DE1954965A1 - Sulfonylperoxyde und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing. Dipl. oec. publ.

DIETRICH !..5WINSKY

patlman'.valt 31 Okt. 1969

8 München 21 - Gotihardstr. 81

Telefon 56 17 62

5828 - III/R

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St.A.

SuIfonylperoxyde und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren

USA-Priorität vom 51. Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 772 418

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe von Sulfonylperoxyden und ihren Gebrauch als Freiradikalinitiatoren bei der Polymerisation von Monomeren, welche eine

CH₉=C ""^^ -Gruppe

C.

enthalten.

Primäre und sekundäre SuIfonylperoxyde sind bekannt, siehe beispielsweise L. Orthner, Angewandte Chemie _62, 302-305 (1950), R. Graf, Ann., £78, 50-82 (1952). Zu bekannten Anwendungen zählen das Ingangsetzen von Sulfoxydationsverfahren, beispielsweise deutsche Patentschrift 917 427 und das Ingangsetzen der Polymerisation von Vinylchlorid, beispielsweise französische Patentschrift 1 567 074.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylperoxyde sind tertiäre Verbindungen der formel:

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R₉ O O

ι² η ι

R c - S - OO - C - E

¹ , Il

R 0

in welcher: (1) R₁, Rp und R,, wenn sie getrennt sind, je Alkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylradikale mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen; oder die entsprechenden Halogen-, Cyano-, Azido-, Carboxy-, niederen Alkoxycarbonyl- und die mit niederem Acyloxy substituierten Alkylradikale sind;

(2) R₁, $2 ^{und R}3» ^wentt sie miteinander verbunden sind, ein Tricycloalkylradikal darstellen, welches wahlweise durch Alkyly Halogen, Cyan, Azido, Carboxy, niederes Alkoxycarbonyl oder niederes Acyloxy substituiert sein kann, wobei R₁, R₂ und R, zusammen insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen einschließlich des Kohlenstoffatoms, an welches R₁, Rp und R, einschließlich der wahlweisen Substituenten angegliedert sind; und

(3) R. ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welches wahlweise durch Halogen, Cyano, Azido, Carboxy, niederes Alkoxycarbonyl oder niederes Acyloxy substituiert ist.

Vorzugsweise besitzt das tertiäre Radikal, welches in der Formel an den Schwefel gebunden ist, insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn R₁, Rp und R~ substituiert sind, so sind sie vorzugsweise Chloralkyl oder Bromalkylo Als Cycloalkyl können R₁, Rp und R, einen einzelnen Ring enthalten oder zwei oder mehr kondensierte Ringsysteme aufweisen. Cyclopentyl, Cyclohexyl und das Radikal, welches dem Decalin entspricht, sind bevorzugte Cycloalkylradikale.

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R₁R₂R₁₅C-,miteinander verbunden, bedeuten vorzugsweise eine Tricycloalkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adamantyl, welches 10 Kohlenstoffatome besitzt.

Sie erfindungsgemäßen tertiären Sulfonylperoxyde werden leicht hergestellt indem man die entsprechenden tertiären gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffe oder die entsprechenden mit Halogen, Ojano, Azido, Carboxy, niederem Alkoxycarbonyl oder niederem Acyloxy substituierten Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Carbonsäureanhydrides eulfoxydiert.

Die frotonmagnetisehen Resonanzspektren (p.m.r.) der Produkte offenbaren, daß im Falle des Vorliegens sowohl von tertiären als auch sekundären C-H-Bindungen in Ausgangsmaterial die tertiären C-H-Bindungen bevorzugt reagieren· Die Selektivität der SuIfOxydationsreaktion für die tertiären C-H-Bindungen gegenüber den sekundären C-H-Bindungen beträgt bei 0° C etwa 40 zu 1.

Diese erfindungsgemäßen Sulfonylperoxyde können durch herkömmliche SuIfoxydierungeverfahren gebildet werden. Lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung ist hier eine verallgemeinerte Arbeitsweise dargelegt.

Diese Sulfonylperoxyde können bereitet werden indes man einen Überschuß gasförmigen Schwefeldioxyds und Sauerstoffs (Molverhältnis 1:1 bis zu 4:1, vorzugsweise 2t1) durch ein Kohlenwasserstoffsubstrat-Carbonsäureanhydrid-Gemisch eines MolVerhältnisses von 1:1 bis zu 20:1, vorzugsweise etwa 10»1 gehen läßt, während aan das Gemisch stürmisch rührt und die Temperatur bei -20° C bis +40⁰C, vorzugsweise bei etwa 0° 0 bis 30° C hält· Temperaturen unterhalb 0° C ergaben sehr langsame Reaktionen, wohingegen Temperaturen oberhall) 30° C

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zu einer tibermäßigen Zersetzung des Produktes führen. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mit einer "Höhensonne" ("sun lamp") bestrahlt, doch würde jede Lampe ausreichen, welche Ultraviolettstrahlung abgibt. Die Reaktion kann auch thermisch in Gang gesetzt werden, indem man über 30° C, vorzugsweise 30 bis 50° C erhitzt. Peroxyde wie Diisopropylperoxydicarbonat können verwendet werden, um die Reaktion bei 30 bis 50° C in Gang, zu setzen, welche dann thermisch ausgeführt werden kann.. Nebenprodukte aus der Ingangsetzung mittels Peroxyd sind gewöhnlich wasserlöslich und können bei der späteren Aufarbeitung entfernt werden. Man läßt die Reaktion gewöhnlich 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, ablaufen.

Die sich ergebenden Acyl-sulfonylperoxyde sind gewöhnlich im Kohlenwasserstoffsubstrat unlöslich und sind gewöhnlich dichter als das Substrat, wobei sie spezifische Gewichte von etwa 1,1 besitzen, was die Isolierung der Produkte erleichtert.

Die schwere Produktschicht wird vorzugsweise in Eiswasser abgezogen, um nicht reagiertes Carbonsäureanhydrid zu hydrolysieren und um als Nebenprodukt angefallene Alkylperoxysulfonsäure mit schwefliger Säure zu wasserlöslicher Alkylsulfonsäure zu reduzieren.

Die Produktphase kann in einem polaren Lösungsmittel wie Diäthyläther oder Methylenchlorid aufgenommen werden, einige Male mit Wasser gewaschen werden und mit einem Trockungsmlttel wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrocknet werden. Die filtrierte Lösung kann man dann von flüchtigen Lösungsmitteln und Verunreinigungen befreien, indem man einen Vakuumrotationsverdaopfer (0,1 mm) verwendet, wobei sich das Peroxyd ergibt, welches eine klare, farblose Flüssigkeit oder ein weißer Feststoff sein kann.

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Man kann aber auch das Kohlenwasserstoffsubstrat und das Carbonsäureanhydrid, insbesondere im Falle von Gasen wie Isobutan, in einem Lösungsmittel auflösen, beispielsweise Methylenchlorid, welches gegenüber der Sulfoxydierungsreaktion inert ist. In diesen Fällen kann das Molverhältnis Kohlenwasserstoff : Carbonsäureanhydrid von 1:1 bis zu 20:1, vorzugsweise 10:1 sein und der Prozentgehalt an Substrat im Lösungsmittel kann zwischen 5 und 50 Vol. #, vorzugsweise 50 Vol. Ί» sein. Überschüssiges Schwefeldioxydgas und Sauerstoff (Molverhältnis voÄ 1:1 bis zu 4:1, vorzugsweise 2t1) kann für zwei bis sechs Stunden, vorzugsweise drei Stunden, durch die stürmisch gerührte Lösung hindurchgeperlt werden. Die Reaktion kann in Gang gesetzt werden durch Ultraviolettstrahlung oder thermisch bei 30 bis 50° oder durch Radikalinitiatoren wie Diisopropyl-peroxydicarbonat. Mit Substraten wie Isobutan kann · die Temperatur bei -20 bis +30°, vorzugsweise bei 0° bis 10° gehalten werden.

Das Produkt ist gewöhnlich im polaren Lösungsmittel löslich. Daher kann das Produkt isoliert werden indem man die organische Lösung in ein Viertel ihres Volumens Wasser eingießt und das Gemisch teilweise eindunsten läßt, die organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt, einige Male mit Wasser wäscht, über wasserfreiem natriumsulfat trocknet und ein Abziehen im Vakuum (0,1 mm) vornimmt, wobei sich eine klare, farblose Flüssigkeit oder ein weißer Feststoff ergibt.

Tertiäre Kohlenwasserstoffe mit wenigen Methylengruppen sind; vorteilhaft, weil die PolysulfOxydation (mehr als ein Angriff an dem gleichen Molekül) und die Erzeugung von Gemischen j ieemerer Peroxyde bei diesen Kohlenwasserstoffen auf ein ■ Mindestmaß herabgesetzt ist.

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Kohlenwasserstoffe, welche mehr als Spuren an Olefinen oder aromatischen Kohlenwasseretoffen enthalten, sollten vermieden werden, da diese Verbindungen dafür bekannt sind, daß sie Inhibitoren der Sulfoxydierungsreaktion sind. Wasser und Alkohole sollten nicht anwesend sein, da diese mit dem Carbonsäureanhydrid reagieren und sich auch mit der Peroxyslfonsäure in Anwesenheit von Schwefeldioxyd umsetzen und dabei unerwünschte Sulfonsäuren und Schwefelsäuren ergeben.

Was nun die Polymerisationsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfonylperoxyde betrifft, so besitzen diese Peroxyde"viel niedrigere Zersetzungstemperaturen als die Acyl-sec.-alkylsulfonylperoxyde; sie sind Niedrigtemperaturinitiatoren. Diese Peroxyde besitzen Brauchbarkeit bei Vinylpolymerisationen bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb etwa 40° C, wobei sich Polymere ergeben, welche linearer sind, höhere Molekulargewichte besitzen und stärker stereoregulär sind und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise höhere Hitzedeformierungstemperatüren, größere Oxydationsstabilität und größere Zähigkeit. Die niederen Glieder der Ayl-tert.-alkylsulfonylperoxyde wie Acetyltert.-butylsulfonylperoxyd, beiitzen wenige oder keine leicht abspaltbaren sekundären Wasserstoffatome, weshalb durch diese Kettenübergangsart Polymerendungen herabgemindert oder sogar ausgeschaltet werden.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylperoxyde sind in den gegenwärtig bekannten Polymerisationsverfahren für Vinylmonpmere brauchbar, welche als Polymerisationsinitiator freie Radikale anwenden, d.h. Polymerisationen in Block, Lösung oder wäßrigem Medium. Diese Peroxyde sind insbesondere brauchbar bei Verfahren in wäßrigem Medium wie beispielsweise bei der Suspensionspolymerisation. Wie bereits festgestellt sind diese Peroxyde bei niedrigen Temperaturen unterhalb etwa 40 C wirksam.

- 7 -009820/1947"

Der Ausdruck "Vinylmonomeres" soll hier alle diejenigen organischen Verbindungen umfassen, welche in ihrem Molekül mindestens eine

OH₂-C <=d -Gruppe

- enthalten. Beispiele dieser Monomeren sind: Äthylen, Styrol, OC-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Aeryleäure und die ^-alkylsubstituierten Acrylsäuren; die Ester dieser ungesättigten Säuren wie Hethylacrylat, Methylmethanrylat, Butylmethacrylat und Propylacrylat; die Vinylidenhalogötiide wie Vinylidenchlorid, Vinyl id enbromid und Vinylidenfluorid; Vinylester der anorganischen Säuren wie der Halogenwasserstoffsäuren und der Cyanwasserstoffeäure wie Vinyl-Chlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; die Vinylester der Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylchloraoetat, Vinylbenzoat, Vinylralerat und Vinylcaproat; die Vinylester der Polycarbonsäuren wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinyl-allyl-phthalat, Vinyl-Methallyl-pimelat und Vinyl-methyl-glutarat; die Vinylester der ungesättigten Säuren wie Vinylacrylpt, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; die Vinylather wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther; die Vinylketone wie Vinylbutylketon und Vjnyläthylketon; und die Allylderivate wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat, Diallyl-adiphat, Methallyl-propionat, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacrylat und Methallyl-aethacrylat. Die konjugierten Diene wie Butadien und Chloropren sind auch geeignet.

Diese Verbindungen sind auch wirksam als Katalysatoren für die Copolymerisation der oben beschriebenen Verbindungen untereinander oder mit anderen Typen polymerieiertfcrer organischer Verbindungen, insbesondere solcher, welche zumindest eine äthylenische Bindung enthalten; wie beispielsweise die gesättigten Ester der ungesättigten Säuren, z.B. Diäthylmaleat, Dibutylcrotonat und dergleichen.

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Beispiel 1: Herstellung von Acetyl-tertr-butyl-sulfonyl-peroxyd

Ein ummantelter Reaktor von-300 ecm Fassungsvermögen, welcher mit Thermometer ausgerüstet ist und in welchen ein Gasdispersionsrührer eingepaßt ist, wird mit 150 ecm Methylenchlorid (Baker AE 9324) und 40,8 g (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Die Lösung wird bei 0° C stürmisch gerührt, während man Isobutan (Phillips Pure Grade) hinzusetzt, bis die Lösung gesättigt ist. Etwa 10 ecm Isobutanflüssigkeit , werden bei 0 C aufgenommen und daher sind etwa 6,0 g (etwa 0,1 Mol) Isobutan bei 0° C anwesend. Schwefeldioxyd (Matheson), Sauerstoff (Matheson) und Isobutan, sämtlich in gasförmigem Zustand, werden dann mit Geschwindigkeiten von 60 ccm/min., 33 ccm/min. bzw. 95 ccm/min. eingeführt und die Lösung mit einer Westinghouse-^wHöhensonne" von 275 Watt sechs Stunden lang bei 0° C bestrahlt. Die Bestrahlung und die Gasströme werden unterbrochen und die Lösung zu 100 ecm entionisiertem Wasser hinzugesetzt und das Gemisch bei 0° C der teilweisen Eindunstung unterworfen, wobei man einen Vakuum-Rotationsverdampfer (15 mm) anwendet« Die organische Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen (viermal mit 50 ecm), über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und es wird das Methylenchlorid abgezogen. Man erhält eine Ausbeute von 39 g (50 i» der Theorie) eines weißen Feststoffes. Dieser wird bei Trockeneistemperatur dreimal aus Äther umkristallisiert. Es ergeben sich 28 g eines weißen, granulierten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 37° C und einem Aktiveauerstoffgehalt von 7,87 $>· Der theoretische Gehalt an "aktivem Sauerstoff¹¹ bei Aeetyl-tertr-butylsulfonylperoxyd beträgt 8,15#. Die Auswertung des Produktes war daher 96,6 i».

- 9 009820/1947

Ein Infrarotspektrum, des Produktes zeigt eine Carbonyl-

spitze bei 1.820 cm , eine asymmetrische S0_o-Spitze bei

—1 -1

1.170 cm , eine symmetrische S0_o-Sp±ze bei 1.050 cm und

-1
eine 0-O-Spitze bei 995 cm . Ein fleck wird gesehen auf einer dünnschichtigen Chromatographieplatte.

Ein ähnlicher Ansatz mit 0,2 Mol ergibt eine 60 #ige Ausbeute an Rohprodukt. Dieses ergibt beim Umkristallisieren ein Produkt mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 7,55 # (Auswertung: 92,7

Ein protonmagnetisches ResonanzSpektrum, welches mit einem bei 60 MHz arbeitenden und Tetramethylsilan als innerem Standard (0,0 Hz) verwendenden protonmagnetischen Spektrometer A-60 (Varian Associates) erhalten wird, zeigt zwei Einzelspitzen mit relativen Bereichen von 3 und 1 bei -96 Hz bzw. -133 Hz. Die Spitze bei -133 Hz entspricht den Acetylprotonen und die Spitze bei -96 Hz entspricht tert.-Butylprotonen. Hätte die SuIfoxydierung auch an den primären C-H-Bindungen des Isobutans stattgefunden, so wäre das protonmagnetische Resonanzspektrum viel komplizierter gewor-

den.

Beispiel 2: Herstellung von Acetyl-1-adamantyl-sulfonyl-peroxyd

In diesem Versuch wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Der ummantelte Reaktor wird mit 200 ecm Methylchlorid (Baker AR 9324), 40,8 g (0,4 Mol) Essigeäureanhydrid und 13,6 g (0,1 Mol) Adamantan (Aldrich 10, 027-7) beschickt. Schwefeldioxyd und Sauerstoff werden dann zn der stürmisch gerührten Lösung bei Geschwindigkeiten von 60> com/ min. bzw. 33 ccm/min. hinzugegeben und die lösung wird

- 10 009820/1947

- ίο -

3,0 Stunden bei 30° C mit einer Westinghouse-^HHöhensonne^M von 275 Watt bestrahlt. Die sich ergebende Lösung wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers (15 mm) bei 0° C teilweise eingedunetet. Dann fügt man 200 ecm Wasser hinzu und rührt das Gemisch einige Stunden bei 0° C, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Die organische Phase wäscht man einige Male mit Wasser (viermal mit 50 ecm), trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und zieht das überschüssige Methylenchlorid unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers (0,1 mm) ab, wobei sich 25 g (91,0 $> der Theorie) einer viskosen Flüssigkeit ergeben. Ein kontinuierliches 9,0 Stunden andauerndes Abziehen des Produktes unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers (0,1 mm ) ergibt 18 g (66 io der Theorie) einer glasigen Flüssigkeit mit einem Aktivsauerstoff gehalt von 6,06 $>. Acetyl-1-adamantylsulfonylperoxyd besitzt einen Aktivsauerstoffgehalt von 5,83 #. Dies zeigt an, daß 12 i» dieser Substanz disulfoxydiert sind.

Ein dünnes Schichtchromatogramm zeigt die Anwesenheit von vier Peroxyden. Ein Infrarotspektrum zeigt eine Carbonylspitze bei 1.800 cm" , eine asymmetrische SO_Q-Sp±tze bei

-1 -1

1.180 ecm , eine symmetrische S0_o-Spitze bei 1.045 em und

—1
eine O-0-Spitze bei 990 cm . Es sind auch Spitzen von einer Carbonsäure, wahrscheinlich Essigsäure vorhanden. Daher ist der Aktivsauerstoff dBs peroxydischen Mr serials größer als 6,06 #.

Beispiel 3

Es werden weitere Peroxyde hergestellt. Ihre Zusammen- , Setzung wird durch chromatographische Analyse und Infrarotanalyse bestätigt. Diese Peroxyde sind nachstehend aufgeführt:

- 11 -

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Peroxyd

Aoetyl-1.1-dimethylbutylsülfonyl-peroxyd

Acetyl-1-äthyl-1-methylpropylaulfonyl-peroxyd

Acetyl-1·1-dimethyldecyl-Bulfonyl-peroxyd

Acetyl-tert.-hexyleulfonyl*- peroxyd

Aoetyl-tert.-heptylsulfonyl*»- peroxyd

Acetyl-1.1.2.2-tetramethylpropylsulfonyl-peroxyd

Acetyl-tert.-amylsulfonylperoxyd

Acetyl-3-chlor-i.1-dimethylpropylsulfonyl-peroTd

Ausbeute Bewertung

87

39	90,2
39	■90
37,2	82
41	88
26	53
64	92
16,3	76

·) Hergestellt aus Phillips " Isohexan¹¹ *) Hergestellt aus Phillips "Isoheptanen"

Beispiel 4: Halbwertzeiten

—"~""^■—■■■—"

Der Hiedertemperaturcharakter der Acetyl-tert.-alkyleulfonyl-peroxyde im Vergleich zu ähnlichen Acetyl-sec,-alkyl8ulfonyT,-peroxyden wird gezeigt durch die in Benzol bei 30° C bestimmten Halbwertzeiten ("t-i/p) dieser Peroxyde. Biese Baten sind nachstehend angegeben:

- 12 -

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Halbwertzeiten in Benzol bei 50° C

Peroxyd

a. Acetyl-tert.-butylsulfonyl- 3 5,1

b. Acetyl-sec.-butylsulfonyl- 2 17,9

c. Acetyl-tert.-amylsulfonyl- 3 5,3

d. Acetyl-sec-pentylsulfonyl- 2 9,6

e. Acetyl-tert.-hexylsulfonyl**- 3 3,2

f. Acetyl-sec.-hexylsulfonyl- 2 7,9

g. Acetyl-norbornylsulfonyl- 2 11,9 h. Acetyl-i-adamantylsulfonyl- 3 4,9

*) 3 = tert.-Alkylsulfonyl-j 2 = sec.-Alkylsulfonyl-

**) Hergestellt aus Phillips "Isohexanen"

Beispiel 5» Wirksamkeit als Initiator

Die "Wirkungsgrade" einiger Peroxyde als Initiatoren für Vinylchloridpolymerisationen werden bei 30° C bestimmt.

Es werden Druckflaschen (pop bottles) beschickt mit 105 ecm dreifach destilliertem Wasser, 5 ecm einer wäßrigen, 1#igen Lösung von "Span 60" (Atlas), 5 ecm einer wäßrigen, 1#igen Lösung von "Tween 60" (Atlas) und 10 ecm einer wäßrigen, I^igen Lösung von "Methocel" (1500 CPS, Dow). Diese drei Substanzen sind Suspendiermittel. Die Flascheninhalte werden dann gefroren und es werden unterschiedliche Mengen jedes Initiators (einige Flaschen für jeden) oben auf die gefrorenen Substanzen gebracht. Dann setzt man zu jeder Flasche 50 g Vinylchloridmonomeres (VCl) hinzu, verschließt die Flaschen mit einer Sappe, bringt sie in Sicherheitsbehältnisse und diese dann für 16 Stunden in ein Bad von 30° C. Die Flaschen

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werden dann auf 0° 0 abgekühlt, nicht reagiertes Vinylchloridmonomeres abgeblasen und die Flaschen gewogen. BIe Menge an Initiator wird gegen die Polymerumwandlung für jeden Initiator aufgetragen und es wird diejenige Initiatormenge bestimmt, welche unter diesen Bedingungen für eine 90 #ige Umwandlung erforderlich ist. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Initiator Peroxyd

Ac etyl-tert.-butylsulf onyl-Acetyl-sec.-butylsulfonyl-Acetyl-tert . -amylsulf onyl-Acetyl-tert . -amylsulf onyl-( 2 ) (roh)

Acetyl-sec.-pentylsulfonyl-Acetyl-1.1-dimethylbutyl-sulfonyl- Acetyl-1-äthyl-i-methylpropylsulfonyl-Acetyl-tert. -hexylsulfonyl-(3) Acetyl-sec.-hexylsulfonyl-Acetyl-tert . -heptyl sulfonyl- (4) Acetyl-sec.-heffcylsulfonyl-Acetyl-3-chlor-1. 1-

d ime thylpr opy1sulfony1-

Acetyl-3-chlor-1-methylpropylsulfonyl-

Ac e tyl-norb orny1sulf onyl-Ac etyl-1-adamantylsulfonyl-

(1) 3 = tert.-Alkylsulfonyl-, 2 = sec.-Alkylsulfonyl-.

(2) besteht aus 95 # tert. und 5 fi see.

(3) Hergestellt aus Phillips "Isohexanen"

(4) Hergestellt aus Phillips "Isoheptanen"

- 14 009820/194 7

	erforderlicher	/100« VCl
	Initiator	4 _£_
Typ (1)	Mol χ 10	0,030
3	1,53	0,068
CVl	3,46	0,029
3	1,38	0,030
3	1,43	0,065
2	3,08	0,037
3	1,65	0,032
3	1,43	0,033
3	1,47	0,072
CVl	3,19	0,043
3	1,80	0,080
2	3,36	0,039
3	1,60	0,127
CVl	5,50	0,105
2	4,48	0,041
3	1,48

Sie se Daten zeigen, daß die Acetyl-tert.-alkylsulfonylperoxyde bei 30° C in VCl beträchtlich wirksamer sind als vergleichbare Aeetyl-see.-alkylsulfonyl-peroxyde.

Beispiel 6

Einige Acetyl-tert.-alkylsulfonyl-peroxyde und damit vergleichbare Acetyl-sec.-alkylsulfonyl-peroxyde werden als Initiatoren zur Vinylchloridpolymerisation bei gleichen Anteilen an aktivem Sauerstoff ausgewertet. Es wird in diesem Beispiel die in Beispiel 5 angewandte Arbeitsweise befolgt, wobei manuals Polymerisationsdauer 7 Stunden und als Temperatur 40° C wählt. Die sich ergebenden prozentualen Umwandlungen sind nachstehend zusammengestellt.

Peroxydgehalt = 2.26 χ 10"*⁴ Mol/iOOg VCl

Peroxyd Typ (1) Umwandlung $>

Acetyl-tert.-butylsulfonyl- 3 91,8

Acetyl-sec.-butylsulfonyl- 2 67,5

Acetyl-tert.-amylsulfonyl- 3 92,4

Acetyl-sec.-pentylsulfonyl- 2 74,1

(1) 3 = tert.-Alkylsulfonyl-, 2 = see.-Alkylsulfonyl-.

Diese Daten demonstrieren, daß bei gleichen Gehalten an aktivem Sauerstoff die Acetyl-tert.-alkylsulfonylperoxyde eine 90 #ige Umwandlung bei Vinylchlorid bei 40° C in kürzerer Zeit erzielen als vergleichbare Acetyl-sec.-alkylsulfonyl-peroxyde. Die erzielbare Zeitersparnis ist mit ein Grund dafür, daß die Acetyl-tert.-alkylsulfonyl-peroxyde bei 40° C bessere Initia- ' toren sind als vergleichbare Acetyl-sec.-alkylsulfonylperoxyde.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. DIET τ;¹: ' :ΚΥ ** 31, Okt. 1969

   ΡΑ^Τ -' . : / .ι

   8MUnch»n21-G-''^! crdstr.81

   Telefon W 17 62

   5828 - III/S

   Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St.A-. ·

   Sulfonylperoxyde und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren

   Patentansprüche;

   /1.ySulfonylperoxyde der allgemeinen formel:

   R₉ 0 0

   r H ii

   R₁-C-S-OO-C-R

   ¹ H ₃ 0

   ₁-C

   ¹ j R

   in welcher: (1) R₁, R₂ und R-, sofern diese getrennt sind, je Alkylradikale mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylradikale mit 3 his 7 Ringkohlenstoffatomen und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Halogen«., Cyano-, Azido-, Carboxy-, mit niederem Alkoxy-

   ί carbonyl oder mit niederem Acyloxy substituierten Radikale j sind;

   (2) R₁, Rp und R,, zusammengenommen, ein ffricycloalkylradikal bedeuten, welches wahlweise durch Alkyl, Halogen, Cyano, Azido, Carboxy, niederes Alkoxycarbonyl oder niede res Acyloxy substituiert ist, wobei R₁, R« und R, insgesamt . 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen einschließlich des

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   Kohlenstoffatoms, woran sie gebunden sind und einschließlich der wahlweisen Substituenten; und

   (3) R₄ ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welches wahlweise mit Halogen, Cyano, Azido, Carboxyl, niederen Alkoxycarbonyl oder niederes Acyloxy substituiert ist.

   2. Acetyl-tert.-butyleulfonyl-peroxyd.

   3. Acetyl-tert.-asylsulfonyl-peroxyd.

   j 4. Acetyl—tert.-hexylsulfonyl-peroxyd.

   5. Acetyl-tert.-heptylsulfonyl-peroxyd.

   6. Acetyl-1-adamantyleulfonyl-peroxyd.

   7. Acetyl-3-chlor-1.1-dimethylpropylsulfonyl-peroxyd.

   8. Verfahren zum Polymerieieren eines oder mehrerer Monomerer, welche eine

   CH₂=C <dl -Gruppe

   enthalten, in Anwesenheit eines Freiradikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Peroxyd eines der Ansprüche 1 bis 7 verwendet.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium durchführt.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb etwa 40° C durchführt.

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