DE19548013A1 - Verfahren zur Herstellung von O/W- oder O/W/O-Emulsionen sowie nach solchen Verfahren erhältliche O/W- und O/W/O-Emulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von O/W- oder O/W/O-Emulsionen sowie nach solchen Verfahren erhältliche O/W- und O/W/O-Emulsionen

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Heinrich Dr Gers-Barlag
Anja Mueller
Sven Dr Gohla
Jens Nielsen
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Emulsionen vom O/W- bzw. O/W/O- bzw. O/W/O′-Typ, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung für kosmetische und medizinische Zwecke.
Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, daß die natürliche Funk­ tion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroor­ ganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z. B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird.
Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergi­ schen Hautreaktionen kommen.
Ein Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliche Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das na­ türliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalte­ rung verzögern.
Medizinische topische Zubereitungen enthalten in der Regel Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen kos­ metischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die ge­ setzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetik­ verordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
Es ist bekannt, daß sich multiple Emulsionen - unter anderem - durch eine besonders feine Emulsionstextur auszeichnen können. Diese Eigenschaft eignet sie hervorragend als Basis sowohl für kosmetische wie für medizinische topische Zubereitungen. Wo al­ lerdings Kosmetika nur äußerlich angewandt werden, sind bei medizinischer Verwen­ dung von Emulsionen alle üblichen Applikationsarten, z. B. orale Verabreichungsformen, denkbar.
In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse, von einer Emulgator­ hülle umschlossene Tröpfchen der zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipid­ vesikel in O/W-Emulsionen) vor. In einer multiplen Emulsion (zweiten Grades) hingegen sind in solchen Tröpfchen feiner disperse Tröpfchen der ersten Phase emulgiert. Auch in diesen Tröpfchen wiederum können noch feiner disperse Tröpfchen vorliegen (mul­ tiple Emulsion dritten Grades) und so fort.
So wie man also bei den einfachen Emulsionen von W/O- oder O/W-Emulsionen spricht (Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser), gibt es bei multiplen Emulsionen W/O/W-, O/W/O-, O/W/O/W-, W/O/W/O-Emulsionen und so fort.
Multiple Emulsionen, bei welchen die jeweiligen inneren und äußeren Wasserphasen oder inneren und äußeren Ölphasen unterschiedlich geartet sind (also z. B. W/O/W′- und O/W/O′-Emulsionen), sind der Präparation durch Zweitopfverfahren zugängig. Solche Emulsionen, in welchen die inneren und äußeren Wasser- bzw. Ölphasen nicht unter­ schiedlich geartet sind, sind sowohl durch Ein- als auch durch Zweitopfverfahren erhält­ lich.
In Fig. 1 wird eine O/W/O-Emulsion schematisch dargestellt, wobei die weißen Flächen die äußere und innere Ölphase und die schraffierten Flächen die Wasserphase bedeu­ ten. Offengelassen wurde, ob sich die Zusammensetzungen der äußeren und inneren Ölphase voneinander unterscheiden, ob also eine O/W/O- oder eine O/W/O′-Emulsion vorliegt.
Die multiplen Emulsionen zweiten Grades werden gelegentlich als "bimultiple Systeme", solche dritten Grades als "trimultiple Systeme" usw., bezeichnet (W. Seifriz, Studies in Emulsions, J. Phys. Chem., 29 (1925) 738-749).
Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen sind dem Fachmann an sich geläufig. So gibt es Zweitopfverfahren, in welchen eine einfache Emulsion (z. B. eine W/O-Emul­ sion) vorgelegt und durch Zugabe einer weiteren Phase (z. B. eine Wasserphase) mit einem entsprechenden Emulgator (z. B. ein O/W-Emulgator) in eine multiple Emulsion (z. B. eine W/O/W- Emulsion) überführt wird.
Eine zweites bekanntes Verfahren besteht darin, Emulgatorgemische mit einer Ölphase und einer Wasserphase in einem Eintopfverfahren in eine multiple W/O/W-Emulsion zu überführen. Die Emulgatoren werden in der Ölphase gelöst und mit der Wasserphase vereinigt. Voraussetzung für ein solches Verfahren ist, daß die HLB-Werte (HLB = Hy­ drophil-Lipophil-Balance) der eingesetzten einzelnen Emulgatoren sich deutlich vonein­ ander unterscheiden.
Die Definition für den HLB-Wert ist für Polyolfettsäureester gegeben durch die Formel I
HLB = 20* (1-S/A)
Für eine Gruppe von Emulgatoren, deren hydrophiler Anteil nur aus Ethylenoxideinhei­ ten besteht, gilt die Formel II
HLB = E/5
wobei
S = Verseifungszahl des Esters,
A = Säurezahl der zurückgewonnen Säure
E = Massenanteil Ethylenoxid (in %) am Gesamtmolekül
bedeuten.
Emulgatoren mit HLB-Werten von 6-8 sind im allgemeinen W/O-Emulgatoren, solche mit HLB-Werten von 8-18 sind im allgemeinen O/W-Emulgatoren.
Literatur: "Kosmetik - Entwicklung, Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel"; W. Umbach (Hrsg.), Georg Thieme Verlag 1988.
Hydrophile Emulgatoren (mit hohen HLB-Werten) sind in der Regel O/W-Emulgatoren. Demgemäß sind hydrophobe oder lipophile Emulgatoren (mit niedrigen HLB-Werten) in der Regel W/O-Emulgatoren.
Die US-Patentschrift 4,931,210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von W/O/W-Emulsion, wobei als Emulgatoren Polyglycerinpolyrlcinoleate verwendet werden.
Obwohl also multiple Emulsionen an sich bekannt sind und es durchaus einfache Ver­ fahren zu ihrer Herstellung gibt, hat es dennoch bis heute an solchen Systemen geman­ gelt, welche mikroskopisch über längere Lagerzeiten (beispielsweise über mehrere Jah­ re) bzw. in einem breiten Temperaturbereich (beispielsweise von -10°C bis +50°C) bzw. gegenüber extremen Temperaturschwankungen stabil (schaukelstabil, beipielswei­ se von -15 bis +50°C) sind. Dies soll bedeuten, daß sich die multiplen Emulsionen des Standes der Technik mit der Zeit in einfache W/O- oder O/W-Emulsionen umwandeln, also eine im Sinne der Multiplizität geringe Lagerungsstabilität aufweisen. Dies ist ins­ besondere nachteilig, als diese Umwandlungsprodukte in der Regel eine äußerst inho­ mogene Tröpfchengrößenverteilung haben.
Bestenfalls sind solche Umwandlungsprodukte unschön oder aus kosmetischer Sicht unelegant. Oft ist jedoch mit der inhomogenen Größenverteilung der Tröpfchen auch mangelnde makroskopische Stabilität verbunden, also die Stabilität gegen die Zerset­ zung in getrennte Phasen.
Auch in dieser Hinsicht waren die herkömmlichen multiplen Emulsionen stets entweder unzureichend stabil, oder aber die Übertragung vom Labormaßstab auf die großtechni­ sche Produktion war nicht durchführbar.
Insbesondere nachteilig ist der Mangel an O/W/O-Emulsionen, da im druckschriftlichen Stande der Technik zumeist W/O/W-Emulsionen beschrieben werden. Kosmetische oder dermatologische O/W/O-Emulsionen sind derzeit eher Laborspezialitäten als auf dem Markte erhältliche Produkte.
Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsio­ nen liegen im Bereich von ca. 1 µm bis ca. 50 µm. Solche "Makroemulsionen" sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchigweißgefärbt und opak. Feinere "Makroemulsionen", deren Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 10-1 µm bis ca. 1 µm liegen, sind, wie­ derum ohne färbende Zusätze, bläulichweißgefärbt und opak. Solche "Makroemulsionen" haben für gewöhnlich hohe Viskosität.
Mizellaren und molekularen Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 10-2 µm, die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, ist vorbehalten, klar und transparent zu erscheinen.
Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemulsionen dagegen liegt im Bereich von etwa 10-2 µm bis etwa 10-1 µm. Mikroemulsionen sind transluzent und meist niedrigviskos. Die Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers.
Vorteil von Mikroemulsionen ist, daß in der dispersen Phase Wirkstoffe wesentlich feiner dispers vorliegen können als in der dispersen Phase von "Makroemulsionen". Ein wei­ terer Vorteil ist, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprühbar sind. Werden Mi­ kroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch hohe kosmetische Eleganz aus.
Nachteilig an den Mikroemulsionen des Standes der Technik ist, daß stets ein hoher Gehalt an einem oder mehreren Emulgatoren eingesetzt werden muß, da die geringe Tröpfchengröße eine hohe Grenzfläche zwischen den Phasen bedingt, welche in der Regel durch Emulgatoren stabilisiert werden muß.
Wegen der guten Versprühbarkeit eigenen sich Mikroemulsionen grundsätzlich auch für andere kosmetische dermatologische Anwendungen, beispielsweise Desodorantien, so daß die vorliegende Erfindung in einer besonderen Ausführungsform Mikroemulsionen als Grundlage für kosmetische Desodorantien betrifft.
Kosmetische Desodorantien dienen dazu, Körpergeruch zu beseitigen, der entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen zersetzt wird. Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde.
In sogenannten Antitranspirantien kann durch Adstringentien - vorwiegend Aluminium­ salze wie Aluminiumhydroxychlorid (Aluchlorhydrat) - die Bildung des Schweißes redu­ ziert werden.
Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten im Idealfalle nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluß selbst wird dadurch nicht beeinflußt, im Idealfalle wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt.
Auch die Kombination von Adstringentien mit antimikrobiell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich.
Desodorantien sollen folgende Bedingungen erfüllen:
  • 1) Sie sollen eine zuverlässige Desodorierung bewirken.
  • 2) Die natürlichen biologischen Vorgänge der Haut dürfen nicht durch die Desodo­ rantien beeinträchtigt werden.
  • 3) Die Desodorantien müssen bei Überdosierung oder sonstiger nicht bestim­ mungsgemäßer Anwendung unschädlich sein.
  • 4) Sie sollen sich nach wiederholter Anwendung nicht auf der Haut anreichern.
  • 5) Sie sollen sich gut in übliche kosmetische Formulierungen einarbeiten lassen.
Bekannt und gebräuchlich sind sowohl flüssige Desodorantien, beispielsweise Aerosol­ sprays, Roll-ons und dergleichen als auch feste Zubereitungen, beispielsweise Deo-Stifte ("Sticks"), Puder, Pudersprays, Intimreinigungsmittel usw.
Die herkömmlichen Zubereitungen in Emulsionsform sind zwar im allgemeinen gut wirk­ sam, zeichnen sich aber nur bedingt durch Pflegewirkung aus. Auch die Verwendung von Mikroemulsionen als Grundlage für desodorierende oder antitranspirant wirkende Zubereitungen sind bekannt. Deren relativ hoher Gehalt an Emulgatoren, mit den ge­ schilderten Nachteilen, war bisher ein Übelstand, dem es abzuhelfen galt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, Zubereitungen zu ent­ wickeln, welche als Grundlage für kosmetische Desodorantien bzw. Antitranspirantien geeignet sind, und die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, kosmetische Grundlagen für kosmetische Desodorantien zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.
Ferner war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Produkte auf der Basis von Mikro­ emulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einer möglichst breiten Anwendungsvielfalt zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise sollten Grundlagen für Zubereitungsformen wie Reinigungsemulsionen, Gesichts- und Körperpflegezubereitungen, aber auch ausge­ sprochen medizinisch-pharmazeutische Darreichungsformen geschaffen werden, zum Beispiel Zubereitungen gegen Akne und andere krankhafte Hauterscheinungen. Schließlich sollte auch grundsätzlich der Weg zu innerlich anwendbaren Emulsionen, beispielsweise für die parenterale Ernährung durch die vorliegende Erfindung eröffnet werden.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, feindisperse Zubereitun­ gen vom Typ Öl-in-Wasser oder multiple Emulsionen vom Typ O/W/O mit einem mög­ lichst niedrigen Emulgatorgehalt zur Verfügung zu stellen, welche nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweisen und welche für verschiedenste kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen, beispielsweise die vorab beschreibenen Ver­ wendungen finden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, das begrenzte An­ gebot an feindispersen Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser des Standes der Technik zu bereichern.
Es ist bekannt, daß hydrophile Emulgatoren bei steigender Temperatur ihr Löslichkeits­ verhalten von wasserlöslich zu fettlöslich ändern. Der Temperaturbereich, in dem die Emulgatoren ihre Löslichkeit geändert haben, wird Phaseninversionstemperaturbereich (PIT) genannt.
S. Matsumoto (Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 94, No. 2, 1983) beschreibt, daß die Entwicklung einer W/O/W-Emulsion einer Phaseninversion konzentrierter W/O-Emulsionen, welche durch Span 80, einen ausgeprägten W/O-Emulgator, stabilisiert sind, vorausgeht. Matsumoto geht dabei von einem extrem unpolaren Öl, nämlich flüssi­ gem Paraffin aus. Darüberhinaus sei eine gewisse Menge hydrophiler Emulgatoren zur Entwicklung einer W/O/W-Emulsion aus einer W/O-Emulsion nötig.
T.J. Lin, H. Kurihara und H. Ohta (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 26, S. 121-139, März 1975 zeigen bei unpolaren Ölen, daß im Bereich der PIT extrem instabile multiple Emulsionen vorliegen können.
Auch Mikroemulsionen sind über die Phaseninversionstechnologie der Präparation zu­ gängig. Auf solche Weise hergestellte Mikroemulsionen des Standes der Technik haben allerdings den Nachteil, daß erstens die Tröpfchengröße immer noch recht hoch ist und zweitens immer noch ein hoher Anteil an einem oder mehreren Emulgatoren nötig ist.
Weiterhin ist nachteilig, daß auf solche Weise hergestellte Mikroemulsionen zwar bei hoher Temperatur, also beispielsweise im PIT, praktisch transparent sind, aber beim Ab­ sinken auf Raumtemperatur wieder transluzent oder opak werden.
Auch diesen Übelständen galt es also, abzuhelfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war also, stabile Mikroemulsionen vom Typ O/W bzw. stabile multiple Emulsionen vom Typ O/W/O bzw. O/W/O′ zur Verfügung zu stellen und die Nachteile der Zubereitungen des Standes der Technik bzw. deren Herstellungs­ verfahren zu beseitigen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, und darin liegt die Lösung der Aufgaben be­ gründet, daß O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O′-Emulsionen, enthaltend
  • - eine Wasserphase,
  • - gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
  • - eine Ölphase,
  • - mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga­ toren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
  • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
  • - ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.
Als vorteilhafte Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls angesehen ein Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O′-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserphase, gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substan­ zen, eine Ölphase sowie
  • - mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der O/W-Emul­ gatoren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und
  • - ihre Lipophilie ist gegebenenfalls zusätzlich abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Substanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren,
zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß
  • - dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei­ nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
  • - durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions­ bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei­ ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul­ sion erzeugt wird.
  • - gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha­ seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
  • - das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere einem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.
Erfindungsgemäß gleichermaßen vorteilhaft sind Verfahren, bei welchen die Variation des Parameters oder der Parameter darin besteht, daß
  • (a) bei vorgegebenem pH-Wert und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A die Temperatur des Gemisches sowie gege­ benenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
  • (b) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A der pH-Wert des Gemisches sowie gegebe­ nenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A va­ riiert wird, daß
  • (c) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pH-Wert die Konzentration min­ destens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
  • (d) bei vorgegebenem pH-Wert die Temperatur des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
  • (e) bei vorgegebener Temperatur des Gemisches der pH-Wert des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenen­ falls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
  • (f) bei vorgegebener Konzentration mindestens eines Emulgators A der pH-Wert so­ wie zusätzlich die Temperatur des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Temperatur eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen erhältlich, wobei die Größe der Öltröpfchen im wesentlichen durch die Konzentration des oder der eingesetz­ ten Emulgatoren bestimmt wird, dergestalt, daß eine höhere Emulgatorkonzentration kleinere Tröpfchen bewirkt und geringere Emulgatorkonzentration zu größeren Tröpf­ chen führt. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Tem­ peratur eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, auf weitere, nicht unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, zu verzich­ ten.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, aber auch O/W/O-Emulsionen erhältlich. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, einen oder mehrere weitere, nicht unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, einzusetzen.
Erfindungsgemäß können O/W/O-Emulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasenan­ teil höher als etwa 15 Gew.-%, insbesondere höher als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, mehr als etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 5-10 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen niedrigen Anteil an pola­ ren Ölen aufweist.
Erfindungsgemäß können O/W-Mikroemulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasen­ anteil unter etwa 20 Gew.-%, insbesondere unter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen hohen Anteil an polaren Ölen aufweist.
Erfindungsgemäß können O/W-Emulsionen ("Makroemulsionen") erhalten werden, wenn weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators und mehr als etwa 20 Gew.-% einer polaren Ölphase vor­ liegen. Vorteilhaft können zusätzliche Gelbildner (z. B. Carbopole, Xanthangummi, Cel­ lulosederivate) eingesetzt werden.
Es ist dabei im Einzelfalle möglich, daß die vorgenannten Konzentrationsgrenzen leicht über- oder unterschritten werden und dennoch die betreffenden Emulsionstypen erhal­ ten werden. Dies kommt angesichts der breit streuenden Vielfalt an geeigneten Emulga­ toren und Ölbestandteilen für den Fachmann nicht unerwartet, so daß er weiß, daß bei solchen Über- oder Unterschreitungen der Boden der vorliegenden Erfindung nicht ver­ lassen wird.
Der Phaseninversionsbereich läßt sich mathematisch darstellen als Punktmenge inner­ halb des geradlinigen Koordinatensystems Σ, weiches durch die Größen Temperatur, pH-Wert und Konzentration eines geeigneten Emulgators bzw. eines Emulgatorengemi­ sches in der Zubereitung gebildet wird, gemäß:
Σ = {O, θ, a, m},
mit
O Koordinatenursprung
θ Temperatur
a pH-Wert
m Konzentration.
Dabei muß genaugenommen natürlich in einem mehrkomponentigen Emulgatorensys­ tem der Beitrag mi jedes einzelnen Emulgators zur Gesamtfunktion berücksichtigt wer­ den, was bei einem i-komponentigen Emulgatorensystem zur Beziehung
Σ = {O, θ, a, m₁, m₂, . . ., mi}
führt.
Der Phaseninversionsbereich Φ stellt dabei im mathematischen Sinne ein zusammen­ hängendes Gebiet oder eine Vielzahl zusammenhängender Gebiete innerhalb des Koor­ dinatensystems Σ dar. Φ repräsentiert die Gesamtmenge der Koordinatenpunkte K (θ, a, m₁, m₂, . . ., mi), welche erfindungsgemäße Gemische aus Wasser- und Ölphase, i erfin­ dungsgemäßen Emulgatoren der Konzentration mi bei der Temperatur θ und dem pH-Wert a bestimmen, und für welche gilt, daß beim Übergang von einer Koordinate K₁ ∉ Φ zu einer Koordinate K₂ ∉ Φ Phaseninversion eintritt, wie in Fig. 2 beschrieben. Als va­ riable Koordinaten in Fig. 2 wurden Temperatur und pH-Wert eines gegebenen Gemi­ sches unter Konstanthaltung der Konzentration von m₁-mi angegeben. Beim Übergang von K₁ nach K₂ wird lediglich die Temperatur erhöht.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist dieser Prozeß nicht reversibel, d. h., kehrt das System von der Koordinate K₂ ∉ Φ wieder zur Koordinate K₁ ∉ Φ zurück, kön­ nen erfindungsgemäß andere Emulsionstypen erhalten werden, als der Stand der Tech­ nik hätte erwarten lassen. Beispielsweise wird durch Erhöhen der Temperatur eines er­ findungsgemäßen Gemisches aus Wasser- und Ölphase, i erfindungsgemäßen Emulga­ toren der Konzentrationen mi, wobei der pH-Wert a konstant bleibt, ausgehend von einer Temperatur welche für Phaseninversion zu niedrig ist (Bedingungen also, wo eine herkömmliche O/W-Emulsion vorläge, welche auch beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine solche bliebe), erwärmt wird, so daß Phaseninversion eintritt, wird nach Abkühlen, z. B. auf Raumtemperatur, keine herkömmliche O/W-Emulsion erhalten, sondern eine er­ findungsgemäße O/W-Mikroemulsion. Oder, mutatis mutandis: eine erfindungsgemäße O/W/O-Emulsion.
Unerheblich ist dabei, ob der Phaseninversionsbereich eines gegebenen Systems ein einziges zusammenhängendes (i + 2)-dimensionalen Gebiet darstellt oder aus mehreren zusammenhängenden, aber voneinander getrennten solchen Gebieten besteht, also mehreren Phaseninversionsbereichen eines gegebenen Systems entsprechend. Im Rahmen der hiermit vorgelegten Offenbarung wird daher stets verallgemeinernd von ei­ nem Phaseninversionsbereich gesprochen, auch bei Vorliegen zweier oder mehrerer voneinander getrennter solcher Bereiche.
Die Praxis der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion besteht vorteilhaft darin, nach Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A, letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei wel­ chen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenenfalls wei­ tere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf eine Temperatur zu erwär­ men, bei welcher Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Er­ höhung oder Erniedrigung des pH-Wertes des Gemisches Phaseninversion herbeizu­ führen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ab­ kühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenen­ falls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf einen pH-Wert zu bringen, bei welchem Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Erhöhung der Temperatur des Gemisches Phaseninversion herbeizuführen, her­ nach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen zu las­ sen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Eine dritte vorteilhafte Ausführungsform des Erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzel­ komponenten unter Agitation auf einen pH-Wert und eine Temperatur zu bringen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Zugabe des Emulgators A oder der Emulgatoren A zum Gemisch Phaseninversion herbeizufüh­ ren, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteil­ haft, aber nicht zwingend notwendig.
In der Praxis ist möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft, bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion den Temperaturbereich, der dem Phaseninversionsbe­ reich zugeordnet werden kann auch zu übersteigen, da beim Abkühlen auf Raumtempe­ ratur dieser Bereich dann zwangsläufig durchlaufen wird.
Die Emulgatoren A werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Emulgatoren, welche gute Protonendonoren bzw. Protonenakzeptoren darstellen, wobei gewährleistet sein muß, daß ihre Lipophilie abhängig ist vom pH-Wert, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei grundsätzlich unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und gegebenenfalls ihre Lipophi­ lie zusätzlich abhängig ist von der Temperatur, dergestalt, daß ihre Lipophilie mit stei­ gender Temperatur zunimmt und ihre Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
  • - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure
  • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propy­ lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
  • - Alkylbenzoate;
Ganz besonders vorteilhaft kann die Lipidphase gewählt werden aus der Gruppe der Si­ likonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor­ teilhaft
  • - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo­ noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Pro­ pandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, wel­ ches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdi­ oxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge­ nannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Vorteilhaft werden die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Sorbitan­ ester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und unverzweigten Alkylester und Alkenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Sorbi­ tanstearat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharosemonostearat, Saccharc­ semonolaurat, Saccharosepalmitat.
Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Monc­ glycerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden, insbesondere solche, welche durch die Strukturen
gekennzeichnet sind, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Acylrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorteilhaft wird R gewählt aus der Gruppe der unver­ zweigten Acylreste. Die diesen Estern zugrundeliegenden Fettsäuren bzw. Monocar­ bonsäuren sind die
Hexansäure (Capronsäure) (R = -C(O)-C₅H₁₁),
Heptansäure (Önanthsäure) (R = -C(O)-C₆H₁₃),
Octansäure (Caprylsäure) (R = -C(O)-C₇H₁₅),
Nonansäure (Pelargonsäure) (R = -C(O)-C₈H₁₇),
Decansäure (Caprinsäure) (R = -C(O)-C₉H₁₉),
Undecansäure (R = -C(O)-C₁₀H₂₁),
Dodecansäure (Laurinsäure) (R = -C(O)-C₁₁H₂₃,
Tridecansäure (R = -C(O)-C₁₂H₂₅),
Tetradecansäure (Myristinsäure) (R = -C(O)-C₁₃H₂₇).
Besonders vorteilhaft stellt R den Octanoylrest (Caprylsäurerest) bzw. den Decanoyl­ rest (Caprinsäurerest) dar, wird also also durch die Formeln
R = -C(O)-C₇H₁₅) bzw. R = -C(O)-C₉H₁₉
repräsentiert.
Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A auch aus der Gruppe der Di- und Tri­ glycerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden. Erfindungsgemäß liegen die Di- bzw. Triglycerineinheiten der erfindungsgemäßen Diglycerin-monocarbonsäure­ monoester bzw. Triglycerin-monocarbonsäuremonoester als lineare, unverzweigte Moleküle, also über die jeweiligen OH-Gruppen in 1- bzw. 3-Stellung veretherte "Monoglycerinmoleküle" vor.
Ein geringer Anteil zyklischer Di- bzw. Triglycerineinheiten sowie über die OH-Grup­ pen in 2-Stellung veretherte Glycerinmoleküle kann geduldet werden. Es ist jedoch von Vorteil, solche Verunreinigungen so gering wie nur möglich zu halten.
Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäuremonoester sind bevorzugt durch folgende Struktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):
wobei R′ einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unverzweig­ ten Alkyl- oder Alkenylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.
Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäureester des Triglycerins sind bevorzugt durch folgende Struktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):
wobei R′′ einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unver­ zweigten Alkyl- oder Alkenylrest Alkylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.
Die diesen Estern zugrundeliegenden Säuren sind die
Hexansäure (Capronsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₅H₁₁),
Heptansäure (Önanthsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₆H₁₃),
Octansäure (Caprylsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₇H₁₅),
Nonansäure (Pelargonsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₈H₁₇),
Decansäure (Caprinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₉H₁₉),
Undecansäure (R′ bzw. R′′ = -C₁₀H₂₁),
10-Undecensäure (Undecylensäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₀H₁₉),
Dodecansäure (Laurinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₁H₂₃,
Tridecansäure (R′ bzw. R′′ = -C₁₂H₂₅),
Tetradecansäure (Myristinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₃H₂₇),
Pentadecansäure (R′ bzw. R′′ = -C₁₄H₂₉),
Hexandecansäure (Palmitinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₅H₃₁),
Heptadecansäure (Margarinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₆H₃₃),
Octadecansäure (Stearinsäure) (R′ bzw. R′′ = -C₁₇H₃₅).
Besonders günstig werden R′ und R′′ gewählt aus der Gruppe der unverzweigten Al­ kylreste mit ungeraden C-Zahlen, insbesondere mit 9, 11 und 13 C-Atomen.
Im allgemeinen sind die Monocarbonsäure-monoester des Diglycerins denen des Tri­ glycerins bevorzugt.
Erfindungsgemäß ganz besonders günstig sind
Diglycerlnmonocaprinat (DMC) R′ = 9
Triglycerinmonolaurat (TML) R′′ = 11
Diglycerinmonolaurat (DML) R′ = 11
Triglycerinmonomyristat (TMM) R′′ = 13.
Als bevorzugter erfindungsgemäßer Monocarbonsäuremonoester des Diglycerins hat sich das Diglycerinmonocaprinat (DMC) erwiesen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zu­ sätzlicher Anteil an in anderen Stellen verestertem Di- oder Triglycerin, ebenso wie gegebenenfalls ein Anteil an den verschiedenen Diestern des Di- bzw. Triglycerins verwendet.
Vorteilhaft sind auch Triglyceryldiisostearat (Nomenklatur analog CTFA: Polyglyceryl-3-diisostearat), Isostearyldiglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat (Nomenklatur ana­ log CTFA: Polyglyceryl-2-sesquiisostearat), Triglycerylpolyhydroxystearat (Nomenklatur anaiog CTFA: Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat).
Auch Cetearylisononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityI-distearylcitrat, ferner die Methicon­ copolyole, Cyclomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, insbesondere Laurylmethi­ concopolyol, Cetyldimethiconcopolyol, haben sich erfindungsgemäß als vorteilhaft er­ wiesen.
Ganz besonders vorteilhaft werden der oder die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Alkylmonocarbonsäuren, Alkenylmono­ carbonsäuren und Akylendicarbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Hexansäure(Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Undecensäure (Undecylensäure), Dodecansäure (Laurin­ säure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecan­ säure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearin­ säure), Isostearinsäure, Behensäure. Es ist auch vorteilhaft, die Emulgatoren A aus der Gruppe der kosmetisch bzw. pharmazeutisch akzeptablen Salze der vorstehend genann­ ten Carbonsäuren zu wählen, insbesondere der Alkali-, Ammonium-, Monoalkylammo­ nium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze.
Ebenfalls besonders vorteilhaft werden der oder die Emulagtoren A gewählt aus der Gruppe der mono, oligo und polyethoxylierten Verbindungen, insbesondere der poly­ ethoxylierten ein- oder mehrbasigen Alkohole oder Fettsäuren, beispielsweise Cetea­ reth-20, PEG-20-Glycerylstearat, Steareth-20, PEG-20-Stearat, PEG-30-Stearat, PEG-40-Rizinusöl, PEG-1-Glycerin-Sorbitan-Oleostearat, PEG-7 hydriertes Rizinusöl, PEG- 40-Sorbitanperoleat, PEG-45-Dodecyl-Glycol-Copolymer.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A oder die Emulgatoren A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevor­ zugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
Stellen die erfindungsgemäßen O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen Grund­ lagen für kosmetische Desodorantien/Antitranspirantien dar, so können alle gängigen Wirkstoffe vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise Geruchsüberdecker wie die gängi­ gen Parfümbestandteile, Geruchsabsorber, beispielsweise die in der Patentoffenle­ gungsschrift DE-P 40 09 347 beschriebenen Schichtsilikate, von diesen insbesondere Montmorillonit, Kaolinit, Ilit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Bentonit, Smectit, fer­ ner beispielsweise Zinksalze der Ricinolsäure. Keimhemmende Mittel sind ebenfalls ge­ eignet, in die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen eingearbeitet zu werden. Vorteilhaf­ te Substanzen sind zum Beispiel 2,4,4′-Trichlor-2′-hdroxydiphenylether (Irgasan), 1,6-Di- (4-chlorphenylbiguanido)-hexan (Chlorhexidin), 3,4,4′-Trichlorcarbanilid, quaternäre Am­ moniumverbindungen, Nelkenöl, Minzöl, Thymianöl, Triethylcitrat, Farnesol (3,7,1 1-Tri­ methyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol) sowie die in DE-OS 37 40 186, DE-OS 39 38 140, DE- OS 42 04 321, DE-OS 42 29 707, DE-OS 42 29 737, DE-OS 42 37 081, DE-OS 43 09 372, DE-OS 43 24 219 beschriebenen wirksamen Agenzien.
Die üblichen Antitranspiranswirkstoffe können ebenfalls vorteilhaft in den erfindungsge­ mäßen Zubereitungen verwendet werden, insbesondere Adstringentien, beispielsweise basische Aluminiumchloride.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Desodorantien können in Form von Aerosolen, also aus Aerosolbehältern, Quetschflaschen oder durch eine Pumpvorrichtung versprüh­ baren Präparaten vorliegen oder in Form von mittels Roll-on-Vorrichtungen auftragbaren flüssigen Zusammensetzungen, jedoch auch in Form von aus normalen Flaschen und Behältern auftragbaren Zubereitungen.
Als Treibmittel für erfindungsgemäße, aus Aerosolbehältern versprühbare kosmetische Zubereitungen, beispielsweise Desodorantien, sind die üblichen bekannten leichtflüchti­ gen, verflüssigten Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Isobu­ tan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Natürlich weiß der Fachmann, daß es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grund­ sätzlich für die vorliegende Erfindung geeignet wären, auf die aber dennoch wegen be­ denklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).
Um niedrigviskose, insbesondere versprühbare erfindungsgemäße Mikroemulsionen zu erhalten, ist besonders vorteilhaft, wenn die Ölphase möglichst wenig, im Idealfalle kei­ ne, Bestandteile enthält, die einen Schmelzpunkt unter 40°C haben.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Kon­ servierungsmittel, Bakterizide, desodorierend wirkende Substanzen, Antitranspirantien, Insektenrepellentien, Vitamine, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pig­ mente mit färbender Wirkung, Verdickungsmittel, weichmachende Substanzen, an­ feuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übli­ che Bestandteile einer kosmetischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen vorteilhaft ein oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxi­ dantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen natürlichen, synthetischen und/oder partialsynthetischen Antioxiantien verwendet werden.
Besonders vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus
Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Car­ nosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propyithiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cy­ stein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthionin­ sulfone, Pentat-, Hexa-, Heptahioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierun­ gen (z. B. µmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Pal­ mitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäu­ re, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolen­ säure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol de­ ren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitate, Mg-Ascorbylphosphate, Ascorbylacetate), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Deri­ vate (z. B. Vitamin A - palmitat) sowie Konyferylbenzoat des Benzoeharzes, Flavonen oder Flavonoiden, Rutinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaret­ säure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nu­ kleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Es ist ferner von Vorteil, den erfindungsgemäßen Zubereitungen, Enzyme, Coenzyme, insbesondere Biotin bzw. Biotinester, aber auch andere in der Kosmetik und Dermatolo­ gie übliche Substanzen dieser oder verwandter Art, beispielsweise Aktivatoren wie Citro­ nensäure, zuzufügen.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzli­ che öllösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Zubereitungen außerdem Substanzen ent­ halten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Fil­ tersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel dienen.
Erfindungsgemäße Zubereitungen z. B. in Form einer Sonnenschutzcreme, einer Son­ nenschutzlotion oder einer Sonnenschutzmilch sind vorteilhaft und enthalten z. B. die ge­ nannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper sowie Wasser.
Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UVB-Fil­ tersubstanzen sind z. B.:
  • - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
  • - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
  • - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Meth-oxyzimtsäureisopentylester;
  • - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
  • - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmaionsäuredi(2-ethylhe­ xyl)ester;
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin.
Vorteilhafte wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z. B.:
  • - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri­ ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
  • - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxyben­ zophenon-5-sulfonsäure und deren Salze;
  • - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme­ thyl)benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsä-ure und deren Salze.
Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitie­ rend sein.
Es kann auch von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Kombinationen mit UVA-Filtern zu kombinieren, die bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen enthalten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoyl­ methans, insbesondere um 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion und um 1-Phenyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen bzw. Zubereitungen, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfin­ dung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.
Ferner ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtern zu kombinieren.
Die Gesamtmenge der UVA-Filtersubstanzen kann vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen, und in denen das Stinging der α-Hydroxycarbonsäurnn bzw. α-Ketocarbonsäuren ver­ hindert oder drastisch vermindert ist.
Vorteilhaft sind auch solche kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in Form eines Sonnenschutzmittels, eines Pr´-Soleil- oder Après-Soleil-Produktes vorlie­ gen. Vorteilhaft enthalten diese zusätzlich mindestens einen UVA-Filter und/oder minde­ stens einen UVB-Filter.
Ferner sind auch solche kosmetische und dermatologische Zubereitungen besonders vorteilhaft, die in der Form eines Sonnenschutzmittels, eines Pr´-Soleil- oder Après-So­ leil-Produktes vorliegen und zusätzlich zu dem oder den UVA-Filtern und/oder dem oder den UVB-Filtern ein oder mehrere Antioxidantien enthalten.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten bevor­ zugt anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Ti­ tans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entspre­ chenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt han­ delt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.
Voraussetzung für die Verwendbarkeit anorganischer Pigmente für die erfindungsgemä­ ßen Zwecke ist natürlich die kosmetische bzw. dermatologische Unbedenklichkeit der zugrundeliegenden Substanzen.
Vorteilhaft ist, den Partikeldurchmesser der verwendeten Pigmente kleiner als 100 nm zu wählen.
Erfindungsgemäß liegen die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vor, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.
Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen­ schicht nach einer Reaktion gemäß
n TiO₂ + m (RO)₃Si-R′ → n TiO₂ (oberfl.)
erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para­ meter, R und R′ die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen T 805 (DEGUSSA) oder M 262 (KEMIRA) oder M 160 (KEMIRA) oder MT 100 T (TAYCA) er­ hältlich.
Vorteilhafte SiO₂-Pigmente können aus der Reihe der unter den Handelsbezeichnun­ gen AEROSlL (DEGUSSA) vertriebenen hydrophoben Pigmente, z. B. AEROSlL R 812 oder AEROSIL R 972, gewählt werden.
Erfindungsgemäße Zubereitungen sind vorteilhaft durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 5,0 Gew.-%, an hydrophoben anorganischen Pigmenten gekennzeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können grundsätzlich alle kosmetischen Verwen­ dungszwecke erfüllen, die üblicherweise Emulsionen zu erfüllen haben, beispielsweise Tagescrèmes, Nachtcrèmes, Hand- oder Körpercrèmes, Sonnenschutzformulierungen, Nährstoffcrèmes, Liposomencrèmes, Vitamincrèmes usw.
Es dabei sowohl vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen auf dem Gebiete der pflegenden Kosmetik als auch auf dem Gebiete der dekorativen Kosmetik zu verwen­ den.
Es ist aber gegebenenfalls auch vorteilhaft, erfindungsgemäße Zubereitungen als Trä­ gersubstanz dermatologischer oder topischer Zubereitungen zu verwenden.
Nachfolgend soll kurz noch auf einige Besonderheiten und Unterschiede der Vorausset­ zungen für erfindungsgemäß O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen bzw. O/W/O-Emulsionen eingegangen werden.
Öle und Fette unterscheiden sich unter anderem in ihrer Polarität, welche schwierig zu definieren ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Grenzflächenspannung gegenüber Wasser als Maß für den Polaritätsindex eines Öls bzw. einer Ölphase anzunehmen. Da­ bei gilt, daß die Polarität der betreffenden Ölphase umso größer ist, je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen dieser Ölphase und Wasser ist. Erfindungsgemäß wird die Grenzflächenspannung als ein mögliches Maß für die Polarität einer gegebenen Ölkomponente angesehen.
Die Grenzflächenspannung ist diejenige Kraft, die an einer gedachten, in der Grenzflä­ che zwischen zwei Phasen befindlichen Linie der Länge von einem Meter wirkt. Die phy­ sikalische Einheit für diese Grenzflächenspannung errechnet sich klassisch nach der Beziehung Kraft/Länge und wird gewöhnlich in mN/m (Millinewton geteilt durch Meter) wiedergegeben. Sie hat positives Vorzeichen, wenn sie das Bestreben hat, die Grenz­ fläche zu verkleinern. Im umgekehrten Falle hat sie negatives Vorzeichen.
Als Grenze, unterhalb derer eine Ölphase als "polar" und oberhalb derer eine Ölphase als "unpolar" gilt, werden erfindungsgemäß 30 mN/m angesehen.
Erfindungsgemäß wird für O/W-Mikroemulsionen die Ölphase vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der polaren Ölkomponenten, welche eine Polarität zwischen 10 und 30 mN/m aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens eine nichtpolare Ölkompo­ nente vorhanden ist.
Vorteilhafte O/W-Mikroemulsionen werden erhalten, wenn die Ölphase gewählt wird aus der Gruppe der polaren Ölkomponenten, besonders bevorzugt aus der Gruppe der na­ türlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Ölkomponenten, welche eine Polarität zwischen 10 und 20 mN/m aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens eine nichtpolare Ölkomponente vorhanden ist.
Vorteilhaft ist auch, polare pflanzliche Öle als polare Öle der erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen zu verwenden. Die pflanzlichen Öle können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Öle der Pflanzenfamilien Euphorbiaceae, Poaceae, Fabaceae, Brassi­ caceae, Pedalaceae, Asteraceae, Linaceae, Flacourticaceae, Violales, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe natives Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Kukuinußöl, Safloröl, Distelöl, Nachtkerzenöl und weiteren Ölen, welche mindestens 1,5 Gew.-% an Linolsäureglyceriden enthalten.
Im Gegenzuge sollen erfindungsgemäße O/W/O-Emulsionen von solchen Ölkomponen­ ten nur untergeordnete Mengen aufweisen und statt deren hauptsächlich solche, deren Polaritätswert höher liegt als 30 mN/m. Als vorteilhaft haben sich gleichermaßen natürli­ che, synthetische und halbsynthetische Öle, Fette und Wachse erwiesen.
Der Zusatz von Elektrolyten bewirkt eine Veränderung des Löslichkeitsverhaltens eines hydrophilen Emulgators. Die hydrophilen Emulgatoren mit den vorab beschriebenen Strukturen bzw. Eigenschaften durchlaufen eine partielle Phaseninversion, in der es zu einer Solubilisierung von Wasser durch die Ölphase kommt, welche in einer stabilen Mi­ kroemulsion oder, im gewünschten Falle, auch einer stabilen O/W/O-Emulsion resultiert.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthalten daher vorteilhaft Elektrolyte, insbe­ sondere eines oder mehrere Salze mit folgenden Anionen: Chloride, ferner anorgani­ sche Oxo-Element-Anionen, von diesen insbesondere Sulfate, Carbonate, Phosphate, Borate und Aluminate. Auch auf organischen Anionen basierende Elektrolyte können vorteilhaft verwendet werden, beispielsweise Lactate, Acetate, Benzoate, Propionate, Tartrate, Citrate und andere mehr. Vergleichbare Effekte sind auch durch Ethylendi­ amintetraessigsäure und deren Salze zu erzielen.
Als Kationen der Salze werden bevorzugt Ammonium,- Alkylammonium,- Alkalimetall-, Erdalkalimetall,- Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen verwendet. Es bedarf an sich kei­ ner Erwähnung, daß in Kosmetika nur physiologisch unbedenkliche Elektrolyte verwen­ det werden sollten. Spezielle medizinische Anwendungen der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können andererseits, wenigstens grundsätzlich, die Verwendung von Elektrolyten bedingen, welche nicht ohne ärztliche Aufsicht verwendet werden sollten.
Besonders bevorzugt sind Kaliumchlorid, Kochsalz, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Mi­ schungen daraus. Ebenfalls vorteilhaft sind Salzmischungen wie sie im natürlichen Salz vom Toten Meer auftreten.
Die Konzentration des Elektrolyten oder der Elektrolyte sollte etwa 0,01-10,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft etwa 0,03-8,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die Emulgatoren des Typs A können landsläufig als O/W-Emulgatoren angesehen wer­ den. Ein Gehalt von etwa 5-10 Gew.-% an üblichen W/O-Emulgatoren fördert in vorteil­ hafter Weise die Bildung von O/W/O-Emulsionen, ein Gehalt von deutlich über 10 Gew.-% an solchen Emulgatoren führt zur Destabilisierung der O/W/O-Emulsionen.
Ferner ist gewünschtenfalls für die Herstellung erfindungsgemäßer O/W/O-Emulsionen von Vorteil, hydrophile und/oder lipophile Gelbildner einzusetzen. Diese tragen zwar in der Regel nicht zur Bildung multipler Tröpfchen bei, fördern aber die Stabilität einmal ge­ bildeter multipler Tröpfchen.
Wenn bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für O/W/O-Emulsionen der pH-Wert variiert werden soll, um ein ansonsten vorbestimmtes System in den Phasenin­ versionsbereich zu bringen, so ist von Vorteil, zu Beginn des Verfahrens zunächst mög­ lichst geringe Elektrolytkonzentration in der Wasserphase einzusetzen, möglichst zu­ nächst ganz darauf zu verzichten. Weiterhin ist von Vorteil, den Emulgator A in der Öl­ phase vorzulegen, beispielsweise für Stearinsäure im Konzentrationsbereich von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%. Vorteilhaft ist die Gegenwart eines nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden Emulgators im Konzentrationsbereich von ca. 5-10 Gew.-%, insbesondere etwa 7 Gew.-%.
Die Variation des pH-Wertes sollte vorteilhaft erst erfolgen, wenn die W/O-Emulsion sich gebildet hat, beispielsweise durch Zufügen von NaOH.
Dabei liegt im allgemeinen Fachwissen des Fachmannes und bedarf keinerlei erfinderi­ schen Dazutuns, für einen gegebenen Emulgator oder ein gegebenes Emulgatorsystem in einem gegebenen Wasser/Ölphasensystem den Temperatur- bzw. pH-Bereich zu ermitteln, in welchem Phaseninversion stattfindet. Als allgemeiner Richtwert für den PIT bei üblichen Emulgatorkonzentrationen kann ein Temperaturbereich von etwa 40-90°C angegeben werden. Im allgemeinen sinkt der PIT bei steigender Emulgatorkonzentra­ tion.
Es können während dieses Verfahrens gewünschtenfalls ferner die in der Kosmetik oder medizinischen Galenik üblichen Grund-, Hilfs-, Zusatz-, und/oder Wirkstoffe zugegeben werden. Es ist dem Fachmann klar, zu welchem Zeitpunkt solche Stoffe dem Prozeß beigegeben werden können, ohne daß die Eigenschaften der zu erzielenden Emulsion wesentlich beeinträchtigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher umrei­ ßen, ohne die Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 4,00
Uvinul® T150 2,00
Parsol® 1789 1,00
Eusolex® 232 4,80
pH = 7,5
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase ver­ einigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstempera­ turbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Beispiel 2
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
12,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 6,00
Uvinul® T150 2,00
Eusolex® 6300 3,00
Eusolex® 232 4,80
pH = 7,5
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase ver­ einigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstempera­ turbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Beispiel 3
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 4,00
Uvinul® T150 4,80
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase ver­ einigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstempera­ turbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Beispiel 4
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
12,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 6,00
Uvinul® T150 4,80
Parsol® 1789 2,00
TiO₂ 2,00
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase ver­ einigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstempera­ turbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Beispiel 5
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Cetearylalkohol 4,00
Eusolex® 232 5,00
Uvinul® T150 1,00
Parsol® 1789 4,00
pH = 7,5
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase ver­ einigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstempera­ turbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Beispiel 6
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Glycerylisostearat
4,00
Cetearylisononaoat 20,00
Stearinsäure 2,00
Uvinul® T150 2,00
Parsol® 1789 3,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filter werden in der Ölphase gelöst und mit der restlichen Ölphase vereinigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 7
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 4,00
Uvinul® T150 2,00
Parsol® 1789 1,00
Eusolex® 6300 3,00
TiO₂ 4,80
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment sowie das Uvinul® T150 werden im Mineralöl vorsus­ pendiert und mit der restlichen Ölphase vereinigt, worauf diese homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtempe­ ratur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht) wird.
Beispiel 8
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
12,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 6,00
Uvinul® T150 2,00
Parsol® 1789 1,00
TiO₂ 4,80
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment und das Uvinul® T150 werden im Mineralöl vorsuspen­ diert und mit der restlichen Ölphase vereinigt, worauf diese homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Pha­ seninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder her­ aus gebracht) wird.
Beispiel 9
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 4,00
TiO₂ 5,00
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase vereinigt, worauf diese homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbe­ reich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht) wird.
Beispiel 10
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Glycerylisostearat
5,00
Mineralöl 25,00
Stearinsäure 2,00
TiO₂ 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment wird in der Ölphase dispergiert. Wasser wird zugege­ ben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 11
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
7,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
TiO₂ 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase vereinigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtempe­ ratur abgekühlt.
Beispiel 12
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
5,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
TiO₂ 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment wird in der Ölphase dispergiert. Wasser wird zugege­ ben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 13
O/W-Makroemulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
2,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
TiO₂ 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das anorganische Mikropigment wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase vereinigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtempe­ ratur abgekühlt.
Beispiel 14
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 4,00
Eusolex® 232 4,80
MgSO₄ 3,00
pH = 5,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die Bestandteile der Ölphase werden vereinigt und homogenisiert, dann mit der Wasser­ phase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversions­ temperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus ge­ bracht).
Beispiel 15
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
12,00
Cetearylisononanoat 20,00
Cetearylalkohol 6,00
Eusolex® 232 4,80
Parsol® 1789 2,00
MgSO₄ 3,00
pH = 5,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die Bestandteile der Ölphase werden vereinigt und homogenisiert, dann mit der Wasser­ phase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversions­ temperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus ge­ bracht).
Beispiel 16
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 4,00
Uvinul® T150 4,80
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das Uvinul® T150 wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase ver­ einigt, worauf diese und homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85° C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht) wird.
Beispiel 17
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
12,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 6,00
Eusolex® 6300 2,00
Parsol® 1789 0,50
Uvinul® T150 4,80
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die Uvinul® T150 wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase ver­ einigt, worauf diese und homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht) wird.
Beispiel 18
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Cetearylalkohol 4,00
Eusolex® 232 5,00
Uvinul® T150 1,00
MgSO₄ 3,00
pH = 5,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die Bestandteile der Ölphase werden vereinigt und homogenisiert, dann mit der Wasser­ phase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversions­ temperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phaseninversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus ge­ bracht).
Beispiel 19
O/W-Mikroemulsion
Gew.-%
Ceteareth-12
8,00
Cetearylisononanoat 10,00
Mineralöl 10,00
Cetearylalkohol 4,00
Uvinul® T150 5,00
MgSO₄ 3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das Uvinul® T150 wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase ver­ einigt, worauf diese und homogenisiert und dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht) wird.
Beispiel 20
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Glycerylisostearat
5,00
Mineralöl 25,00
Stearinsäure 2,00
Uvinul® T150 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das Uvinul® T150 wird in der Ölphase dispergiert. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 21
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
7,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
Uvinul® T150 2,00
Parsol® 1789 2,00
Eusolex® 232 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filtersubstanzen werden im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Öl­ phase vereinigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 22
O/W/O-Emulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
5,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
Eusolex® 232 2,00
Uvinul® T150 2,00
Eusolex® 6300 2,00
Parsol® 1789 1,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Die UV-Filtersubstanzen werden in der Ölphase dispergiert. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 23
O/W-Makroemulsion
Gew.-%
Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat
2,00
Cetearylisononaoat 12,50
Mineralöl 12,50
Stearinsäure 2,00
Uvinul® T150 2,00
NaOH ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel q.s.
Wasser ad 100,00
Das Uvinul® T150 wird im Mineralöl vorsuspendiert und mit der restlichen Ölphase ver­ einigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zu­ gegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abge­ kühlt.

Claims (7)

1. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O′-Emulsionen, enthaltend
  • - eine Wasserphase,
  • - gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
  • - eine Ölphase,
  • - mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga­ toren mit folgenden Eigenschaften
    • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
    • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
  • - ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definiti­ on des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vorwiegend als W/O-Emulgatoren wirken.
2. Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O′-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserphase, gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substan­ zen, eine Ölphase sowie
  • - mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der O/W-Emul­ gatoren mit folgenden Eigenschaften
    • - ihre Lipophilie ist abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und
    • - ihre Lipophilie ist gegebenenfalls zusätzlich abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Substanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren,
zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß
  • - dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei­ nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
  • - durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions­ bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei­ ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul­ sion erzeugt wird.
  • - gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha­ seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
  • - das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere einem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von O/W/O-Emulsionen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Ölphasenanteil höher als etwa 15 Gew.-%, insbesondere höher als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, mehr als etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 5-10 Gew.-% eines zusätzlichen, bei Raumtempe­ ratur als W/O-Emulgator wirkenden Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen niedrigen Anteil an polaren Ölen aufweist oder weitgehend frei von solchen Ölen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von O/W-Mikroemulsionen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Ölphasenanteil unter etwa 20 Gew.-%, insbesondere unter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen, bei Raumtemperatur als W/O-Emulgator wirkenden Emulga­ tors vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen hohen Anteil an polaren Ölen aufweist.
5. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Emulgator A gewählt wird aus der Gruppe der Sorbitanester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und unverzweigten Alkylester und Al­ kenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Sorbitanstea­ rat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharosemonostearat, Saccharosemo­ nolaurat, Saccharosepalmitat, der Monoglycerin-monocarbonsäure-monoester, der Di- und Triglycerin-monocarbonsäure-monoester, ferner Triglyceryldiisostearat, Isostearyl­ diglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat, Triglycerylpolyhydroxystearat, Cetearyl­ isononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityl-distearylcitrat, ferner die Methiconcopolyole, Cy­ clomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, Laurylmethiconcopolyol, Cetyldimethicon­ copolyol, sowie der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Alkylmonocarbonsäu­ ren, Alkenylmonocarbonsäuren und Akylendicarbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffato­ men, insbesondere Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Undecensäure (Undecylensäure), Dodecan­ säure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecan­ säure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octa­ decansäure (Stearinsäure), Isostearinsäure, Behensäure bzw. deren kosmetisch bzw. pharmazeutisch akzeptablen Salze, insbesondere der Alkali-, Ammonium-, Monoalkylam­ monium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze.
6. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Emulgator A oder die Emulgatoren A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
DE19548013A 1995-12-21 1995-12-21 Verfahren zur Herstellung von O/W- oder O/W/O-Emulsionen sowie nach solchen Verfahren erhältliche O/W- und O/W/O-Emulsionen Withdrawn DE19548013A1 (de)

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