DE19544506A1 - Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitszusammensetzungen mit Hilfe direkter Glimmentladung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitszusammensetzungen mit Hilfe direkter Glimmentladung, mit einem Flüssigkeitsbehäl­ ter, einer über der Flüssigkeit angeordneten Elektrode sowie einer Gegenelektrode.

Zur Analyse von Flüssigkeiten, insbesondere von Abwäs­ sern, sind eine Reihe von Untersuchungsmethoden be­ kannt. Klassische, chemische Analysemethoden sind bedingt durch die diskontinuierliche Vorgehensweise aufgrund einzelner Probenentnahme und zum anderen durch die individuellen Reaktionszeiten sehr langsam und für kontinuierliche Durchflußmessungen weitgehend unbrauchbar. Ebenso ist die Analyse von Flüssigkeiten mittels diskontinuierlich arbeitenden Atomabsorptionsverfahren für die vorge­ nannten Durchflußsysteme unbrauchbar. Im Rahmen der Emissionsspektroskopie sind darüberhinaus Verfahren bekannt, die in einem Hochfrequenzfeld ein ionisiertes Gas, vorzugsweise Edelgase, als Atomisierungs- und Anregungsmedien für die zu untersuchende Probe, d. h. in diesem Fall für die Flüssigkeit, verwenden. Ein de­ rartiges Verfahren ist auch allgemein als ICP-Verfahren (Inductively couppled plasma) bekannt. Nachteilhaft für dieses Verfahren ist jedoch der sehr aufwendige Ge­ räte- und Personalbedarf sowie der Verbrauch von Edelgasen, der das Verfahren sehr teuer macht.

Ein, die vorgenannten Nachteile vermeidendes Verfahren ist die Analyse mit direkter Glimmentladung, die eine preisgünstige, kontinuierliche On-Line-Untersuchung erlaubt. Mit Hilfe der Glimmentladungsanalyse ist es möglich, industrielle Abwässer vollautomatisch zu un­ tersuchen. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist in der Druckschrift von T. Cserfalvi, "Direct So­ lution Analysis by Glow Discharge: Electrolyte-Cathode Discharge Spektrometry" (ELCAD-Verfahren) in Journal of Analytical Atomic Spectrometrie, March 1994, Vol. 9, p. 345-349, beschrieben.

In der vorstehend genannten Arbeit geht eine Elektrodenanordnung hervor, bei der eine positiv ge­ ladene Elektrode über einer zu untersuchenden Flüssigkeit angebracht ist. Dieser Anode gegenüber­ liegend ist eine Kathode innerhalb der untersuchenden Flüssigkeit angeordnet. Zwischen beiden Elektroden wird eine Hochspannung angelegt, durch die an der Flüssigkeitsoberfläche eine Glimmentladungswolke er­ zeugt wird, die Elementen der Flüssigkeit enthält. Die aus der Glimmentladungswolke austretenden Spektrallinien werden mit Hilfe geeigneter spektroskopischer Verfahren bestimmt.

Für die in der vorgenannten Druckschrift beschriebenen Gleichstromentladung ist jedoch eine Mindest-Leit­ fähigkeit der zu analysierenden Flüssigkeit er­ forderlich, um die für die Spektralanalyse notwendige Glimmentladung zu erzeugen. Hierfür wird der pH-Wert der Flüssigkeit durch geeigneten Zusatz von positiven Wasserstoffionen, in Form von Schwefelsäure, in einem Bereich von 2 eingestellt. Die starke Ansäuerung der zu untersuchenden Flüssigkeit führt insbesondere bei Abwasseruntersuchungen nicht nur zu zusätzlichen Um­ weltbelastungen, sondern stellt überdies einen hoch­ sensiblen Parameter dar, der bei nicht präziser Ein­ stellung zu hohen Abweichungen in den Meßergebnissen führt. Durch die starke Abhängigkeit des Meßergebnisses von der Sensibilität der Einstellung des pH-Wertes, wird die Reproduzierbarkeit der ELCAD-Methode und damit die Aussagekraft des Meßverfahrens erheblich nach­ träglich beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitszusammensetzun­ gen mit Hilfe direkter Glimmentladung, mit einem Flüs­ sigkeitsbehälter, einer über der Flüssigkeit angeord­ neten Elektrode sowie einer Gegenelektrode derart wei­ ter zu entwickeln, daß die mit der Vorrichtung er­ zielbaren Meßergebnisse weitgehend unabhängig von jeg­ lichen Leitfähigkeitseigenschaften der zu untersuchen­ den Flüssigkeiten sind. Die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse soll gesteigert werden, so daß die Meßergebnisse an Aussagekraft gewinnen. Schließlich soll die Nachweisgrenze von den zu analysierenden Be­ standteilen, die in der Flüssigkeit vorhanden sind und nachgewiesen werden sollen, gesenkt werden.

Die Lösung der, der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Den Erfindungsgedanken vorteilhaft ausgestaltende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß ist die Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitszusammensetzungen mit Hilfe direkter Glimm­ entladung, mit einem Flüssigkeitsbehälter, einer über der Flüssigkeit angeordneten Elektrode sowie mit einer Gegenelektrode, derart ausgebildet, daß eine der beiden Elektroden mit einem HF-Generator zur Einkopplung von HF-Leistung verbunden ist.

Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß durch Hoch­ frequenzeinspeisung an einer der beiden Elektroden, vorzugsweise an der Gegenelektrode, eine für die spek­ troskopische Untersuchung ausreichende Glimmentladung generiert werden kann, wobei die Intensität der in der Glimmentladung entstehenden Lichtstärke weitgehend unabhängig von der Leitfähigkeit und somit auch weitge­ hend unabhängig vom pH-Wert der Flüssigkeit ist. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine künstliche Ansäuerung der zu untersuchenden Flüssigkeit nicht mehr notwendig, so daß schädliche Um­ weltbelastungen und Aufwand vermieden werden können.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung eines Hochfre­ quenzfeldes entfällt überdies die beim Betrieb mit Gleichspannung bestehende Forderung, nach einer spitz zulaufenden Elektrodengeometrie, um den Verlauf der elektrischen Feldlinien auf einen möglichst engen Be­ reich zu konzentrieren, um darin Glimmentladungser­ scheinungen zu generieren. In vorteilhafter Weise eignen sich längsgestreckte Elektrodengeometrien, zwi­ schen deren Längserstreckung sich das Hochfrequenz- Anregungsfeld ausbilden kann.

So wird vorzugsweise die über der Flüssigkeitsoberflä­ che befindliche Elektrode geerdet, und die beispiels­ weise in der Flüssigkeit angebrachte Gegenelektrode mit dem HF-Generator kontaktiert. In diesem Fall stellt die gesamte Flüssigkeit und insbesondere die Oberfläche der zu analysierenden Flüssigkeit die Gegenelektrode dar. Zwischen der Flüssigkeitsoberfläche und der vorzug­ sweise flächig ausgebildeten Elektrode bildet sich eine Glimmentladungswolke aus, die gemäß der Elektroden­ geometrie einen länglich ausgebildeten Entladungsraum umfalt. Da die Blickrichtung einer Spektroskopieanord­ nung in Längsrichtung zur Glimmentladungswolke ge­ richtet ist, ist auf diese Weise eine Verbesserung der Lichtstärke und damit verbunden ein erhöhter Mehrwert­ pegel zu erzielen.

Ebenso ist die innerhalb der zu untersuchenden Flüssig­ keit eingebrachte Elektrode alternativ an der Außensei­ te des Flüssigkeitsbehälters anzubringen, so daß die HF-Einkopplung induktiv oder kapazitiv in die Flüssig­ keit erfolgen kann.

Der für die Erzeugung der HF-Leistung zu verwendende HF-Generator ist mit der Gegenelektrode kontaktiert und erzeugt vorzugsweise Wechselspannungen mit einer Fre­ quenz von wenigstens 30 kHz.

Um die für den Glimmentladungsprozeß zwischen den Elek­ troden bestimmenden Potentialverhältnisse zu erfassen, ist vorzugsweise zwischen den Elektroden eine weitere Zusatzelektrode eingebracht, die floatend beschal­ tet ist, und die DC-Bias-Spannung, die sich während der Glimmentladung zwischen den Elektroden einstellt, er­ faßt. Neben der Erfassung der DC-Bias-Spannung wird von der Zusatzelektrode auch die zwischen den Elektroden herrschende HF-Spannung gemessen. Beide Spannungswerte dienen zur Ansteuerung bzw. Regelung des HF-Generators, so daß die Untersuchungsbedingungen während der spek­ troskopischen Messung gleichbleibend eingestellt werden können. Hierzu soll insbesondere die DC-Bias-Spannung konstant geregelt werden.

Für die verbesserte Ausbildung der Glimmentladung zwi­ schen den erfindungsgemäß angeordneten Elektroden ist die Elektrodenanordnung innerhalb eines geschlossenen Abschirmgehäuses untergebracht, in das vorzugsweise Edelgas eingeleitet wird. Durch die im Hochfrequenzfeld zwischen den Elektroden erzeugte Ionisierung der Edelgas-Atome kann die DC-Bias-Spannung deutlich erhöht werden, wodurch der Glimmentladungseffekt, die Zer­ stäubung des Analyten und damit verbunden die Leuchtstärke der Glimmentladungswolke gesteigert werden kann.

Seitlich neben der Glimmentladungswolke ist innerhalb des Abschirmgehäuses eine Öffnung vorgesehen, in die eine optische Linse eingebaut ist, die eine verbesserte Abbildung der Leuchterscheinungen innerhalb des Glimmentladungsraumes für spektroskopische Vor­ richtungen gewährleistet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfüh­ rungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnung exemplarisch beschrieben.

Die in der Figur dargestellte schematisierte Darstel­ lung zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Anspruch 1.

Ein Flüssigkeitsbehälter 1 wird über einen Zulauf 2 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit 3 gespeist, die bei Überschreiten der oberen Umrandung des Flüssigkeitsbe­ hälters durch entsprechenden Überlauf abfließt. Nicht in der Figur sind die für den Abfluß erforderlichen Ableitungen dargestellt. Zur Erzeugung der Glimmentla­ dung sind oberhalb der Flüssigkeit 3 eine geerdete Elektrode 4 angebracht. Eine Gegenelektrode 5 ist entweder in der Flüssigkeit 3 (gestrichelt dargestellt) oder an der Unterseite des Flüssigkeitsbehälters 1 angeordnet.

Die Gegenelektrode 5 ist mit einem HF-Generator 6 ver­ bunden. Das sich in Folge der HF-Spannung zwischen den Elektroden 4 und 5 ausbildende HF-Wechselfeld erzeugt zwischen der Oberfläche der Flüssigkeit 3 und der Elek­ trode 4 eine sich in Abhängigkeit der Elektrodenform ausbil­ denden Glimmentladungswolke 7, in der die in der zu analysierenden Flüssigkeit enthaltenen Elemente zum Leuchten angeregt werden.

Zur Erfassung der sich zwischen den Elektroden 4 und 5 einstellenden DC-Bias-Spannung sowie der HF-Spannung ist in diesem Bereich eine Zusatzelektrode 8 vorgese­ hen, die floatend beschaltet ist, und derart mit einem Spannungsmeßgerät U_bias verbunden ist, daß keine nennenswerte Ladung abfließen kann. In Abhängigkeit der festgestellten Spannung wird eine Spannungsquelle 9 geregelt, die mit dem HF-Generator 6 verbunden ist. Mit Hilfe des Regelkreises ist es möglich, die sich während der Glimmentladung einstellenden DC-Bias-Spannung durch Regelung der HF-Leistung auf einem konstanten Niveau zu halten.

Die sich durch Anregung der in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 enthaltenen Teilchen ergebenden charak­ teristischen Spektrallinien werden durch seitliche Erfassung über eine optische Linse 10, die in einem Abschirmgehäuse 11 untergebracht ist, mit Hilfe übli­ cher spektroskopischer Vorrichtungen vermessen.

Das Abschirmgehäuse 11 umfaßt dabei die gesamte Glimm­ entladungsvorrichtung, so daß in das Gehäuse zur Stei­ gerung der Lichtintensität, wie auch zur Spülung der Linse während der Glimmentladung Edelgas eingespeist werden kann.

Mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist es erstmals möglich, kontinuierlich, im sogenannten On- Line-Betrieb Flüssigkeiten, vorzugsweise Abwässer mit nicht allzu aufwendigen Mitteln zu erfassen, ohne dabei den Strömungsfluß zu unterbrechen und die Umwelt zu belasten.

Claims (25)

1. Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitszusammenset­ zungen mit Hilfe direkter Glimmentladung, mit einem Flüssigkeitsbehälter, einer über der Flüssigkeit ange­ ordneten Elektrode sowie einer Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Elektroden mit einem HF-Generator zur Einkopplung von HF-Leistung verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode mit dem HF-Generator verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Flüs­ sigkeit durch das Flüssigkeitsbehältnis strömt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode in, unter oder seitlich an dem Flüssigkeitsbehälter angebracht ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Elektroden auf Erdpotential liegt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spektrometeranordnung vorgesehen ist, die die, sich unmittelbar durch die über der Flüssigkeitsober­ fläche ausbildende Glimmentladung entstehenden charak­ teristischen Strahlen der in der Flüssigkeit enthalten­ den Elemente analysiert.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmentladung in einem Wechselfeld mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz betreibbar ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die über der Flüssigkeit angeordnete Elektrode länglich bzw. flächig ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusatzelektrode zur Messung eines sich zwi­ schen den Elektroden einstellenden Gleichspannungspo­ tentials und/oder der HF-Spannung an der Oberfläche der Flüssigkeit angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Zusatzelektrode erfaßten Potentialwer­ te von einer Auswerteeinheit verarbeitet und zur Rege­ lung am HF-Generator anliegen.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Generator direkt oder über ein Transforma­ tionsglied gekoppelt und als Selbstschwinger ausgebil­ det ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Generator ein Festfrequenzgenerator ist und über ein Anpaßnetzwerk angekoppelt ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den HF-Zuleitungen zur Elektrode Meßvorrichtun­ gen für Strom und Spannung zur Ermittlung der HF-Lei­ stung und zur Leistungsregelung vorgesehen sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abschirmgehäuse vorgesehen ist, das den Flüs­ sigkeitsbehälter samt Elektrodenanordnung umgibt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmgehäuse eine mit einem Fenster und/oder einer optischen Linse versehenen Beobachtungsöffnung aufweist, durch die das Glimmentladungslicht spektroskopisch untersuchbar ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmgehäuse gasgespült ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Glimmentladung eine Zündvorrich­ tung vorgesehen ist, die mit Hochspannung versorgbar ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zündung die über der Flüssigkeit angeordnete Elektrode an die Flüssigkeitsoberfläche bewegbar ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode kühlbar ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode mit einer dielektrischen Schicht überzogen ist oder von einem Dielektrikum abge­ deckt ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung eines sich zwischen den Elektroden einstellenden Gleichspannungspotentials und/oder der HF-Spannung direkt durch die in der Flüssigkeit befindliche, metallische Gegenelektrode erfolgt.

22. Verfahren zur Analyse von Flüssigkeitszusammenset­ zungen mit Hilfe direkter Glimmentladung unter Ver­ wendung der Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zwischen den Elektroden einstellende Potentialverhältnis sowie die anliegende HF-Spannung erfaßt wird und zur Regelung des HF-Generators verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Flüssigkeit durch den Flüssigkeitsbehälter strömt und oberflächennahe Bereiche der Flüssigkeit verdampft und in ihr enthaltene Feststoffe zerstäubt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Flüssigkeit in den Flüssigkeitsbehälter einströmt bis dieser befüllt ist und die Flüssigkeitszufuhr unter­ brochen wird bis die Flüssigkeit vollständig verdampft und in ihr enthaltene Feststoffe zur Analyse zerstäubt werden und anschließend der Vorgang beliebig oft wie­ derholt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Linienintensitäten über die gesamte Meßzeit oder abschnittsweise integriert werden.