DE19541113A1

DE19541113A1 - Organische elektrolumineszente Vorrichtung

Info

Publication number: DE19541113A1
Application number: DE19541113A
Authority: DE
Inventors: Andreas M Dr Richter; Wolfgang Prof Dr Kowalsky
Original assignee: SYNTEC GES fur CHEMIE und TEC
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2015-10-26
Also published as: DE19541113B4

Description

Die Erfindung betrifft eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, speziell eine Vorrichtung mit einem aromatischen Amin als Loch-Transportmaterial.

Derartige organische elektrolumineszierende Vorrichtungen sind seit längerer Zeit bekannt und be stehen im einfachsten Falle aus einer Schicht, welche zwischen zwei Elektroden, von denen minde stens eine transparent ist, angeordnet ist und eine organische Verbindung enthält. Dabei werden vom Metallkontakt (Kathode) (meist Ca, Mg oder Al aufgrund geringer Austrittsarbeit, oft zur Verstärkung oder durch Ko-Verdampfung mit Ag) Elektronen und Löcher vom transparenten ITO-Kontakt (Anode) in die organische Schicht injiziert, rekombinieren dort und bilden Singulett-Exzitonen. Diese gehen nach kurzer Zeit in den Grundzustand über und emittieren dabei Licht.

Gegenwärtig wird als bevorzugtes Leuchtmaterial Tris(8-hydroxychinolino)aluminium eingesetzt, des sen Elektrolumineszenz bereits seit langem bekannt ist. Dieser Metall-Chelat- Komplex gegebenen falls dotiert mit Coumarin luminesziert grün., wobei als Metall auch Beryllium oder Gallium eingesetzt werden kann.

Blaue Lumineszenz kann durch 1,3,4-Oxadiazol-Derivate oder Distyrylarylen-Derivate hervorgeru fen werden, wogegen gelbe durch den Einsatz von Zink-Chelat-Komplexen und rote durch Alumini um-Chelat-Komplexe dotiert mit DCM oder Squarin-Derivaten, 9,10-Bisstyrylanthracen-Derivate oder Europium-Komplexe erreicht werden kann.

Obwohl anfänglich wie bei Anthracen eine relativ hohe Ansteuerspannung von mehr als 10 V erfor derlich war, konnte durch die derzeit bevorzugte Anordnung einer zusätzlichen Loch-Transportschicht 3 (etwa 20 nm-100 nm Schichtdicke) zwischen Anode 4 und Leuchtschicht 2 (Fig. 1) eine Reduzie rung der Spannung unter 10 V erreicht werden.

Als Loch-Transportmaterial wird neben Phthalocyaninen oder Biphenylyl-Oxadiazol-Derivaten N,N′- Biphenyl-N,N′-bis(m-tolyl)benzidin (TPD) bevorzugt eingesetzt.

Die zusätzliche Trennung von Elektronen-Transport- 6 und Elektrolumineszenzschicht 2 (Fig. 2) führt zu einer Erhöhung der Quantenausbeute. Gleichzeitig kann nun die Elektrolumineszenzschicht sehr dünn gewählt werden. Durch den Austausch des fluoreszierenden Materials unabhängig von dessen Elektronen-Transport-Verhalten kann die Emissionswellenlänge gezielt im gesamten sichtbaren Spektralbereich eingestellt werden.

Eine weitere Verbesserung der Bauelementeigenschaften ergibt sich durch die Aufteilung der Loch- Transportschicht in zwei Schichten 3a, 3b (Gesamtschichtdicke etwa 20nm-100 nm, wobei die Ein zelschichtdicke nicht geringer als 10 nm ist) (Fig. 3) (Erhöhung der Quantenausbeute um 30-50%, um 1-2 V geringere Einsetzspannung).

Insbesondere in der zweiten Loch-Transportschicht werden mit Triphenylamin-Derivaten (sog. Star burst-Molekülen) als Ladungs-Transportmaterialien gute Ergebnisse erzielt. Die guten Ladungs transporteigenschaften von Triphenylamin-Derivaten sind seit längerer Zeit bereits aus der Elektrpho tographie bekannt.

Speziell 4,4′,4′′-Tris(N,N-diphenylamino)-triphenylamin oder 4,4′,4-Tris[N-(3-methylphenyl)-N- phenylamino)-trlphenylamin (EP 0508 562) sowie 4,4′,4′′-Tris(N-phenothiazinyl)-triphenylamin oder 4,4′,4′′-Tris(N-phenoxazinyl)-triphenylamin (EP 0562 883) werden allein oder im Doppelschichtver band mit TPD eingesetzt.

Aus der EP 0517 562 sind aromatische Amine für die Lochtransportschicht bekannt, bei denen der aromatische Ring durch einen substituierten Diphenylaminrest substituiert sein kann.

Gegenüber TPD zeigen die Starburst-Moleküle eine hohe Glasübergangstemperatur, höhere thermi sche Stabilität, geringe Neigung zur Re-Kristallisation und zeigen gute Filmbildungseigenschaften. Lebensdauer und Beeinträchtigung des Wirkungsgrades der obengenannten organischen elektrolu mineszenten Vorrichtungen durch Hitzeeinwirkung und die Neigung zur Kristallisation der verwende ten Komponenten sind verbesserungsbedürftig.

Eine Kombination von zusätzlicher Elektronentransportschicht und zwei Loch-Transportschichten ist ebenfalls möglich und bereits beschrieben.

Für weiß emittierende elektrolumineszente Vorrichtungen werden rot, grün und blau emittierende Schichten, die in eine Mehrschicht-Vorrichtung integriert werden benötigt.

Möglich sind auch Mehrschicht-Vorrichtungen bei denen sehr dünne elektrolumineszierende Schich ten 2a-2c (typisch sind etwa 1-3 nm) in sehr dünne Elektronen-Transportschichten 6a-6c (typisch ca. 2-5 nm) eingebettet sind. Diese Mehrfachquantenstruktur erlaubt eine Verschiebung der Emissions wellenlänge um bis zu 30 nm durch Variation der Schichtdicken (Fig. 4).

Ebenso kann die organische elektrolumineszierende Struktur zwischen zwei Spiegel - der Metallkon takt 1 als Deckspiegel und ein dielektrischer Bragg-Reflektor 8 als unterer Spiegel - eingebettet wer den. Diese Resonatorstruktur - auch microcavity genannt - führt zu einer spektralen Einengung der Emission und zu einer Erhöhung der Quantenausbeute. Durch die Abstandsschicht 7 kann zudem die Wellenlänge eingestellt werden. Eine kleinere spektrale Halbwertsbreite und die Möglichkeit zur Va riation der Wellenlänge sind für Bildschirmanwendungen sehr vorteilhaft, da für leuchtende Farben eine spektral reine Emission benötigt wird (Fig. 5).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine organische lumineszente Vorrichtung mit verbesserter Langzeitstabilität und hoher Leuchtkraft bereitzustellen.

Erfindungsgemäß besteht die organische elektrolumineszente Vorrichtung aus einem Schichtverband entsprechend Fig. 1, bestehend aus einer Kathode 1, einer Elektrolumineszenzschicht 2, welche eine organische Verbindung enthält, einer Loch-Transportschicht 3, welche eine organische Verbindung enthält, einer Anode 4 sowie einem Träger 5 aus Glas oder ähnlichem Material, wobei die organische Verbindung in der Loch-Transportschicht ein Triphenylamin der folgenden allgemeinen Formel 1 ist:

wobei Ar¹-Ar⁹ ein Arylrest ist, der 6-20 C-Atome im aromatischen System enthält, vorzugsweise Phenyl, α- oder β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Perylenyl, wobei mindestens eine der Gruppen A⁴ bis A⁹ aus einem kondensierten Aromaten, vorzugsweise α- oder β-Naphthyl, An thracenyl, Phenthrenyl, besteht. Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können voreinander unabhängig verschiedene Struktur wie oben angegeben haben oder gleich sein.

Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können unsubstituiert oder aber durch eine oder mehrere Gruppen R substitu iert sein, wobei R Alkylgruppen von 1-18 C-Atomen, Halogen, Cyanogruppen, prim.-, sec.- oder tert- Aminogruppen, Arylgruppe mit 6-18 C-Atomen, Alkoxy, Aralkyloxy, Aryloxy, Alkythio, Aralkylthio, Arylthio bedeutet.

Nach der Erfindung besteht die organische elektrolumineszente Vorrichtung im Einzelnen aus einer Kathode, welche aus Al, Mg, In, Ag oder Legierungen dieser Metalle bestehen kann und eine Dicke zwischen 100 und 5000 Å besitzt. Die transparente Anode kann aus Indium-Zinnoxid(ITO) mit einer Dicke von 1000-3000 Å, Nesa oder einer semitransparenten Goldschicht bestehen, welche sich auf einem Glassubstrat befindet.

Die elektolumineszierende Schicht enthält Tris-(8-hydroxychinolino)-aluminium gemäß Formel 2

und gegebenenfalls weitere fluoreszierende Stoffe wie z. B. substituierte Triphenylbutadiene und/oder 1,3,4-Oxadiazol-Derivate, Distyrylarylen-Derivate, Salyziliden-Zn-Komplexe, Zink-Chelat-Komplexe, Aluminium-Chelat-Komplexe dotiert mit DCM, Squarin-Derivate, 9,10-Bisstyrylanthracen-Derivate oder Europium-Komplexe.

Bevorzugte Beispiele für die Triphenylaminderivate nach Formel 1 in der Loch-Transportschicht sind die 4,4′,4′′-Tris(N-phenyl (bzw. naphthyl), N-naphthylamino)-triphenylamine der Formeln 3-8.

Die Verbindungen sind neu und wurden nach der Ullmann-Reaktion ausgehend von 4,4′,4′′-Triiod triphenylamin und den entsprechenden Arylaminen hergestellt und sind durch Elementaranalyse und spektroskopische Untersuchungen charakterisiert.

Der Einsatz derartiger Loch-Transportmaterialien garantiert eine hohe Dunkelleitfähigkeit der Schicht und damit eine niedrige Ansteuerspannung von weniger als 6 V, was zu einer Verringerung der thermischen Belastung der Vorrichtung führt. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Loch-Transportmaterialien eine Glasübergangstemperatur von mehr als 100°C und damit sehr ge ringe Neigung zur Re-Kristallisation in der Schicht auf. Die aufgedampften Schichten sind frei von strukturellen Fehlstellen und haben eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich. Die genannten Eigenschaften ermöglichen die Herstellung neuer organischer elektrolumineszenter Vorrich tungen mit hoher Lichtausbeute (< 10 000 cd/m²) bei gleichzeitig deutlich verbesserter Langzeits tabilität (< 10 000 h).

Bei Einsatz von zwei aufeinanderfolgenden Loch-Transportschichten enthält eine Schicht Starburst moleküle aus der Gruppe der Verbindungen mit den Formeln 3-8 und die zweite Schicht TPD:

Bei Einsatz einer zusätzlichen Elektronen-Transportschicht enthält diese bekannte Elektronen- Transportmaterialien , wie z. B.: Bis-(aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, Triazole oder Dithiolen-Derivate.

Die Erfindung soll durch Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Auf einem mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichteten Glasträger wurde im Ultrahochvakuum (Basisdruck etwa 10^-8 hPa) die organische Schichtfolge gemäß Fig. 1 bestehend aus einer 60 nm dünnen Loch-Transportschicht des Moleküls nach Formel 3:

und einer 60 nm dünnen Emissions- und Elektronentransportschicht des Chelatkomplex Alq bei Wachstumsraten von etwa 0,1 nm/s abgeschieden. Anschließend wurde durch Ko-Verdampfung von Mg und Ag im Verhältnis 1 : 10 die Metallelektrode in einer Dicke von 50 nm aufgebracht.

Zur Bestimmung der Elektrolumineszenz-Kennlinien wurde zwischen die ITO-Elektrode die Metall- Elektrode eine Spannung angelegt. Die Leistung des emittierten Lichtes wurde mit einer großflächi gen Si-Photodiode, die direkt unterhalb des Glasträgers angebracht war, gemessen.

Bei einer Spannung von 6 V wurde ein Stromfluß von 2,8 mA entsprechend einer Stromdichte von 90 mA/cm² gemessen. Das Bauelement emittierte bei einer Wellenlänge von 530 nm mit einer Halb wertsbreite der Emission von 80 nm. Die gemessene optische Ausgangsleistung betrug 6 µW ent sprechend einer Leuchtdichte von 235 cd/m².

Beispiel 2

Bei gleichem Herstellungsverfahren wie im Beispiel 1 wurden statt einer Loch-Transportschicht zwei aufeinanderfolgende Loch-Transportschichten gemäß Fig. 2 verwendet, wobei eine Loch- Transportschicht 50 nm dick ist und das Starburst-Molekül gemäß Formel 3 enthält und sich in der zweiten 15 nm dicken Loch-Transportschicht TPD als Ladungstransport-Material befindet.

Bei einer Spannung von 6 V wurde ein Stromfluß von 2,7 mA entsprechend einer Stromdichte von 85 mA/cm² beobachtet. Die gemessene optische Ausgangsleistung betrug 8 µW entsprechend einer Leuchtdichte von 315 cd/m².

Claims

1. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit einer Loch-Transportschicht und einer lumineszenten Schicht ausgebildet zwischen zwei Elektroden bildenden leitfähigen Schichten, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Loch- Transportschicht ein aromatisches Amin der nachfolgenden Formel enthält: wobei Ar¹-Ar⁹ ein Arylrest ist, der 6-20 C-Atome im aromatischen System enthält, vorzugsweise Phenyl, α- oder β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Perylenyl, wobei mindestens eine der Gruppen A⁴ bis A⁹ aus einem kondensierten Aromaten, vorzugsweise α- oder β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenthrenyl, besteht. Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können voreinander unabhängig verschiedene Struktur wie oben angegeben haben oder gleich sein.
Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können unsubstituiert oder aber durch eine oder mehrere Gruppen R substituiert sein, wobei R Alkylgruppen von 1-18 C-Atomen, Halogen, Cyanogruppen, prim.-, sec.- oder tert-Aminogruppen, Arylgruppe mit 6-18 C-Atomen, Alkoxy, Aralkyloxy, Aryloxy, Alkythio, Aralkylthio, Arylthio bedeutet.

2. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit mehreren Loch-Transportschichten, welche jeweils eine organische Verbindung enthalten und einer lumineszenten Schicht ausgebildet zwischen zwei Elektroden bildenden leitfähigen Schichten,wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine der Loch-Transportschichten ein aromatisches min der nachfolgenden Formel enthält: wobei Ar¹-Ar⁹ ein Arylrest ist, der 6-20 C-Atome im aromatischen System enthält, vorzugsweise Phenyl, α- oder β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Perylenyl, wobei mindestens eine der Gruppen A⁴ bis A⁹ aus einem kondensierten Aromaten, vorzugsweise α- oder β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenthrenyl, besteht. Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können voreinander unabhängig verschiedene Struktur wie oben angegeben haben oder gleich sein.
Die Gruppen Ar¹-Ar⁹ können unsubstituiert oder aber durch eine oder mehrere Gruppen R substituiert sein, wobei R Alkylgruppen von 1-18 C-Atomen, Halogen, Cyanogruppen, prim.-, sec.- oder tert-Aminogruppen, Arylgruppe mit 6-18 C-Atomen, Alkoxy, Aralkyloxy, Aryloxy, Alkythio, Aralkylthio, Arylthio bedeutet.

3. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung entsprechend den Patentansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sich zwischen Kathode und lumineszierender Schicht eine Elektronen- Transportschicht befindet.

4. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung entsprechend den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Elektronentransportschicht und erster Loch- Transportschicht ein Mehrschichtverband bestehend aus drei dünnen Elektrolumineszenz- /Elektronentransport-Schichten zur Erzeugung von weißem Licht befindet.

5. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung entsprechend den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der transparenten Anode und der Glassubstratschicht eine dielektrische Abstandsschicht und ein dielektrischer Spiegel bestehend aus Schichtpaaren mit jeweils λ/4 Schichtdicke angeordnet sind.