DE19541720C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus anorganischem Bindemittel mit oder ohne Zuschlag und Wasser - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Baustoffe aus anorganischen, hydraulischen Bindemitteln, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gemisches und der Verwendung eines gebildenden Polymergemisches als Zusatzstoff für hydraulisch erhärtende Gemische.

Neben den üblichen Bestandteilen und eventuellen Zuschlägen können anorganische hydraulische Bindemittel zur gezielten Veränderung von Eigenschaften des Frischgemisches und/oder des erhärteten Gemisches weitere Zusatzstoffe enthalten. Im Falle des Zement­ betons, im folgenden als "Beton" bezeichnet, sind diese unter dem Begriff "Betonzusatzmittel" bekannt. Betonzusatzmittel sind pulverförmige oder flüssige Stoffe, die dem Beton nur in geringen Mengen bis etwa 5 Gew.-% zugegeben werden, daher als Volumenbestandteile kaum eine Rolle spielen, aber die Eigenschaften des Betons durch chemische und/oder physikalische Vorgänge verändern.

Zu den Betonzusatzmitteln zählt man beispielweise Betonverflüssiger, welche die Oberflächenspannung des Wassers und/oder die Viskosität des Zementleims herabsetzen und dadurch zur Verminderung des Wasserbedarfs einer Betonmischung und damit zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Frischbetons und der guten Ausnutzung des Zementes beitragen sollen. Außerdem soll der Porenraum reduziert werden. Als Wirkstoffe für Beton­ verflüssiger werden überwiegend Ligninsulfonate und andere organische Stoffe, wie Melaminharze und Glykoläther, sowie anorganische Salze, vorwiegend Nitrate und Phosphate verwendet.

Nicht nur als Betonverflüssiger, sondern auch zu anderen Zwecken werden Polymere als Betonzusatzmittel eingesetzt. Insbesondere Polymere, die Acrylsäureeinheiten und/oder deren Derivate enthalten, sind für unterschiedliche Verwendung bekannt.

So offenbart DE OS 41 35 956 ein Zusatzmittel für Zementmischungen, welches die Fließfähigkeit besser erhält und ein Copolymer aus einem Halbester der Maleinsäure und einem Monomer der Formel CH₂=CH-CH₂(OA)_nOR (A = Alkylen, R = Alkyl) enthält. Besonders wirksam ist das Zusatzmittel, wenn es darüber hinaus noch mindestens ein Polycarboxylatsalz aus der Gruppe der Polymere bzw. Copolymere von u. a. Acrylsäure und Methacrylsäure in einer Dosierung von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Zementgewicht, enthält. Die Zugabe des Carboxylatsalzes erfolgt vorteilhaft zusammen mit dem Copolymer beim Mischen in der Betonfabrik, kann aber auch später, beispielsweise in Form neutraler wäßriger Lösungen, erfolgen.

Ein Hilfsmittel zur Abbindeverzögerung von hydraulischen Zementzusammensetzungen ist in GB PS 2 031 397 beschrieben. Es besteht aus Polymeren eines Molekulargewichts zwischen 50.000 und 500.000, die anionische Strukturen (Acryl-, Methacrylsäuren) und nichtionische Strukturen (Acrylamid, Methacrylamid) umfassen.

DE OS 35 36 326 ist auf eine Zementzusammensetzung mit Abbindeverzögerung zum Abbinden bei hohen Temperaturen und hohem Druck gerichtet, die als Abbindever­ zögerungshilfsmittel ein Copolymer aus einer ethylenischen Säure, einem Acrylamid und einem ethylenischen Ester der Phosphorsäure enthält.

DE OS 42 12 325 ist auf einen durch hydraulische, anorganische Bindemittel gebundenen Bauformkörper mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und saure Abwässer, verbesserter Penetrationsdichte gegen anorganische und organische Flüssigkeiten und Gase sowie verbesserter mechanischer Stabilität gerichtet, der feinverteilte Kunststoffbestandteile aus anionischen Dispersionscopolymerisaten enthält. Das Dispersionspolymerisat enthält Monomereinheiten aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und ethylenisch ungesättigter Phosphorsäuren.

In EP PS 006 279 ist eine homogene ungehärtete Zementzusammensetzung, welche durch Härten und Trocknen ein gehärtetes und getrocknetes Zementmaterial mit einem besonders hohen Bruchmodul, und zwar von mehr als 15 MN/m² ergibt, und welche neben den üblichen Bestandteilen ein in Wasser dispergierbares Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit einem pK_a im Bereich von 3 bis 10 enthält. Das in Wasser dispergierbare Polymer ist so ausgewählt, daß es die Homogenisation erleichtert und nach Homogenisation ein Produkt ergibt, welches unter Druck geformt werden kann und formhaltig ist. Das carboxylgruppenhaltige Polymer wird vorzugsweise in Wasser dispergiert, bevor es dem hydraulischen Zement zugegeben wird. Die Dispersion des Polymers kann durch den Zusatz einer alkalischen oder oberflächenaktiven Substanz unterstützt werden. Besonders geeignete carboxylgruppenhaltige Polymere sind Additionspolymer und üblicherweise Copolymere, beispielweise Copolymere von Methylmethacrylat mit (Meth)acrylsäure.

In DE 44 20 444.A1 werden Hochpolymere, unter anderem Alkylenglykol-Mono(meth)acryl­ säureester beschrieben, die hier als Fließmittel eingesetzt werden. Der wesentliche Erfindungs­ inhalt der dort beschriebenen Stoffe ist, daß sie durch Modifizierungen nicht mehr zum Schäumen neigen, wenn sie als Fließmittel eingesetzt werden.

In dem Gebrauchsmuster DE 91 02 470 U1 (G 91 02 470.6) behandelt der Schutzgegenstand ein Dispersionspulver auf der Basis von Vinyl-, Äthylen-, oder Acrylsäurederivaten. Diese Pulver werden in diesem Falle als ein in Wasser zu dispergierendes Bindemittel eingesetzt und liegen im erhärteten Gemisch später in fester Form vor. Die hier zum Einsatz kommenden Produkte sind im allgemeinen mit denen der OS 42 12 325 identisch.

Eine wesentliche Anforderung an einen Beton ist eine ausreichende Dichtigkeit, welche die Dauerhaftigkeit des ausgehärteten Betons entscheidend beeinflußt. Die Dichtigkeit des Betons hängt in erster Linie von der Kornzusammensetzung ab, die in Form von Sieblinien angegeben wird. Die Kornabstufungen sollen in ihren Fein- und Grobanteilen so ausgewogen sein, daß im Beton ein möglichst dichtgepacktes Korngefüge erreicht wird.

Da die Dichtigkeit bedingt durch das Vorhandensein bestimmter Kornzusammensetzungen, die aus wirtschaftlichen Gründen verwendet werden sollen, häufig nicht optimal ist, können darüber hinaus Betondichtungsmittel zugesetzt werden. Sie sollen die Wasseraufnahme bzw. das Eindringen von Wasser in den Beton vermindern. Als Wirkstoffe hierfür werden überwie­ gend Fettsäuresalze, wie Stearate und Oleate, Eiweißabbauprodukte und Silikate, wie Wasser­ glas, verwendet. Allerdings kann eine tatsächliche Wirksamkeit der Betondichtungsmitteln in Langzeitversuchen häufig nicht nachgewiesen werden.

Im direkten Zusammenhang mit der Dichtigkeit des ausgehärteten Beton steht die Homo­ genisierung des ungehärteten Gemisches. Beispielsweise wirken Cellulosederivate homoge­ nisierend oder auch die Zugabe von Feinstteilchen, wie feinverteiltem Siliciumdioxid.

Zwar lassen sich mit diesen bekannten Maßnahmen qualitativ hochwertige Betone herstellen, doch ist dies mit erheblichem technischen Aufwand und Kosten verbunden. Außerdem machen alle diese Maßnahmen eine Nachbehandlung der Betonoberfläche bei zu trockener Witterung, um einen zu raschen Wasserverlust des Betons zu vermeiden, nicht überflüssig. Auch ist eine Vermeidung von Oberflächenlunkern nicht auszuschließen und die "innere Dichtigkeit" im Übergangsbereich zwischen Zuschlag und Zement ist nicht immer optimal, weil das sogenannte "innere Bluten" nicht sicher verhindert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem anorganischen hydraulischen Bindemittel zur Verfügung zu stellen, welches nach Erhärten ein künstliches Gestein mit verbesserter Dauerhaftigkeit ausbildet und insbesondere die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein anorganisches hydraulisches Bindemittel mit oder ohne Zuschlag und Wasser enthält und nach Erhärten ein künstliches Gestein ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß das hydraulische Bindemittel mit oder ohne Zuschlag mit einem Teil des Wassers vorgemischt wird und aus dem anderen Teil des Wassers eine alkalische Lösung bereitet wird, die 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymergemisches enthält, welches ein im alkalischen Bereich beständiges Gel bildet und aus einem oder mehreren anionischen Polyelektrolyten in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht im Gewichtsverhältnis x : y besteht, wobei x : y 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt und der Anteil des ungelösten Polymergemisches, bezogen auf trockene Masse des anorganischen Bindemittels ohne Zuschlag, 0,01 bis 3 Gewichtsprozent beträgt, und die alkalische Lösung des Polymergemisches dem vorgemischten hydraulischen Bindemittel beim weiteren Mischvorgang zugegeben wird.

Erfindungsgemäß wird hierzu ein Polymergemisch verwendet, welches ein im alkalischen Bereich beständiges Gel bildet und aus einem oder mehreren anionischen Polyelektrolyten in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht im Gewichts­ verhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1 besteht.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das anorganische hydraulische Bindemittel ist vorzugsweise Zement, kann aber auch ein anderes Bindemittel, wie Mischbinder, Putz- und Mauerbinder sowie hydraulisch erhärtender Kalk sein. Dem Bindemittel kann ein Zuschlag zugemischt sein, etwa Sand (= Mörtel) oder zusätzlich gröbere Zuschläge (= Beton). Im folgenden wird die Erfindung der Einfachheit halber meistens anhand von Zementbeton näher beschrieben, ohne daß sie dabei auf dieses Bindemittel mit Zuschlag eingeschränkt werden soll.

Das Polymergemisch liegt im erhärteten Beton in Form eines wäßrigen Gels vor. Dies bedeutet, daß das übliche sich im Beton befindliche Porenwasser bei der vorliegenden Erfindung durch ein Polymergel ausgetauscht wird, was die Gebrauchseigenschaften des Betons entscheidend verbessert.

Der erfindungsgemäße Zusatz des Polymergels bewirkt, daß alle Feinpartikel in einer homogenen Frischbetonsituation stabilisiert werden, d. h. daß auch das Absetzen/Bluten unter den Zuschlägen unterbunden wird. Die Kontaktzone Bindemittel/Zuschlag oder auch Binde­ mittel/Bewehrung wird daher optimal ausgebildet, und der Beton wird sehr dicht, die verblei­ benden Porendurchmesser sind sehr gleichmäßig und klein.

Das Polymergel verleiht dem Frischbeton außerdem eine hohe innere Kohäsion (der Beton ist "klebrig") bei der Verarbeitung, was zur Folge hat, daß beim Fallen in die Schalung praktisch keine Entmischung mehr auftritt, d. h. z. B. auch die Fußzone- (Anschlußzone) ist sehr dicht und homogen. Analoges gilt auch für die Kontaktzone Bewehrung/Beton. Es ergibt sich eine farblich gleichmäßige und sehr konturenscharfe Oberflächenabbildung der Schalung ohne Inhomogenitäten, wie z. B. Kiesnester. Dank der hohen inneren Kohäsion ist der erfindungs­ gemäße Frischbeton gut pumpbar, läßt sich hervorragend als Unterwasserbeton und bei der Schlitzwandbauweise verarbeiten.

Durch die Gleit-/Schmierwirkung des Polymergels wird bei der Vibrationsverdichtung des Frischbetons eine optimale Lagerung des Korngerüsts erzielt. Die innere Reibung geht auf einen technisch fast vernachlässigbaren Wert zurück, wodurch eine sehr gute Verdichtung und Oberfläche erzielt wird.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß eine Nachbehandlung des Betons bei warmer trockener Witterung nicht mehr notwendig ist, was vermutlich auf folgenden Vorgängen beruht. Durch das Verdunsten kleiner Mengen an Wasser aus dem Gel in ober­ flächennahen Poren des Frischbetons wird das Polymergel stark aufkonzentriert und ein­ gedickt. Hierdurch reduziert sich zunächst die weitere Verdunstung des Anmachwassers im Gel, welches für die Hydratationsvorgänge des Zements benötigt wird, da diese aufkon­ zentrierte Gelschicht starke Wasserrückhaltekräfte besitzt. Wird der Betonoberfläche bei trockener Witterung noch weiteres Wasser entzogen, so bildet sich nahe der Oberfläche eine angetrocknete Polymerschicht mit so kleinen inneren Poren aus, daß diese aufgrund ihres kleinen Kapillarporendurchmessers praktisch kaum noch Wasser abgeben. Durch dieses Phänomen der Kapillardepression in kleinen Poren­ durchmessern der Polyelektrolytschicht in den Porenenden kann der Beton nicht austrocknen, und die Feuchte im Beton, d. h. die für die Hydratation benötigte Wassermenge, wird fast kon­ stant gehalten. Durch diesen "Abdeckelprozeß" wird der Festbe­ ton außerdem so diffusionsdicht, daß auch Gase kaum noch in den Beton eindringen können, d. h. der Beton kann praktisch nicht mehr carbonatisieren und Betonstahl wird durch diesen Angriff nicht mehr korrodiert. Die durch das Gel erzielte re­ lativ konstante Feuchtigkeitssituation des Betons sowohl in oberflächennahen Zonen als auch in der Tiefe hat zur Folge, daß sich der Anteil der Formänderungen und Rißbildungen auf­ grund von Feuchtewechseln drastisch verringert.

Der hohe Diffusionswiderstand des Polymergels im Festbeton verhindert weitgehend Ionenwanderungen innerhalb des Betons. Deshalb können auch keine im Wasser gelösten Schadstoffe, wie beispielsweise Chloride, oder sonstige mit dem Beton in Berüh­ rung gelangende Schadstoffe, wie etwa Ammoniumverbindungen, die sich zu Mauersalpeter umsetzen, mehr tief in den Beton eindringen. Ausblühungen werden so wirksam verhindert.

Ebenso ist eine vorteilhafte Auswirkung des hohen Diffusions­ widerstands des Polymergels, daß Korrosionsvorgänge an von Be­ ton umgebenem Stahl deutlich unterdrückt werden, da die in Lö­ sung gehenden Eisenionen aus der Stahlgrenzfläche nicht durch das Gel diffundieren können und sich an der Grenzfläche Stahl/Gel aufkonzentrieren und somit keine weitere Eisenionen mehr in Lösung gehen können.

Beim Erhärtungsvorgang der erfindungsgemäßen Mischung stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserbedarf für die Hy­ dratationsvorgänge des Bindemittels einerseits und dem Wasser­ rückhaltevermögen des Polymergels andererseits ein. Ab einer bestimmten "Gelsteife", d. h. einem bestimmten Diffusionswi­ derstand, wird dann kein weiteres Wasser mehr aus dem Polymer­ gel abgegeben, und wenn die Hydratation des Zements zu diesem Zeitpunkt noch nicht abgeschlossen ist, kommt sie zum Erlie­ gen, d. h. die Festigkeitsentwicklung des Betons wird ge­ stoppt. Man kann also die zugegebene Menge des Polymergemi­ sches so einstellen, das bei der Erhärtung noch eine unhydra­ tisierte, reaktionsfähige Zementmenge im Beton eingelagert bleibt, die für eine Selbstheilung von Gefügestörungen, wie Rissen aus Zwängungen des Betons, zur Verfügung steht und dann erst beim Eintritt von Wasser in diese Gefügestörungen hinein hydratisiert.

Durch die beginnende Hydratation im Frischbeton erhöht sich der Diffusionswiderstand des Polymergels kontinuierlich, da Gelwasser verbraucht wird und sich dadurch die Polymerkonzen­ tration im Gel erhöht. Die resultierende geringere Ionenbeweg­ lichkeit hat zur Folge, daß die Hydratation verlangsamt wird, der Beton also langsamer fest wird. Dies hat jedoch ein stär­ ker gerichtetes Kristallwachstum der Hydratationskristalle im Zementgestein zur Folge, was wiederum eine bessere Elastizität und erhöhte Grenzflächenbindung des Zementgesteins am Zuschlag ergibt.

Weiterhin verfügt das erfindungsgemäß hergestellte künstliche Gestein über eine erhöhte Stabilität gegenüber sauren Angrif­ fen, da die anionischen Polyelektrolyte bei niedrigeren pH- Werten ausfallen und dadurch eine "feste Porenfüllung" ausbil­ den, die verhindert, daß das saure Medium nennenswert in das Porensystem eindringt und über die große innere Oberfläche des Betons das künstliche Gestein angreift. So kann beispielsweise die Zerstörung der Calciumbindungen des Zementgesteins (Bin­ dung der Zuschläge) vermieden werden.

Außerdem ist das erfindungsgemäß hergestellte künstliche Ge­ stein froststabiler als übliche, da das Polymergel erst bei relativ niedrigen Temperaturen gefriert.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das Polymergemisch im alkalischen ein Gel bildet, welches im erhärteten Gemisch hochviskos und diffusionshemmend ist und im verbleibenden Po­ rensystem des künstlichen Gesteins eine gegen Austrocknung wi­ derstandsfähige Porenfüllung ausbildet, die außerdem gegen eindringende Gase oder Flüssigkeiten ausreichenden Diffusions­ widerstand bietet und bei saurem Angriff an der Gelgrenzfläche in fester Form ausfällt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jeder anionische Poly­ elektrolyt geeignet, der im alkalischen Bereich ein stabiles Gel bildet. Besonders geeignet sind Acrylpolymere, die in al­ kalischer Lösung als Salze vorliegen, beispielsweise Poly­ acrylsäure oder Polymethacrylsäure und Copolymere, die Acryl­ säure- oder Methacrylsäure-Einheiten enthalten. Als Comonomere kommen dabei u. a. in Frage: Methylacrylat (Acrylsäuremethyl­ ester), Methylmethacrylat (Methylacrylsäuremethylester), Acrylamid und Styrol. Ein besonders bevorzugter Polyelektrolyt ist Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer. Es können auch Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyacrylamide verwendet werden, deren funktionelle Gruppen im alkalischen Bereich teilweise zu anionischen Carboxylatgruppen hydrolysieren. Auch Homo- oder Copolymere von Crotonsäure, Isocrotonsäure, Malein­ säure, Fumarsäure und Itaconsäure sind geeignet. Träger der negativen Ladung des Polyelektrolyten können grundsätzlich auch andere Gruppen als Carbonsäuregruppen sein, z. B. Sulfon­ säuregruppen, etwa in Homo- oder Copolymeren von Styrolsulfon­ säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Sulfoethyl­ methacrylat.

Es sollte vor dem Einsatz in einem Vorversuch überprüft wer­ den, daß das Gel aus dem gewählten Polyelektrolyt nicht von dem Medium, dem das künstliche Gestein später ausgesetzt sein wird, zu schnell zerstört wird.

Das Polymergemisch besteht aus einem anionischen Polyelektro­ lyt in mindestens zwei unterschiedlichen Molekulargewichts­ fraktionen oder aus mehreren, d. h. verschiedenen anionischen Polyelektrolyten in mindestens zwei unterschiedlichen Moleku­ largewichtsfraktionen. Vorzugsweise besteht das Gemisch aus unterschiedlichen Molekulargewichtsfraktionen eines einzigen Polyelektrolyten; besonders bevorzugt sind zwei Fraktionen, d. h. ein kürzer- und ein längerkettiger Polyelektrolyt. Nur bei Verwendung eines Gemisches von Fraktionen mit unterschiedli­ chen Kettenlängen (d. h. unterschiedlichem durchschnittlichen Molekulargewicht) entsteht ein genügend "dichtes" Gel, das die zuvor genannten Eigenschaften und Vorteile aufweist. Dies ist wohl darin begründet, daß nur eine Mischung von kurz- und langkettigen Polyelektrolytmolekülen sich ausreichend dicht ordnen kann. Sowohl die Begriffe "kurz- und langkettig" als auch der notwendige Unterschied im mittleren Molekulargewicht (entspricht der mittleren Kettenlänge) können nicht allgemein definiert werden, da sie von der Art des verwendeten Polyelek­ trolyt abhängig sind. Bei dem zuvor erwähnten bevorzugten Co­ polymer aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat hat sich bei­ spielsweise eine Mischung zweier Fraktionen mit Viskositäten von 35-150 mPa . s und 7.700-13.000 Pa . s. gemessen in einer 3%igen Lösung in 2 M Natronlauge, als besonderes geeignet er­ wiesen.

Die beiden Fraktionen mit unterschiedlichem mittleren Moleku­ largewicht liegen im Gemisch im Gewichtsverhältnis x : y vor, wobei x : y von 1 : 20 bis 20 : 1 reicht. Wie das optimale Verhält­ nis ausgewählt wird, richtet sich u. a. nach der Art des an­ greifenden Mediums, dem das künstliche Gestein später haupt­ sächlich ausgesetzt sein wird und ist vom Fachmann durch ent­ sprechende Vorversuche leicht zu ermitteln. So kann beispiels­ weise eine Reihe von unterschiedlichen Mischungen im angegebe­ nen Verhältnisbereich in alkalischer Lösung in Reagenzgläsern angesetzt werden, und die angreifende Lösung wird darüberge­ schichtet. Dabei ist selbstverständlich darauf zu achten, daß die Gesamtkonzentration des Polymers bei allen Proben konstant ist. Man beobachtet nun, wie schnell das Gel durch das überge­ schichtete Medium zerstört wird, was anhand von ausfallendem Polymer, meist in Form einer weißen Zone, zu erkennen ist. Es wird der Zuwachs der weißen Zone in Abhängigkeit der Zeit festgehalten, und die Mischung mit der kleinsten Umsetzungsra­ te zeigt den gegen den Angriff des überschichteten Lösungsmit­ tels besten Widerstand. Für viele Zwecke geeignet ist ein Ge­ wichtsverhältnis x : y von 1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 7 : 3 bis 5 : 1, wobei y immer die hö­ hermolekulare Polymerfraktion darstellt.

Die Menge des zugegebenem Polymergemisches, bezogen auf troc­ kene Masse des Bindemittels ohne Zuschlag beträgt 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und hängt von verschiedenen Faktoren ab. Da zum einen jeder Zusatz von Polyelektrolyt die Hydratation ver­ langsamt und somit das Ansteifen verzögert, kann durch Vorver­ suche die maximale Polymerzugabemenge ermittelt werden, die zu einer Verzögerung des Ansteifens um einen gerade noch tole­ rierbaren Faktor führt. Hierzu ermittelt man mit einem automa­ tischen Nadelgerät nach Vicat mit einem Normsandmörtel oder Zementleim die Istzeit bis zum Ansteifen des Gemisches und te­ stet dann entsprechend den Mörtel oder den Leim mit verschie­ denen Mengen an Polymergemisch. Wenn man die Festigkeiten die­ ser Proben nach 3, 7, 14 und 28 Tagen mißt, so stellt man zwar eine mit der Polymermenge zunehmende Verzögerung der Festig­ keit fest, jedoch tritt bis zur Überschreitung eines kriti­ schen Grenzwertes keine Reduktion der Endfestigkeit auf. Der kritische Grenzwert der Polymerkonzentration entspricht dann der bereits erwähnten kritischen Gelsteife, bei welcher das Polymergel kein Wasser mehr für die Hydratation des Bindemit­ tels abgibt. Bei einem Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copo­ lymer beispielsweise ist die kritische Gelsteife bei 20 bis 25 Gew.-% Polymer in Wasser erreicht. Wird die kritische Polymer­ konzentration überschritten, so sind die reduzierten Festig­ keiten ein Maß für die Menge des nicht umgesetzten Zements, die der reaktionsfähigen Zementreserve für die Selbstheilung von später entstehenden Rissen entspricht. Je nach Verwen­ dungszweck kann das Betongemisch dann unter Berücksichtigung der tolerierbaren Ansteifungsverzögerung auf normale Festig­ keitsendwerte oder auf zusätzliche reaktionsfähige Zementre­ serve eingestellt werden. Als grober Schätzwert kann gelten, daß Zement Anmachwasser in einer Menge entsprechend etwa 40% seines Eigengewichts für die Erhärtungsreaktion benötigt (etwa 15% werden physikalisch als Haftwasser auf den Kristallen des Zementgesteins gebunden, und etwa 25% werden als Kristallwas­ ser in die Kristalle des Zementgesteins eingebaut). Daraus läßt sich dann, solange die Polyelektrolytkonzentration unter­ halb des kritischen Grenzwerts bleibt, bei bekanntem Wasserze­ mentwert die Wassermenge, die zur Gelbildung zur Verfügung steht, errechnen und die Gelsteifigkeit abschätzen. Übliche Gehalte des Polymergemisches im Porengel des erhärteten Ze­ ments (ohne reaktionsfähige Zementreserve) reichen am Beispiel eines Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymeren von etwa 2 Gew.-% Polymer in Wasser bis zu einem Gehalt von 20 bis 25 Gew.-%, entsprechend der kritischen Gelsteife.

Bei Beton ist ein Anteil der trockenen Masse des Polymergemi­ sches, bezogen auf trockene Masse des Zements, von 0,05 bis 2 Gew.-% für übliche Anwendungen bevorzugt, besonders bevorzugt sind 0,15 bis 0,35 Gew.-%. Bei Mörtel beträgt der bevorzugte Bereich 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf trockene Masse des Ze­ ments.

Möchte man einen Beton herstellen, der auch bei warmer und trockener Witterung keine Nachbehandlung erfordert, so kann auch der hierfür erforderliche Polymergehalt durch einfache Vorversuche ermittelt werden. So kann etwa Beton mit Regelkon­ sistenz und mit verschiedenen Polyelektrolytgehalten in Formen von z. B. 300 × 300 × 100 mm auf eine Waage gelegt und mit ei­ nem warmen Luftstrom angeblasen werden. Die Menge an zugegebe­ nem Polymer ist dann ausreichend, wenn nach etwa 15-20 Min. kein Wasserentzug und damit kein Gewichtsverlust mehr auf­ tritt.

Man hat beobachtet, daß sich die Stabilität des Gels und damit der Widerstand gegenüber angreifenden Medien weiter erhöhen läßt, indem man der Betonmischung geringe Mengen eines polaren organischen Lösungsmittels zusetzt, welches zusätzlich vernet­ zend wirkt. Vermutlich liegt die Stabilitätserhöhung darin be­ gründet, daß das Lösungsmittel durch Einbindung in das Polymer eine bleibende vernetzende Strukturierung zur Folge hat und somit der Umorganisation der Polymermoleküle entgegenwirkt. Die Art des eingesetzten Lösungsmittels hängt in erster Linie von der Art des Polyelektrolyten ab, aber auch vom angreifen­ den Medium. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Etha­ nol, Isopropanol und Aceton. Das geeignete Lösungsmittel und die optimale Zugabemenge kann ähnlich wie das Gewichtsverhält­ nis x : y in Vorversuchen im Reagenzglas ermittelt werden. Die Lösungsmittelmenge, bezogen auf trockene Masse des Polymerge­ misches, beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent. Eine geeignete Lösungsmittelkonzentration ist die, bei der der Be­ ginn einer deutlich sichtbaren Widerstandserhöhung des Gels gegenüber dem überschichteten Medium sichtbar ist. Ein höherer Lösungsmittelgehalt ist in den meisten Fällen ungünstig, da er die Erhärtung des Zements zu stark verlangsamt. Besonders be­ vorzugt ist ein Lösungsmittelanteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezo­ gen auf trockene Masse des Polymergemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann neben den bisher genannten weitere Bestandteile, etwa übliche Betonzusatzmittel, enthal­ ten. Wird beispielsweise der Wasserzementwert des Betons trotz guter Verarbeitungskonsistenz als zu hoch angesehen, so kann mit handelsüblichen Betonverflüssigern ein niedrigerer Wasser­ zementwert eingestellt werden. Ein Betonverflüssiger sollte auch dann dem Anmachwasser zugegeben werden, wenn der Frisch­ beton nicht so weichplastisch ist, daß er porenarm verdichtet werden kann. Weiterhin kann es vorkommen, daß in Abhängigkeit des verwendeten Mischertyps, der Mischgeschwindigkeit und der Polyelektrolytart/-konzentration zuviel Luft in den Beton ein­ gemischt wird. Hier kann der Luftgehalt durch handelsübliche Entschäumer stark gesenkt werden.

Im Prinzip kann man das erfindungsgemäße Gemisch herstellen, indem man die Komponenten hydraulisches Bindemittel, gegebe­ nenfalls mit Zuschlag, und den Polyelektrolyt bzw. die Poly­ elektrolyte unterschiedlicher Molekulargewichtsfraktionen trocken als Feststoffe mischt. Das so hergestellte Gemisch kann dann wie ein übliches hydraulisches abbindendes Gemisch weiterverarbeitet werden, d. h. mit Anmachwasser versetzt, ge­ mischt, eingebaut und verdichtet werden, um es dann erhärten zu lassen. Da das wasserhaltige Gemisch alkalisch ist, geht der Polyelektrolyt nach und nach in Lösung und bildet ein Gel aus. Die wahlweise Zugabe eines organischen Lösungsmittels kann zusammen mit dem Anmachwasser oder hinterher erfolgen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders vorteilhafte Ge­ brauchseigenschaften des Gemisches bzw. des daraus gebildeten künstlichen Gesteins erreicht werden, wenn das Polymergemisch als alkalische Lösung eines Teils des Anmachwassers dem mit dem anderen Teil des Anmachwassers vorgemischten hydraulischen Bindemittel mit oder ohne Zuschlag zugegeben wird. Die alkali­ sche Lösung des Polymergemisches bildet bereits vor der Zugabe ein dünnflüssiges beständiges Gel, welches dann im Frischbeton erst einmal durch das Anmachwasser verdünnt wird, sich dann aber beim Erhärtungsvorgang durch die "wasserverbrauchende" Hydratation des Bindemittels wieder aufkonzentriert.

Aus Gründen der Praktikabilität wird üblicherweise der größere Teil des Anmachwassers für die Betonvormischung verwendet, während in dem kleineren Teil das Polymergemisch unter Zugabe einer Base gelöst und dann erst der Betonvormischung zugegeben wird. Günstig ist beispielsweise eine Aufteilung des Anmach­ wassers im Verhältnis 9 zu 1.

Die alkalische Lösung des Polymergemisches enthält 1 bis 20 Gewichtsprozent Polymer, bevorzugt sind 5 bis 10 Gewichtspro­ zent und am meisten bevorzugt sind etwa 10 Gewichtsprozent.

Bei der Herstellung der alkalischen Lösung des Polymergemi­ sches wird im allgemeinen so viel Base zugegeben, bis sich der Polyelektrolyt bzw. die Polyelektrolyte vollständig gelöst hat bzw. haben. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 10-11. Geeignete Basen sind etwa einfache anorganische Basen, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und NH₃. Die Base wird so ausgewählt, daß Aussalzungs­ reaktionen mit dem angereifenden Medium möglichst gering sind; so wäre bei Salzsäure als angreifendem Medium NaOH weniger ge­ eignet, da durch die erhöhte Na⁺-Ionenkonzentration zu schnell NaCl ausfallen würde.

Bei der Herstellung der alkalischen Polymerlösung geht man vorzugsweise so vor, daß man das Gemisch erst in warmen Wasser bei etwa 50 bis 60°C anquellen läßt und dann mit der entspre­ chenden Menge Lauge in Lösung bringt. Gegebenenfalls wird dann ein organisches Lösungsmittel zur zusätzlichen Vernetzung zu­ gegeben. Die Polymerlösung sollte vor der Zugabe zu der Beton­ vormischung vorzugsweise 1 h alt, homogen und klumpenfrei sein. Bis zur Verwendung sollte die alkalische Polymerlösung temporär, aber nicht dauernd umgepumpt werden und damit nicht zu hohen Scherkräften ausgesetzt werden.

In der Praxis geht man vorzugsweise so vor, daß man das Poly­ mergemisch als Feststoffgemisch, die Base als Feststoff oder Lösung und eventuell das organische Lösungsmittel jeweils ein­ zeln abpackt und zu einem Set zusammenstellt. Das Polymerge­ misch im Set ist für einen Beton mit ganz bestimmten Ge­ brauchseigenschaften ausgewählt, und sowohl die Base als auch das eventuell vorhandene Lösungsmittel sind darauf abgestimmt. Auf der Baustelle wird dann aus der Betonmischung und den Be­ standteilen des Set wie oben beschrieben das Gemisch mit den gewünschten Gebrauchseigenschaften hergestellt.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand zweier Ausführungs­ beispiele näher erläutert werden.

Die angegebenen Viskositäten sind in 3%iger Lösung in 2 M Na­ tronlauge bei 20°C gemessen.

1. Herstellung einer Betonzusammensetzung

Polymergemisch aus:
665 g ROHAGIT S®^*

env (extrem niedrigviskos, 35-150 mPa . s)
135 g ROHAGIT S® hv (hochviskos 7700-13000 mPa . s)

1970 kg Zuschlag der Körnung 0/31,5 mm Ø (Sieblinie an "B" an­ gelehnt) mit einer Dichte von 2,65 kg/l und 280 kg Portlandze­ ment 32,5 mit einer Dichte von 3,05 kg/l werden mit 132,1 l Wasser vorgemischt. Aus Wasser einer Temperatur von 50 bis 60°C, 800 g Polymergemisch, 240 g Ca(OH)₂ und 50 g Ethanol werden unter Rühren 14,7 l einer homogenen Lösung hergestellt. Diese wird unter temporärem Umpumpen 1 h altern lassen, wobei die Viskosität der Lösung schnell zunimmt und sich ein fließ­ fähiges Gel ausbildet. Die Polymerlösung wird dann der Beton­ vormischung zugegeben, der Frischbeton weiter gemischt, einge­ baut, verdichtet und erhärten gelassen.

Geht man davon aus, daß der Zement Wasser in einer Menge ent­ sprechend 40% seines Eigengewichts bindet, so läßt sich ein Polymergehalt im Porengel von etwa 2,25 Gew.-% errechnen.

2. Herstellung einer Mörtelzusammensetzung

Polymergemisch aus:
1000 g ROHAGIT S® env
200 g ROHAGIT S® hv
* ROHAGIT S ist ein Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer

Die Herstellung der Mörtelzusammensetzung erfolgt analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß 1605,0 kg Sand der Kör­ nung 0/2 mm Ø mit einer Dichte von 2,65 kg/l und 450 kg Port­ landzement 32,5 mit einer Dichte von 3,05 kg/l mit 202,5 l Wasser vorgemischt werden und 22,5 l einer Lösung aus 1,2 kg Polymergemisch, 360 g Ca(OH)₂ und 80 g Ethanol hergestellt werden.

Der Polymergehalt im Porengel errechnet sich zu etwa 5,10 Gew.-%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus anorganischem Bindemittel mit oder ohne Zuschlag und Wasser, das nach dem Erhärten ein künstliches Gestein mit verbesserter Dauerhaftigkeit ausbildet, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Gemisch 0,1-3 Gew.-% (bezogen auf das Bindemittel) eines Polymergemisches aus einem oder mehreren anionischen Polyelektrolyten in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht im Gewichts­ verhältnis x : y gleich 1 : 20 bis 20 : 1 zugesetzt wird,
wobei
das alkalische Anmachwasser mit dem Polyelektrolyten ein beständiges alkalisches Gel bildet, das nach dem Erhärten des Bindemittels in Form des wässrigen Gels vorliegt und abdichtende und porenfüllende Wirkung hat und sich bei saurem, äußeren Angriff in ein festes, unlösliches Produkt mit hohem Diffusionswiderstand umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt dem Gemisch als vorbereitete alkalische Gellösung während des Mischvorganges zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalischen Gellösung ein polares organisches Lösungsmittel in der Menge von 1-15 Gewichtsprozent bezogen auf trockene Masse des Polymergemisches zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt ein Acrylpolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer (Meth)acrylsäure-Einheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer ein Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem trockenen Polymer ein polares Lösungsmittel zugesetzt wurde.