DE19547761A1

DE19547761A1 - Komplexe aus Schwermetallionen und einem Polymerisat sowie ihre Verwendung zur selektiven Entfernung von Verbindungen aus Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE19547761A1
Application number: DE19547761A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Fussnegger; Stefan Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-06-26
Also published as: DE59605876D1; US6239206B1; EP0781787B1; ATE196300T1; EP0781787A2; EP0781787A3; ES2151121T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexe aus Schwermetallionen und einem Polymerisat, die sich zur selektiven Entfernung von nicht erwünschten oder störenden organischen oder anorganischen Verbindungen aus Flüssigkeiten eignen.

Zur Verbesserung der sensorischen Qualität von Wasser und Geträn ken ist es häufig erforderlich, Metallionen oder andere un erwünschte Bestandteile zu entfernen. Zu diesem Zweck wurden bereits polymere Sorbentien eingesetzt. So beschreibt die DE-A-19 45 749 ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen und/oder Metallen aus einem wäßrigen Medium (u. a. aus Getränken) mittels eines polymeren Sorbens, das basische oder kationische Gruppen enthält. Die getränkespezifische Anwendung der beschriebenen Sorptionsmittel beschränkt sich auf ihren Einsatz zur Entfernung sehr geringer Mengen Eisen und Kupfer aus Bier (Fe-Gehalt: 0,26 ppm, Cu-Gehalt: 0,06 ppm). An die Sorptionskapazität werden also keine hohen Anforderungen gestellt.

Die EP-A-88964 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von un löslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten eines ba sischen N-Vinylheterocyclus und dessen Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew.% copolymerisierbarer Monomerer. Die Komplexierung von Übergangsmetallkationen zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis der beschriebenen Polymerisate wird vorgeschlagen. Diese Polymerisate besitzen vor allem als Adsorberharze ein breites Anwendungsspektrum. Sie adsorbieren sehr gut Proteine, speziell Enzyme und eigenen sich ebenfalls zur adsorptiven Entfernung von störenden Polyphenolen und Farbstoffen aus wäßrigen Lösungen.

Die EP-A-438713 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Getränken durch Einsatz von Polymerisaten auf Basis von N-Vinylheterocyclen und copolymerisierbaren Monome ren, die in Abwesenheit eines Initiators hergestellt worden sind. Gemäß der EP-A-641521 werden die gleichen Polymerisate zur Ent fernung von Aluminiumionen aus Getränken verwendet.

Polymer-Metall-Komplexe finden häufig Anwendung als Katalysato ren. So beschreibt die DE-OS 24 37 133 einen sauerstoffempfindli chen Polyvinylpyridin-Kupferkomplex und seinen Einsatz als Kata lysator für die Carboxylierung von Alkoholen. Die US 3 652 676 offenbart einen unter Verwendung eines Initiators hergestellten Polyvinylpyridin-Übergangsmetallkomplex als Hydroformylierungs katalysator.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich auf Basis der in der EP-A-438713 und EP-A-641521 beschriebenen Polymerisate Kom plexe herstellen lassen, die sich ausgezeichnet zur selektiven Entfernung von unerwünschten, organischen oder anorganischen Ver bindungen aus Flüssigkeiten eignen. Außerdem lassen sich die Kom plexe als Katalysatoren einsetzen.

Die Erfindung betrifft daher Komplexe aus Schwermetallionen und einem Polymerisat, das 50-99,5 Gew.% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 und 0-49,5 Gew.% eines anderen copolvmerisierbaren Monomeren einpoly merisiert enthält und das unter Ausschluß von Polymerisations initiatoren in Gegenwart von 0,5-10 Gew.%, bezogen auf die Mono meren, eines Vernetzers erhältlich ist.

Unter basischen Vinylheterocyclen sind hier gesättigte und aroma tische Heterocyclen mit einer Vinylgruppe und mindestens einem basischen tertiären Ring-Stickstoffatom mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 zu verstehen. Außer der Vinylgruppe kann der Ring auch 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylgruppen tragen und/oder auch mit einem zweiten gesättigten oder aromatischen Ring annelliert sein. Vorzugsweise umfaßt das Polymerisat einen 5- oder 6-gliedrigen Vinylhetero cyclus mit einem oder zwei Ringstickstoffatomen, der eine oder zwei der genannten Gruppen als Substituenten aufweisen und/oder benzokondensiert sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um gegebenenfalls substituierte Vinylpyridine oder N-Vinylimida zole. Als Beispiele seien genannt: N-Vinylimidazol (VI) sowie Derivate wie 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vi nylimidazol, 2-Isopropyl-1-vinylimidazol, 2-Phenyl-1-vinylimi dazol, 1-Vinyl-4,5-benzimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin sowie 2-Methyl-5-vinylpyridin. Auch Gemische von basischen Vinyl heterocyclen untereinander können eingesetzt werden.

Geeignete Vernetzer sind solche, die zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare nicht konjugierte Vinylgruppen im Molekül ent halten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide wie Methy lenbisacrylamid und N,N′-Bisacryloylethylendiamin, außerdem N,N′- Divinylethylenharnstoff (N,N′-Divinylimidazolidon), N,N′-Divinyl propylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-vinylpyrrolidon), N,N′-Di vinyldiimidazolyl-(2,2′)-1,4-butan und 1,1′-Bis(3,3′-vinylbenz imidazolid-2-on)-1,4-butan. Andere brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylen glykoldi(meth)acrylat und Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyl toluol sowie Allylacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit-triallyl ether und deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser sind nur solche geeignet, die in der wäßrigen Monomer mischung löslich sind.

Das gleiche gilt für die Comonomeren, die in Mengen bis zu 49,5, vorzugsweise bis zu 40 Gew.%, bezogen auf die gesamte Monomer mischung, einpolymerisiert werden können. Als Comonomere kommen beispielsweise in Betracht Styrol, Acrylester, Vinylester, Acryl amid, vorzugsweise N-Vinyllactame wie 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, insbesondere N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon (VP).

Zur Durchführung der Polymerisation ohne Lösungsmittel wird das Monomerengemisch, bestehend aus basischem Vinylheterocyclus, dem Vernetzer und gegebenenfalls einem Comonomeren, durch Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend auf 100 bis 200, vor zugsweise 150 bis 180°C erhitzt. Vorteilhaft ist es, wenn in die Mischung ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet wird. Beson ders vorteilhaft ist es, wenn der Ansatz durch Anlegen von Vakuum zum Sieden gebracht wird. Je nach Art der eingesetzten Monomere und der gewählten Temperatur polymerisiert dann die Mischung innerhalb 1 bis 20 Stunden. Beispielsweise bilden sich bei der Polymerisation von 2-Methyl-1-vinylimidazol mit 2% N,N′-Divinyl ethylenharnstoff bei 150°C unter Rühren mit einem kräftigen Rühr werk und einem Druck von 310 mbar nach 2,5 h die ersten Polymeri satteilchen und nach 10 h besteht der Ansatz aus einem bräun lichen Pulver. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen wird das Polymer in Ausbeuten von über 90% in Form eines groben Pulvers erhalten.

Eine bevorzugte Herstellungsart ist die Fällungspolymerisation in Wasser. Die Konzentration der Monomeren im Reaktionsansatz wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Ansatz über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut rührbar bleibt. Bei zu wenig Wasser werden die Polymerisatkörner nämlich klebrig, so daß ein Rühren schwieriger wird als ganz ohne Wasser. Bei den üblichen Rühr kesseln liegt die zweckmäßige Monomerenkonzentration, bezogen auf die wäßrige Mischung, bei ca. 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.%. Man kann sie bis auf 50 Gew.% steigern, wenn kräftige Rührwerke zur Verfügung stehen. Es kann auch zweckmäßig sein, die Polymerisation mit einer relativ konzentrierten Lösung zu beginnen und dann im Verlauf der Reaktion mit Wasser zu verdün nen. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei pH-Werten über 6 durchgeführt, um eine eventuell mögliche Verseifung der Comono meren und/oder Vernetzer zu vermeiden. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe geringer Mengen Basen wie Natrium hydroxid oder Ammoniak oder üblicher Puffersalze wie Soda, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumphosphat erfolgen. Der Aus schluß von Sauerstoff läßt sich dabei dadurch erreichen, daß der Polymerisationsansatz am Sieden gehalten wird, und/oder wie er wähnt mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff. Die Polymerisa tionstemperatur kann 30 bis 150°C betragen. Vorzugsweise arbeitet man bei 40 bis 100°C.

Bisweilen kann es von Vorteil sein, zur völligen Entfernung von gelöstem Sauerstoff vor oder zu Beginn der Polymerisation geringe Mengen - 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Monomermischung, - eines Reduktionsmittels wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und dergleichen zuzusetzen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Fällungs polymerisation werden das wasserlösliche Comonomer (vorzugsweise VP oder ein N-Vinyllactam), ein Teil des Vernetzers, Wasser und gegebenenfalls ein Puffer und ein Reduktionsmittel in einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt bis sich die ersten Polymeri satteilchen zeigen. Dann wird eine vorher durch Einblasen von Stickstoff inertisierte Mischung aus dem Vinylheterocyclus und dem restlichen Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdün nungsmittel innerhalb 0,2 bis 6 Stunden zugegeben.

Häufig kann der Start der Polymerisation durch Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Monomermischung, eines vernetzten, wenig quellbaren Polymerisates auf Basis von basischen Vinyl heterocyclen mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 oder Vinyl lactamen, insbesondere N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, beschleunigt werden.

Die Isolierung des anfallenden Polymers aus der wäßrigen Suspen sion kann durch Filtration oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner oder Strom trockner erfolgen.

Obwohl die Polymerisate unter Zusatz nur ganz geringer Vernetzer mengen (vorzugsweise 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere) hergestellt werden, sind sie in Wasser nur wenig quellbar. Sie bilden keine Gele. Im Unterschied dazu erhält man bei der Polymerisation der o.g. Monomere in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Initiators und eines Vernetzers vernetzte Polymere vom Gel-Typ. Der Vernetzungsgrad und damit das Quellver halten ist hier weitgehend abhängig von der Menge an zugegebenem Vernetzer. Um ein Polymerisat vom Gel-Typ herzustellen, das das selbe Quellverhalten zeigt wie die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate, benötigt man eine Vernetzermenge von über 20 Gew.%. Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymere sind in der EP-A-438713 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die oben erwähnten Eigenschaften gelten auch für die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Komplexe aus den Polymerisaten und Schwermetallionen.

Die erfindungsgemäßen Komplexe der oben beschriebenen Polymere mit Schwermetallionen, vorzugsweise Cu-, Ag-, Au-, Pd-, Pt- und In-Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen lassen sich auf einfa che Weise herstellen, indem man lösliche Salze dieser Metalle in Wasser bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, (Ausnahme In: pH < 2) löst und das Polymer in dieser Lösung suspendiert. Die für die Herstellung der Polymerkomplexe notwendige Konzentration an Metallsalz liegt im Bereich von 0,5 bis 200 mM, wobei man das Mengenverhältnis von Polymerisat zu Metallsalz vorzugsweise so wählt, daß der Beladungsgrad des Poly merisats mit Metallionen im Bereich von 0.1 mg/g bis 150 mg/g liegt. Die Isolierung des anfallenden Polymerkomplexes aus der wäßrigen Suspension kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtration mit anschließendem Auswaschen mit wenig Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank erfol gen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Getränken, wird durchgeführt, indem man die Flüssig keit, vorzugsweise während eines Zeitraumes von 0,5 bis max. 24 Stunden, und insbesondere über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden, mit dem Polymerkomplex in Kontakt bringt. Dies kann chargenweise durch Zusatz des Polymerkomplexes zur Flüssigkeit und Abtrennen des Komplexes, z. B. durch Filtrieren in üblicher Weise erfolgen. Die Behandlung kann auch kontinuierlich über eine mit dem Komplex gefüllte Säule erfolgen. Die chargenweise Behand lungsweise ist bevorzugt. Bei der chargenweisen Behandlung wird zweckmäßigerweise gerührt. Vorzugsweise läßt man den Komplex ab sitzen und rührt ihn dann wieder auf (Resuspendierung). Es kann zweckmäßig sein diesen Vorgang einmal oder mehrere Male zu wie derholen.

Vorzugsweise verwendet man einen Komplex mit einer Teilchengröße im Bereich von 0.5 µm bis 1000 µm, wobei für die chargenweise Vor gehensweise eine Teilchengröße im Bereich von 0.5-400 µm (Median 30-40 µm) und für die kontinuierliche Vorgehensweise eine Teil chengröße im Bereich von 30-1000 µm (Median 150-200 µm) bevorzugt wird. Die Art und Einsatzmenge der Polymerkomplexe richtet sich nach Art und Menge der zu entfernenden Verbindungen; sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 200 g pro Hektoliter Flüssig keit.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Kom plexe liegt in der Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Wein oder weinähnlichen Getränken. Unter weinähnlichen Ge tränken sind hier insbesondere Dessertweine, Schaum- und Perl weine sowie Obst- und Beerenweine zu verstehen.

Kleine Schwefelwasserstoffmengen im Wein resultieren aus dem Hefestoffwechsel und können in Konzentrationen von mehr als 0,02 ppm als unangenehmer Fremdton (sogenannter "Böckser") wahr genommen werden. Sie können sich sensorisch als noch wesentlich problematischer erweisen, wenn sich daraus im Laufe der Zeit Thiole (Mercaptanböckser), Dithiole oder Thioäther bilden. Um Weine mit Mängeln dieser Art verkehrsfähig zu halten, müssen die sensorisch unerwünschten Schwefelverbindungen ausgeschönt werden.

Zur Entfernung der Schwefelverbindungen wurden die Weine bisher, gegebenenfalls unter vorheriger Erwärmung, entweder stark belüf tet oder feinperlig mit Kohlendioxid oder Stickstoff durchsetzt. Ein Zusatz von Aktivkohle kann diesen Effekt noch unterstützen. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, daß der Wein stark strapaziert wird.

Alternativ können zur Entfernung der Schwefelverbindungen lös liche Kupfersalze wie z. B. Kupfersulfat oder Silberverbindungen, die auf Kieselgel oder Kieselgur gefällt worden sind, eingesetzt werden, wobei die genaue Dosierung durch Vorversuche zu ermitteln ist. Im Vergleich zur Technik des Belüftens ist diese Vorgehens weise selektiver und mit Silberverbindungen können auch Mercap tanböckser beseitigt werden. Allerdings müssen die nach der Be handlung in Lösung verbliebenen Restmengen an Schwermetall durch eine Nachschönung entfernt werden.

Das hierfür am häufigsten angewendete Verfahren ist die Blauschö nung, d. h. die Fällung der Schwermetallionen mit Kaliumhexacyano ferrat(II) als "Blautrub". Neben den verfahrensbedingten Proble men, wie die Bildung von Blausäure oder kolloid gelöste Schwer metallhexacyanoferrate(II) gilt der cyandihaltige "Blautrub" als Sondermüll und muß entsprechend entsorgt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Komplexen lassen sich nunmehr Schwefel wasserstoff als auch organische Sulfide mit hoher Selektivität in der für Flüssigkeiten beschriebenen Weise bequem in einem einzi gen Verfahrensschritt entfernen. Es ist vorteilhaft, den Einsatz der Polymerkomplexe als abschließende Schönungsmaßnahme vor der Flaschenfüllung durchzuführen. Natürlich ist auch ein Einsatz in einer früheren Stufe der Weinbereitung möglich.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Komplexen aus Kupfer(II) und vernetztem Vinyl imidazol (VI)/Vinylpyrrolidon(VP)-Copolymer mit einem Monomeren verhältnis VI/VP = 9 : 1

a) Herstellung des Polymerisats

In einer Rührapparatur mit aufgesetztem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 9 Teilen N-Vinylimidazol (VI), 1 Teil N-Vinylpyrroli don (VP), 0,3 Teilen N,N′-Divinylimidazolidon, 100 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Natronlauge (5%ig) vorgelegt und unter Zusatz von 0,1 Teilen eines vernetzten, wenig quellbaren Polymerisats auf Basis von VI und/oder VP im Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde 6 h polymerisiert. Das erhaltene Fäl lungspolymerisat wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Umluftschrank bei 60°C getrocknet. Man erhielt ein weißes, körniges Produkt in einer Ausbeute von 96,5%.

b) Herstellung der Komplexe

Die benötigte Menge an Kupfer(II)-Salz wurde als Kupfersulfat- Pentahydrat gemäß Tabelle 1 in 500 ml Wasser gelöst und mit 100 g des Polymers gemäß a) versetzt. Unter Rühren wurde das Polymer während 4 Stunden suspendiert. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuumtrocken schrank bei 60°C getrocknet. In Abhängigkeit von der Kupfermenge entstanden mehr oder weniger stark hellblau gefärbte Komplexe.

Der Kupfergehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung von Komplexen aus Palladium(II) und vernetztem Poly vinylimidazol (Vernetzer: N,N′-Divinylimidazolidon, Gehalt 3%)

Das Polymerisat wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt. Die benötigten Mengen an Palladium(II)-Salzen wurden als Palladium(II)nitrat gemäß Tabelle 2 in 300 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 50 g des Polymers versetzt. Das Polymer wurde auf dem Rüttelpult 8 Stunden suspendiert. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Der palladiumgehalt im Komplex wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Tabelle 2

Beispiel 3 Herstellung von Komplexen aus Silber(I) und vernetztem Polyvinyl imidazol (Vernetzer: Divinylimidazolidon, Gehalt 3%)

Die Herstellung der Silber(I)-Komplexe wurde analog Beispiel 2 mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen durchgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 4 Behandlung eines mit 1 mg/kg Na₂S versetzten Weinsimulans mit den Polymerkomplexen 5, 6 oder 10 Probenpräparation

100 ml Weinsimulans, bestehend aus 5,0 g/l Weinsäure, 5,0 g/l Apfelsäure, 2,0 g/l Kaliumacetat, 100 ml/l Ethanol (96%ig) und Wasser, wurden mit 0,1 mg Na₂S aufgestockt (Nullprobe). In gas dicht verschließbaren Gefäßen wurden jeweils 100 ml aufgestocktes Weinsimulans mit jeweils 50 mg des Polymerkomplexes (siehe Tabelle 4) versetzt und 2 Stunden intensiv geschüttelt.

Analytik

Nach Filtration wurden 2 ml Probenflüssigkeit in ein Dampfraum glas vorgelegt und dieses gasdicht verschlossen. Anschließend wurde ein Aliquot der überstehenden Gasphase gaschromatographisch analysiert. Die Detektion erfolgte mit einem elementspezifischen Detektor (Atomemissionsdetektor (AED): Auswertespuren: C und S). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiel 5 Behandlung eines mit 1 mg/kg Natriumethanthiolat versetzten Wein simulans mit den Polymerkomplexen 5, 6 oder 10

Analytik und Probenpräparation erfolgten wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 6 Behandlung eines Weins mit Schwefelwasserstoffböckser mit dem vernetzten Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymer-Kupfer(II)- Komplex (Polymerkomplex 4)

5 l eines Weins mit einem deutlich wahrnehmbaren Schwefelwasser stoffsböckser (H₂S-Gehalt: 0,53 ppm) wurden in einem gasdichten Glasbehältnis ohne Kopfraum mit 5,0 g des Polymerkomplexes 4 versetzt und dieser über einen Zeitraum von 3 Stunden im Wein suspendiert. Anschließend wurde der Wein filtriert und verkostet. Der charakteristische Böckser wurde nicht mehr wahrgenommen.

Beispiel 7 Behandlung eines Weins mit uncharakteristischem Böckser mit vernetztem Polyvinylimidazolsilber(I)komplex (Polymerkomplex 10)

20 l eines Weißweins mit deutlichem, jedoch nicht näher zu charakterisierendem Böckser wurden in einem gasdichten Glasballon mit 800 mg Polymerkomplex 10 versetzt und dieser für eine Dauer von 2,5 Stunden im Wein suspendiert. Danach wurde der Wein fil triert und verkostet. Der Böckser wurde nicht mehr wahrgenommen.

Beispiel 8 Behandlung eines Weines mit Mercaptanböckser mit den Polymer komplexen 5, 6 und 10

Je 10 l eines Weißweines mit 0,74 mg/l Ethanthiol und 0,057 mg/l Diethylsulfid versetzte man in einem gasdichten Glasbehältnis mit 5 g Polymerkomplex (siehe Tabelle 6) und suspendierte diesen über einen Zeitraum von 2 h im Wein. Anschließend wurde der Wein filtriert und mittels der in Beispiel 4 beschriebenen Analytik untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Claims

1. Komplexe aus Schwermetallionen und einem Polymerisat, das 50-99,5 Gew.% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pK_a-Wert von mindestens 3,8 und 0-49,5 Gew.% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert ent hält und das unter Ausschluß eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart von 0,5-10 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, eines Vernetzers erhältlich ist.

2. Komplexe nach Anspruch 1, in denen das Polymerisat als basi schen Vinylheterocyclus einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gege benenfalls substituierten oder benzokondensierten Vinylhete rocyclus mit 1 bis 3 Ringheteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom ist und das andere oder die anderen ausgewählt sind unter einem Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel atom, einpolymerisiert enthält.

3. Komplexe nach Anspruch 1, in denen das Polymerisat als basi schen Vinylheterocyclus einen gegebenenfalls substituierten und/oder benzokondensierten, 5- oder 6-gliedrigen Vinylhete rocyclus mit einem oder zwei Ringstickstoffatomen einpolyme risiert enthält.

4. Komplexe nach Anspruch 3, in denen das Polymerisat N-Vinyl imidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl pyridin oder 2-Methyl-4-vinylpyridin oder eine Mischung davon einpolymerisiert enthält.

5. Komplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen das Poly merisat als Comonomer N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcapro lactam oder eine Mischung von beiden einpolymerisiert ent hält.

6. Komplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen das Poly merisat als Vernetzer N,N′-Divinylimidazolidon einpolymeri siert enthält.

7. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Schwermetallionen Cu-, Ag-, Au-, Pd- oder In-Ionen enthalten.

8. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,1-150 mg Metallionen pro g Polymer enthalten.

9. Komplexe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren Teil chengröße im Bereich von 0,5 bis 1000 µm, liegt.

10. Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Poly merisat mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes in Kontakt bringt.

11. Verwendung der Polymerkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur selektiven Adsorption von organischen und/oder anorga nischen Verbindungen, die gegenüber dem jeweiligen Metallion eine Affinität aufweisen, in Flüssigkeiten.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Flüssigkeit um Wein oder weinähnliche Getränke handelt.

13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den organischen bzw. anorganischen Verbindun gen um schwefelhaltige Verbindungen handelt.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß man 1 bis 200 g Komplex pro Hektoliter Flüssigkeit verwendet.