DE19539962A1

DE19539962A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Chloressigsäure mit niederen Alkoholen

Info

Publication number: DE19539962A1
Application number: DE1995139962
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kaufhold
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: DE19539962C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Vereste rung von Chloressigsäure mit niederen Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren.

Die Herstellung von Chloressigsäureestern durch kontinuierliche Vereste rung von Chloressigsäure ist bekannt. So beschreibt die DD 32019 ein Ver fahren, bei dem man in geschmolzene Chloressigsäure eine Lösung äquimola rer Mengen Chloressigsäure in Alkohol kontinuierlich in dem Maße ein tropft, wie Ester und Wasser abdestillieren. Dieses Verfahren arbeitet ohne Katalysatoren. Um eine hohe Reinheit zu erzielen, wird der erhaltene Rohester anschließend gewaschen.

Die DD 97 416 beschreibt, daß derartige Wäschen Ausbeuteverluste bewirken und schlägt ein Verfahren vor, bei dem ebenfalls ein äquimorales Gemisch von Monochloressigsäure und Alkohol in der Siedehitze im Sumpf einer Ko lonne umgesetzt wird, daß im Kolonnenkopf ein ternäres Gemisch aus Alko hol, Wasser und Ester entsteht, das zurückgeführt wird, während der Ester im Gemisch mit Wasser einem mittleren Kolonnenboden entnommen wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der technische Aufwand bei der Destillation, die genau für einen Ester ausgelegte Kolonne benötigt, da die Destillatmengen sehr unterschiedlich sind.

Das Entstehen eines ternären Gemisches wird gemäß DE-OS 37 37 759 ver mieden, indem der Alkohol nur mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß gebildetes Reaktionswasser mit einem geringen Anteil Ester praktisch alkoholfrei abdestilliert. Bei diesem Verfahren, das mit Kata lysatoren arbeitet, wird der gewünschte Ester dem Sumpf entnommen und muß durch die zusätzliche Maßnahme der basischen Wäsche vom Katalysator be freit werden (Spalte 3, Zeilen 31 bis 36).

Bei dem Verfahren der EP 0 424 861 wird ähnlich aber ohne basische Wäschen gearbeitet, so daß keine salzartigen Abfälle anfallen. Zur Quali tätsverbesserung ist aber eine Wasserwäsche des abdestillierten Esters erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Reaktionstemperatur re lativ niedrig bei z. B. 125 und 140°C gehalten werden muß, damit nicht zu viel Chloressigsäure mit dem Ester überdestilliert. Das Begrenzen der Reaktionstemperatur führt bekanntlich zu einer unerwünschten Verlängerung der Reaktionszeiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, das mit üblichen Destillationskolonnen durchführbar ist, bei dem die Reaktionstemperatur nicht zu tief liegt, die Menge an Ein satzalkohol nicht begrenzt ist und trotzdem kein ternäres azeotropes Ge misch anfällt. Außerdem muß der Ester für seine Weiterverarbeitung schwe felfrei sein, so daß keine Wäsche zur Reinigung des Esters notwendig ist.

Diese Aufgabe wird wie in den Patentansprüchen beschrieben gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung eines Esters der Monochloressigsäure mit einem niede ren aliphatischen C₁-C₄-Alkohol durch Veresterung bei Temperaturen von 155 bis 165°C in einem Reaktor mit Destillationskolonne, Abdestillieren des entstehenden Esters mit Reaktionswasser und wenig Alkohol, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Alkohol, Monochloressig säure und weniger als 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Konzentration der Monochloressigsäure gestartet wird, danach die Zugabe von Alkohol, Monochloressigsäure und weniger als 1 Gew.-% Katalysator kontinuierlich erfolgt und das Molverhältnis Alkohol zu Monochloressigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 variiert.

Es ist neu und überraschend, daß durch diese Maßnahmen die oben aus geführten Probleme gelöst werden. Experimentell wurde gefunden, daß unter gleichbleibenden Bedingungen durch Beendigung der kontinuierlichen Zudo sierung geringer Katalysatormengen nach einer gewissen Induktionsperiode der Säuregehalt im abdestillierten Ester ansteigt. Er wird erfindungsge mäß dadurch verringert, wenn man mit dem Zudosieren von Katalysatoren zusammen mit Alkohol und Monochloressigsäure fortfährt. Dieser Effekt ist überraschend, weil noch genügend Katalysator im Reaktor vorhanden wäre und die Veresterung bei 160°C ohnehin schnell verläuft. Dies belegt das Verfahren der DD 32 019, wo überhaupt kein Katalysator verwendet wird.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Menge an Alkohol nicht begrenzt werden muß, sondern daß gerade mit der Alkoholmenge und nicht etwa mit der Sumpftemperatur die Füllhöhe des Reaktors auf einfache Weise gesteuert werden kann. Alle anderen Bedingun gen wie Säuremenge, Reaktionstemperatur usw. werden konstant gehalten. Durch geringfügiges Variieren der Alkoholmenge im Vergleich zur Säuremen ge zum Molverhältnis auf 1 : 1 bis 1,4 : 1, je nachdem ob die Höhe des Reaktorsumpfs abnimmt oder steigt, wird der Sumpfstand gesteuert. Falls der Sumpfstand verringert oder der Reaktor zum Beispiel "leergefahren" werden soll, kann man nur Alkohol mit Katalysatoren und keine Säure zudo sieren und erhält auch dann ein Destillat, das sich schnell und glatt in zwei Phasen trennt, d. h. selbst unter diesen Bedingungen entsteht kein ternäres azeotropes Gemisch, das wegen seines hohen Alkoholgehaltes nicht zweiphasig anfallen kann. Wegen des niedrigen Säuregehalts im Destillat ist eine zusätzliche Wäsche, zum Beispiel mit Wasser, nicht erforderlich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man in einer Rühr apparatur mit Destillationskolonne Alkohol, Monochloressigsäure und 0,5 Gew.-% Katalysator, bevorzugt C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuren vor und er wärmt auf 155-165°C, vorzugsweise auf 160°C. Tiefere Temperaturen haben den Nachteil, daß die Reaktionszeit verlängert wird, höhere führen zu geringeren Ausbeuten.

Bei Verwendung von C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuren hat man den Vorteil, daß der Rohester schwefelfrei anfällt, was für die weitere Verwendung des Esters wichtig ist. Außerdem sind sie flüssig, das heißt pumpbar und lösen sich gut in der Monochloressigsäure. An Stelle dieser Katalysatoren können auch die üblichen sauren Veresterungskatalysatoren wie Schwefel säure, Methansulfonsäure, Paraffinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. verwendet werden. Leicht flüchtige Katalysatoren sind weniger geeignet bzw. erfordern eine Nachreinigung des Esters.

In die geschmolzene Monochloressigsäure wird ein Gemisch aus Monochlor essigsäure, Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- oder iso- Butanol) und Katalysator in einer Konzentration von nur 0,5 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Säure, zuge pumpt. Das bevorzugte Molverhältnis Alkohol zu Monochloressigsäure be trägt 1 : 1 bis 1,15 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1,1 : 1.

Nach ca. einer Stunde steigt die Kopftemperatur auf den für den jeweili gen Ester zugehörigen Wert, bei Methylester z. B. auf 113 bis 116°C, und es fällt Destillat an, das sich spontan glatt in zwei Phasen trennt, die dann voneinander separiert werden.

Die organische Phase enthält weniger als 0,1% Monochloressigsäure und weniger als 3 ppm Schwefel. Zur Reinigung von geringen Mengen an Alkohol und Wasser, je kleiner als 1 Gew.-%, wird sie - falls das gewünscht wird - destillativ gereinigt.

Die Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1: (Monochloressigsäuremethylester = MCA)

Es wurde eine Glasapparatur benutzt, die aus einem Fünfhalskolben mit Tropftrichter mit angesetztem Einleitungsrohr besteht, das bis zur tief sten Stelle des Kolbens führt, Thermometer, Rührer, Destillationskolonne und Destillationsbrücke mit Vorlagen.

Man legt im Kolben vor:
284 g ( = 3,0 Mol) Chloressigsäure
1,4 g Marlon AS 3-Säure

Kontinuierlich über den Tropftrichter wurde ein zunächst hergestelltes Gemisch aus:
662 g ( = 7,0 Mol) Chloressigsäure
246 g ( = 7,7 Mol) Methanol
1,3 g Marlon AS 3-Säure
zugegeben.

1. Durchlauf

Die Monochloressigsäure und Marlon AS-3-Säure wird vorgelegt, auf 160°C erwärmt und 100 ml/h des o. g. Gemisches gleichzeitig zugegeben. Bei der Destillationskolonne wurde kein Rücklauf eingestellt, d. h. volle Ab nahme. Die Sumpftemperatur blieb konstant bei 160°C. Die Kopftemperatur stieg nach 0,5 h auf 94°C und nach 1 h auf 114°C und pendelte an schließend zwischen 113 bis 116°C. Nachdem 1 h das Gemisch zugegeben wurde, fiel pro 0,5 h die gewünschte Menge von 50-60 ml Destillat an, das sich sofort in zwei Phasen trennte:

Dauer der Zugabe des Gemisches:\|7,5 h
Einsatz an Lösung:	905 g
Destillatanfall:	861 g

Die Phasentrennung ergibt:
Esterphase (unten)	722 g
Wasserphase (oben)	139 g

Das Sumpfprodukt hatte also geringfügig zugenommen.

Zusammensetzung der Phasen nach GC-Analysen:

Der Schwefelgehalt der Esterphase lag bei 3 ppm.

Hiernach wird der Versuch zur Zwischenbilanzierung unterbrochen und da nach in einem sog. 2. Durchlauf in analoger Weise fortgeführt:
Das beim 1. Durchlauf angefallene Sumpfprodukt wurde zum 2. Durchlauf eingesetzt und 902 g eines wie oben hergestellten Gemisches aus Chlor essigsäure, Methanol und Marlon AS 3-Säure eingesetzt. Die Durchführung erfolgte in analoger Weise wie oben beschrieben und dauert 8 h.

Destillatanfall: 921 g

Die Sumpfproduktmenge nahm also etwas ab, das heißt sie schwankte in ge ringen Grenzen.

Die Phasentrennung ergab:
Esterphase (mit Schwefelgehalt von 2 ppm)	782 g
Wasserphase	139 g
	921 g

Zusammensetzung der Phasen nach GC-Analysen:

Diese Durchläufe wurden mehrmals wiederholt, ohne das Sumpfprodukt zu verändern.

Nach 10 maligem Einsatz wurde der Versuch abgebrochen und man erhält 424 g Sumpfprodukt mit 277 g Säure. Der Gesamteinsatz an Säure betrug 6904 g und die Menge an umgesetzter Säure 6627 g. Destillatmenge ist 7345 g mit 7147 g Ester. Im Sumpfprodukt befand sich 67 g Ester. Hieraus er rechnete sich die Ausbeute an MCA zu 95,0% bezogen auf eingesetzte Säu re.

Aufgrund seines niedrigen Säuregehaltes kann man das Rohprodukt leicht aufarbeiten oder in dieser Form weiterverarbeiten.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und die dort beendete Versuchsreihe in analoger Weise fortgeführt mit dem Unterschied, daß bei einem Durchlauf nun kein frischer Katalysator mit der Einsatzlö sung zugegeben wurde.

Einsatzlösung:\|901 g
Destiallatanfall:	872 g
Esterphase (mit 4 ppm S):	730 g
Wasserphase:	142 g

Der Säuregehalt in der Esterphase lag bei 0,7%.

Die Versuchsreihe wurde mit einem weiteren Durchlauf in analoger Weise auch ohne Zugabe von Katalysator fortgeführt.

Der Gehalt an Säure lag nun bei 1,2%, das heißt er stieg langsam aber stetig an.

Daraus folgt, daß man mit der Zugabe von frischem Katalysator die überraschend großen positiven Effekte bewirkt.

Der hohe Säuregehalt des Ester erfordert eine aufwendige Aufarbeitung, z. B. eine Wäsche.

Beispiel 2: (Monochloressigsäureethylester ECA)

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und legte im Kolben vor:
284 g ( = 3,0 Mol) Chloressigsäure
1,1 g Marlon AS 3-Säure

Kontinuierlich wurde folgendes Gemisch zugegeben:
567 g (6,0 Mol) Chloressigsäure
303 g (6,6 Mol) Ethanol
2,3 g Marlon AS 3-Säure

Die Durchführung erfolgte wie beim Versuch 1 beschrieben nur mit dem Un terschied, daß man die Destillationsapparatur nicht auf volle Abnahme sondern auf ein Verhältnis Rücklauf zur Abnahme wie 3 : 1 einstellte.

Es wurde ein zweiphasiges Destillat mit folgender Zusammensetzung erhal ten:

Nach 4 "Durchläufen" wurden 358 g Sumpfprodukt mit einem Säuregehalt von 62,6% und ECA-Gehalt von 35,4% erhalten.

Eingesetzt wurden 2 552 g Säure.

Die Ausbeute an ECA betrug 98,7% d. Th. bezogen auf die umgesetzte Säu re.

Der Schwefelgehalt des Esters lag bei 2 ppm.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Esters der Monochlor essigsäure mit einem niederen aliphatischen C₁-C₄-Alkohol durch Ver esterung bei Temperaturen von 155 bis 165°C in einem Reaktor mit Destillationskolonne, Abdestillieren des entstehenden Esters mit Reak tionswasser und wenig Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Alkohol, Monochloressigsäure und weniger als 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Konzentration der Monochloressigsäure gestartet wird, danach die Zugabe von Alkohol, Monochloressigsäure und weniger als 1 Gew.-% Katalysator kontinuier lich erfolgt und das Molverhältnis Alkohol zu Monochloressigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 variiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators weniger als 0,5% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 0,4 bis 0,3% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 0,4 bis 0,1% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Alkohol zu Monochloresssigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1,15 : 1 variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1,1 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 158 bis 162°C beträgt und konstant gehalten wird.