 13,2 % NAnalysis: ^c i ₀ ^H 5 ^C1F 3 ^N 3 ° 5 (339.5) calc .: 35.3 % C 1.5% H 12.4% N found: 35.6% C 2.4% H 13 , 2 % N

Nach obiger Vorschrift werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die analogen Verbindungen der Tabelle VI hergestellt. Evtl. werden die Substanzen noch aus Petroläther o.a. umkristallisiert,According to the above procedure, the analog connections are made using the corresponding output connections of Table VI. The substances may be recrystallized from petroleum ether or the like,

109848/1936109848/1936

Table VI

Chemische BezeichnungChemical name

Tab. I, Nr. 15Tab. I, No. 15

l-Äthoxycarbonyloxy-2-tri— fluormethy1-5,6-dichlorbenzimidazol l-ethoxycarbonyloxy-2-tri— fluoromethyl 1-5,6-dichlorobenzimidazole

Tab. I, Nr. 16
l-Athoxycarbonyloxy^2-tri-Tab. I, No. 16
l-athoxycarbonyloxy ^ 2-tri-

benzimidaaibenzimidaai

€» Tab. I, Nr. 17€ »Tab. I, No. 17

l-Phenoxycarbonyloxy-2-trifl-uormethyl-5,6-dichlorbenz- imidazoll-phenoxycarbonyloxy-2-trifl-uormethyl-5,6-dichlorobenz- imidazole

Tab. I, Nr. 18Tab. I, No. 18

.l-Octyloxycarbonyloxy-2-trlfluormethyl-5,6,7-trichlorbenzimidazol .l-Octyloxycarbonyloxy-2-trlfluoromethyl-5,6,7-trichlorobenzimidazole

Ausbeuteyield

3737

6464

61,561.5

23,423.4

Fp. °CMp ° C

68-6968-69

90-9390-93

109-110109-110

3636

Summenformel (Mol.-Gew.) Analysenwerte in %Molecular formula (molar weight) Analysis values in%

C₁₁H₇ C ₁₁ H ₇ ^C12^F3 ^C1 2 ^F 3 ^N2 ^N 2 °3° 3 22 CC. J43JJ43J II. 88th ,2, 2 NN Ber.:Ber .: 3838 '⁵ ' ⁵ CC. 22 ΛΛ HH 88th ,4, 4 NN Gef.:Found: 3838 ,6, 6 CC. ,0, 0 HH

^C11^H6^C13^F3^N2°3 ^C 11 ^H 6 ^C1 3 ^F 3 ^N 2 ° 3

(377,5)(377.5)

Ber.: 35,0 C 1,5 H 7,4 N Gef.: 35,0 C 1,3 H 8,3 NCalc .: 35.0 C 1.5 H 7.4 N Found: 35.0 C 1.3 H 8.3 N

^C15^H7^C12^F3^N2°3 ⁽³⁹¹⁾ Ber.: 46,0 C 1,8 H 7,2 N Gef.: 45,7 C 1,9 H 7,3 N ^C 15 ^H 7 ^C1 2 ^F 3 ^N 2 ° 3 ⁽³⁹¹⁾ Calc .: 46.0 C 1.8 H 7.2 N Found: 45.7 C 1.9 H 7.3 N

C₁₇H₁₈Cl₃F₃N₂O₃ (461,5) Ber.: 44,2 C 3,9 H 6,07 N Gef.: 44,1 C 3,9 H 6,2 NC ₁₇ H ₁₈ Cl ₃ F ₃ N ₂ O ₃ (461.5) Calc .: 44.2 C 3.9 H 6.07 N Found: 44.1 C 3.9 H 6.2 N

Table VI

«ο,.¹ «Ο ,. ¹

.-fr?.-fr?

-00-00

to coto co

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
Chemische Bezeichnung ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
Chemical name Ausbeuteyield Fp. °CMp ° C Summenformel (Mol.-Gew.)
Analysenwerte in % ^! Molecular formula (molar weight)
Analysis values in% ^! Tab. I,- Nr. 19
l-Phenoxycarbonyloxy-2-tri-
fluormethyl-4,6,7-trichlpr-
benzimidazolTab. I, - No. 19
l-phenoxycarbonyloxy-2-tri-
fluoromethyl-4,6,7-trichlpr-
benzimidazole 2828 132-133132-133 ^C15^H6^C13^F3^N2°3 (425/5)
Ber.: 42,2 C 1,4 H 6,6 N
Gef.: 42,9 C 1,8 H 7,0 N ^C 15 ^H 6 ^C1 3 ^F 3 ^N 2 ° 3 (425/5)
Calc .: 42.2 C 1.4 H 6.6 N
Found: 42.9 C 1.8 H 7.0 N Tab. I, Nr. 20
l-Octyloxy-caifeDnyloxy-2-
trifluormethyl-5,6-dichlor-
behzimidazolTab. I, No. 20
l-octyloxy-caifeDnyloxy-2-
trifluoromethyl-5,6-dichloro
behzimidazole 2424 45-5045-50 ^C17^H19^C12^F3^N2⁰3 (427)
Ber.: 47,8 C 4,5 H 6,5 N
Gef.: 48,1 C 4,8 H 6,4 N ^C 17 ^H 19 ^C1 2 ^F 3 ^N 2 ⁰ 3 (427)
Calc .: 47.8 C 4.5 H 6.5 N
Found: 48.1 C 4.8 H 6.4 N Tab. I, Nr. 21
l-Äthoxycarbonyl-oxy-2-tri-
fluormethy1-5,6,7-trichlor-
benzimidazolTab. I, No. 21
l-ethoxycarbonyl-oxy-2-tri-
fluoromethy1-5,6,7-trichloro-
benzimidazole 60,560.5 104-105104-105 C₁₁HgCl₃F₃N₂O₃ (377,5)
Ber.: 35,0 C 1,6 H 7,4 N
Gef.: 35, 0 C 1,S H 7,6 NC ₁₁ HgCl ₃ F ₃ N ₂ O ₃ (377.5)
Calcd .: 35.0 C 1.6 H 7.4 N
Found: 35.0 C1, SH 7.6 N l-Phenoxy-carbonyloxy-2-
(1♦,1·-difluor-2',2'-dichlor)
-5,6-dichlorbenzimidazoll-phenoxy-carbonyloxy-2-
(1 ♦, 1 · -difluoro-2 ', 2'-dichloro)
-5,6-dichlorobenzimidazole 2828 103103 '⁰IBV^Va⁰S.- ■ ⁽⁴⁵⁶⁾
Ber.: 42,2 C 1,76 H 6,14 N
Gef.: 43,1 C . 1,9 H 6,0 N' ⁰ IBV ^ Va ⁰ S.- ■ ⁽⁴⁵⁶⁾
Calc .: 42.2 C 1.76 H 6.14 N
Found: 43.1 C. 1.9 H 6.0 N

to CDto CD

S 'INJ-S 'INJ-

Table VI

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeuteyield Fp. °CMp ° C Summenformel (Mol.-Gew.)
Analvsemverte in. %Molecular formula (molar weight)
Anal involvement in.% l-Phenoxy-carbonylexy-2-
triffluormethyl-4,6-dichlor-
benzimidazoll-phenoxy-carbonylexy-2-
triffluoromethyl-4,6-dichloro
benzimidazole 3131 90-9290-92 ^C15^H7^C12^F3^N2°3 ⁽³⁹¹⁾
Ber.: 46,1 C 1,79 H 7,16 N
Gef.: 47,3 C 2,0 H . 6,7 N ^C 15 ^H 7 ^C1 2 ^F 3 ^N 2 ° 3 ⁽³⁹¹⁾
Calc .: 46.1 C 1.79 H 7.16 N
Found: 47.3 C 2.0 H. 6.7 N l-Äthoxycarbonyloxy-2-tri-
fluorrnethyl-S-chlor-e-nitro-
benzimidazoll-ethoxycarbonyloxy-2-tri-
fluoromethyl-S-chloro-e-nitro-
benzimidazole 3939 7878 C₁₁H₇ClF₃N₃O₅ (353,5)
Ber.: 37,3 C 1,98 H 11,87 N
Gef.: 37,7 C 2,2 H 12,0 N · °
IC ₁₁ H ₇ ClF ₃ N ₃ O ₅ (353.5)
Calc .: 37.3 C 1.98 H 11.87 N
Found: 37.7 C 2.2 H 12.0 N °
I.

mm Q _|_ a» mm Q _ | _ a »

HOE 7O/FO|4HOE 7O / FO | 4

Example 12;

l-Dimethylacryloyloxy-2-trifluormethy1-4,6,7-trichlorbenzimidazol 1-Dimethylacryloyloxy-2-trifluoromethy1-4,6,7-trichlorobenzimidazole

30,5 g (0,1 MoI) l-Hydroxy-2-trifluormethyl-4,6,7-trichlorbenzimidazol werden in 160 ml Acetonnitril bei 75°C gelöst, die Lösung wird mit 20,7 ml (0,15 Mol) Triäthylamin und tropfenweise mit 17,8 g (0,15.MoI) Dimethylacrylsäurechlorid versetzt. Anschließend -wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, das Fi] trat wird eingeengt, der Rückstand wird mit Wasser verrieben, abgesaug
lisiert.30.5 g (0.1 mol) of l-hydroxy-2-trifluoromethyl-4,6,7-trichlorobenzimidazole are dissolved in 160 ml of acetonitrile at 75 ° C, the solution is mixed with 20.7 ml (0.15 mol) Triethylamine and 17.8 g (0.15 mol) of dimethylacrylic acid chloride were added dropwise. The reaction mixture is then stirred at 75 ° C. for 6 hours. After cooling, it is filtered, the filtrate is concentrated, the residue is triturated with water and filtered off with suction
lized.

bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, das FiI-stirred at 75 ° C. After cooling, it is filtered, the fiI-

e abgesaugt, getrocknet und aus Petroläther 80-110°C umkristal-e sucked off, dried and recrystallized from petroleum ether 80-110 ° C

Ausbeute: 12 g (31,0 %.d.Th.)
Fp.: 108 - 11O°CYield: 12 g (31.0% of theory)
M.p .: 108-110 ° C

Analyse: C₁OHoCIoFoN₀O₀ (387,5)Analysis: C ₁ OHoCIoFoN ₀ O ₀ (387.5)

Ber.: 40,3 % C 2,06 % H 7,2 % N Gef.: 40,2 % C 2,1 % H 7,2 % NCalc .: 40.3% C 2.06% H 7.2% N Found: 40.2% C 2.1% H 7.2% N

Nach obiger Vorschrift werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die analogen Verbindungen der Tabelle VII hergestellt. ". .According to the above procedure, the analogous compounds in the table are created using the corresponding starting compounds VII manufactured. "..

109848/193109848/193

Table VII

Chemische BezeichnungChemical name Ausbeu
te %Stress
te% Fp. ⁰CMp. ⁰ C Summenformel (Mol.-Gew.)
Analysenwerte in % Molecular formula (molar weight)
Analysis values in % Tab. I, Nr, 23
1 -SQrboyloxy-2-trifluormethyl-
4,6,7-trichlorbenzimida2olTab. I, No. 23
1 -SQrboyloxy-2-trifluoromethyl-
4,6,7-trichlorobenzimida2ol 5151 123-124123-124 C₁₄H₈Cl₃F₃N₂O₂ (399,5)
Ber.: 42,1 C 2,0 H 7,0 N
Gef,: 42,2 C 2,2 H 6,9 NC ₁₄ H ₈ Cl ₃ F ₃ N ₂ O ₂ (399.5)
Calc .: 42.1 C 2.0 H 7.0 N
Found: 42.2 C 2.2 H 6.9 N i
Tab. I, Nr, 24 j
l-Iteinethyl-acrylQyloxy-2-trifiuor-
roethyl-5-chlor-6-nitrobenziini^[azol i
Tab. I, no.24 j
l-Iteinethyl-acrylQyloxy-2-trifluor-
roethyl-5-chloro-6-nitrobenziini ^ [azole 77,577.5 115-116115-116 C₁₃H₉ClF₃N₃O₄ (363,5)
Ber.: .42,9 C 2,4 H 11,5 N
Gef.: 42,9 C 2,5 H 11,3 NC ₁₃ H ₉ ClF ₃ N ₃ O ₄ (363.5)
Calc .: .42.9 C 2.4 H 11.5 N
Found: 42.9 C 2.5 H 11.3 N

HOE 7O/FO/4 7 HOE 7O / FO / 4 7

Beispiel 13; Tab. I, Nr. 13Example 13; Tab. I, No. 13

l-Xthoxycarbonyl-2-.(lV,l^l-dif.luor_r2%2^l-dichlorftfhy.l)-5_i6 äichlorbenzimidazal !l-Xthoxycarbonyl-2 -. (lV, l ^l -dif.luor _r 2% 2 ^l -dichlorftfhy.l) -5 _i 6 aichlorobenzimidazal!

32 g (0,1 Mol) ^-(!•,!»
chlorbenzimidazol werden in 150 ml absolutem Aceton gelöst, mit 6,5 g Natriumäthylat versetzt und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, mit 11 g Chlorameisensäureäthylester tropfenweise versetzt und 13 Std* bei 50 G gerührt. Man filtriert, engt das FiItrat ein und verreibt den Rückstand mit n-Hexan.32 g (0.1 mol) ^ - (! • ,! »
chlorobenzimidazole are dissolved in 150 ml of absolute acetone, 6.5 g of sodium ethylate are added and the mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is filtered, 11 g of ethyl chloroformate are added dropwise and the mixture is stirred at 50 g for 13 hours. It is filtered, the filtrate is concentrated and the residue is triturated with n-hexane.

Ausbeute: 19,5 g (50% d.Th.)
Fp.ί 1O1°CYield: 19.5 g (50% of theory)
Mp 1O1 ° C

Analyser C^H^Cl^l^Og. . (392)Analyzer C ^ H ^ Cl ^ l ^ Og. . (392)

Ber.: 36,8 % C 2,0 % H 7,14 % N
Gef.i 37,9 % C 2,0 % H 7,3 % KCalc .: 36.8% C 2.0% H 7.14% N
Found i 37.9% C 2.0 % H 7.3 % K

Analog können folgende Verbindungen "hergestellt werden: l-Phenoxycarbonyl-2-(l',l^t-difluor-2* ^'-diThe following compounds can be prepared analogously: l-phenoxycarbonyl-2- (l ', l ^t -difluoro-2 * ^' - di

l-Xthoxycarbonyl-2-(l ♦,1*-difluor-2·,2 *-dichloräthyl)-5-ehlor 6-nitrobenzimidazol \1-Xthoxycarbonyl-2- (1, 1 * -difluoro-2 ·, 2 * -dichloroethyl) -5-chloro 6-nitrobenzimidazole \

l-Phenoxycarbonyl-2-(l¹,l'^difluor-2^f,2·-diqhloräthyl)-5-chlor-6-nitrobenzimidazol l-Phenoxycarbonyl-2- (l ¹ , l '^ difluoro-2 ^f , 2 -dihloroethyl) -5-chloro-6-nitrobenzimidazole

109848/1936109848/1936

Claims

Claims t

or bromine, or a nitro group, a trifluoromethyl group, a methyl or. Ethylsulfonyl group or a cyano group and η. stands for an integer from 1 to 4;

a) R- denotes hydrogen or the tris-phenylmethyl radical or the tris (4-chlorophenyl) methyl radical when Rg is a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl radical;

b) or R ₁ is hydrogen or a halogenated alkyl radical Ru _al when R _{2 is} a halogenated alkyl mercapto

_k group

is, with the proviso that the halogenated alkyl groups in the 1-position (R-) and those bonded via sulfur in the 2-position (JL. -, \ in one and the same molecule are the same and have a 1,1,2-trifluoro-2 -chloroethyl group, a 1,1,2,

propy.l 2-tetrafluoroethyl group, a 1,1,2,3,3,3-hexafluoro group, a 1,1-difluoro-2-chloroethyl group, a 1,1-difluoro-2-bromoethyl or a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group could be;

1098A8/19361098A8 / 1936

HOE 7O / FO / 4

c) or R ₁ is a hydroxyl group when R _{0 is} a 1,1-difluoro · 2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group;

d) or R ₁ is a group

-OR ₃

in which R ~ represents a straight-chain or branched alkyl group with 1-8 C atoms, or the 2,4-dinitrophenyl radical, if R _{2 is} a trifluoromethyl group, a Γ, 1-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group , is a difluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group;

e) or R- denotes an alkoxycarbonyloxy radical or a phenoxycarbonyloxy radical _Q

-0- C-OR ₄

in which R. represents an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical when R _{2 is} a trifluoromethyl group, a l, l-difluoro-2,2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxymethyl group or a trichlorethylene group;

f) or R ₁ represents an alkylcarbonyloxy radical, akenylcarbonyloxy radical or the phenylcarbonyloxy radical n ^;

-0-CR ₅

in the Rj. a straight-chain, or branched, saturated one or unsaturated alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or

TQ9848/1936TQ9848 / 1936

HOE 7O / F0ff4

represents the phenyl radical when R _{0 is} a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoro-2j.2-dichloroethyl group, a difluorochloromethyl group, a difluoromethoxyinethyl group or a tricliloroethylene group j

g) or R ₁ denotes an ester group

-COOR ₆

in which R _fi denotes an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or the phenyl radical when R _{2 is} a 1,1-difluoro-2,2-dichloroethyl group;

R "has the meaning given in connection with R- .. N

2) Process for the preparation of benzimidazole derivatives of the general formula I _N

Xjff ^ lj V-Bo CD

in the BL ·, Rg, X and η those mentioned under claim 1 Have meaning, characterized in that correspondingly substituted o-phenylenediamines in an acidic medium with ^, ^ - Difluor-ßiß-dichlorimidoproplonsäureinethyiester converts and optionally the products obtained in this way via their alkali metal salt with chloroformic acid esters or tris-phenylmethyl chlorides converts or that one 2-mercaptobenzimidazole with polyhalogenated olefins converts ,, or substituted

• HOE 7O / FO / 4

o-nitroanilides of the general formula VII

NH-CO-H ₂

(VII)

either catalytically in an acidic medium with hydrogen 'or reduced in an alkaline medium with inorganic reducing agents and, if appropriate, the products thus obtained of the general formula VIII

(VIII)

in the basic medium either with dimethyl sulfate or with Alkyl or aryl halides are alkylated or arylated, or they are acylated with acid halides.

3) Method according to claim 2, characterized in that the phenyl nucleus of a nitration and / or subject to chlorination.

4) Acaricidal agents, characterized by the content of benzimidazole derivatives of the general formula I.

(D(D

in which R-, R ₂ , X and η have the meaning given under claim 1.

109848/1936109848/1936