DE19538373A1 - Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle sowie deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle sowie deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE19538373A1 DE19538373A1 DE19538373A DE19538373A DE19538373A1 DE 19538373 A1 DE19538373 A1 DE 19538373A1 DE 19538373 A DE19538373 A DE 19538373A DE 19538373 A DE19538373 A DE 19538373A DE 19538373 A1 DE19538373 A1 DE 19538373A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- activated carbon
- raw material
- spherical
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
- C01B32/384—Granulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
kugelförmiger Aktivkohle. Die Aktivkohle ist insbesondere
geeignet zur Entfernung von Schadstoffen aus wässerigen
und nicht-wässerigen Flüssigkeiten sowie aus Gasen be
ziehungsweise zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen.
Ebenfalls wird sie eingesetzt als Katalysator und Kataly
satorträger in Verfahren zur Produktion von chemischen
und pharmazeutischen Produkten sowie von Nahrungsmitteln
bzw. von Vor- oder Zwischenprodukten der vorgenannten
Erzeugnisse.
Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung kugelförmi
ger Kohlematerialien oder kugelförmiger Aktivkohle be
standen darin, ein Gemisch aus pulverförmiger Kohle und
einem Bindemittel, zum Beispiel einem Viskositätssteuermittel
in Erdölpech oder Kohleteerpech, herzustellen und
nach der Schmelzverformung des Gemisches in kugelförmige
Formkörper das Viskositätssteuermittel aus dem verformten
Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu
entfernen, worauf die kugelförmigen Pechformkörper un
schmelzbar gemacht, gebrannt und/oder aktiviert wurden
(vgl. japanische Patentveröffentlichung 18879/75). Ins
besondere nach dem letztgenannten Verfahren wird ein
kugelförmiges Kohlematerial mit geringer scheinbarer
Dichte erhalten, das schwierig in feinteiliges Pulver
pulverisierbar und als Kohlematerial auf den verschieden
sten technischen Gebieten anwendbar ist. Insbesondere die
nach dem letztgenannten Verfahren gewonnene kugelförmige
Aktivkohle erweist sich zur Behandlung von Abwässern und
Abgasen als besonders wirksam.
Nach dem letztgenannten Verfahren ist allerdings kein
kugelförmiges Aktivkohlematerial mit ausgezeichneter
Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit herstellbar.
Außerdem ist die Produktionseffizienz des letztgenannten
Verfahrens hochgradig vermindert aufgrund der langen
Behandlungszeit, die zur Unschmelzbarmachung erforderlich
ist bei Verwendung eines Pechs mit niedrigem Erweichungs
punkt, und es ist extrem schwierig, ein kugelförmiges
Kohlematerial oder kugelförmige Aktivkohle mit hoher
mechanischer Festigkeit aus qualitativ minderwertigem
Pech nach dem letztgenannten Verfahren herzustellen. Da
ferner ein aufgeschmolzenes Gemisch aus Kohleteilchen,
Pech und Viskositätssteuermittel, durch Scherkräfte in
einem wässerigen Medium in kugelförmige Partikel verformt
wird, ist deren durch die Partikeldurchmesser wiedergege
bene Teilchengrößenverteilung sehr breit. Wird daher ein
kugelförmiges Produkt mit gleichförmiger Teilchengröße
gebraucht, so erweist sich ein zusätzliches Siebsichten
als erforderlich.
Bei der Behandlung von Abwasser in einem aus derartigen
kugelförmiger Aktivkohle bestehenden Festbett-, bezie
hungsweise Wanderbett- oder Fluidisierbett-System erfolgt
zum Beispiel im unteren Abschnitt eines derartigen Flui
disierbettes oftmals ein Zerbrechen und Zerdrücken der
kugelförmigen Aktivkohlepartikel, was ein Verstopfen des
Bettes oder dessen Wegspülung zur Folge hat aufgrund der
auf diese Weise gebildeten pulverförmigen Aktivkohle,
wenn die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit der einge
setzten kugelförmigen Aktivkohle nicht ausreichend hoch
ist. Andererseits ist natürlich mit Hilfe einer kugelför
migen Aktivkohle mit hoher Druck- und Abriebfestigkeit
eine extrem wirksame Behandlung von Trinkwasser und Ab
wässern, von Gasreinigung im Wirbelschichtsystem und
dergleichen möglich.
Nicht unberücksichtigt bleiben kann auch, daß die An
wendungsgebiete für kugelförmige Aktivkohle mit hoher
mechanischer Festigkeit sehr breit sind, so daß ein star
kes Bedürfnis nach derartigem Aktivkohlematerial besteht.
Aus DE 37 12 486 A1 ist ebenfalls die Herstellung einer
geformten Aktivkohle bekannt. In dem Fall wird bereits
von (pulverisierter) Aktivkole ausgegangen und es wird
ein anorganisches Bindemittel (Granuliermittel) zur Her
stellung von extrudierten Aktivkohlen verwendet.
In der US 4 051 098 wird die Verwendung von Phenol-
Formaldehyd-Harzen bei der Herstellung von geformten
Aktivkohlen beschrieben. Es handelt sich dabei nicht um
die Herstellung von kugelförmigen Aktivkohlen und auch
nicht um ein Rohstoffgemisch mit dem Hauptziel, die Ad
sorptionsleistung über die Zusammensetzung der Rohstoffe
zu steuern.
Die DE-OS 23 22 706 (21.11.74) behandelt die Herstel
lung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen. Sie be
trifft hier die Herstellung von Formlingen, unter denen
im allgemeinen zylindrische Körnchen verstanden werden.
Der Anmelder erwähnt, daß sie in geeigneten Apparaturen
wie Strangpressen, Schneckenpressen, Brikettiermaschinen
zu Formlingen verarbeitet werden. Bei der Bestimmung der
Festigkeitswerte geht der Anmelder ebenfalls von zylind
rischen Formkörpern aus, ebenso wie in allen Beispielen.
Im Gegensatz dazu handelt es sich in den Ansprüchen der
vorliegenden Erfindung um kugelförmige Aktivkohle.
Darüberhinaus basieren die Patentansprüchen auf Rohstoff
gemische mit den Hauptziel, die Adsorptionsleistung über
die Zusammensetzung der Rohstoffe zu steuern.
Die DE 39 29 684 A1 vom 29.03.90 umfaßt die Herstellung
von Aktivkohle aus Mischungen von Anthrazitkohle und
Gasflammkohle und/oder Fettkohle mit wahlweise Zumischung
von Cellulose. Die Cellulose-Zumischung erfolgt zumeist
in der Form von Holzmehlen oder anderen cellulosehaltigen
Einsatzstoffen.
Die Cellulose in den Ansprüchen der vorliegenden Erfin
dung ist jedoch reine Cellulose mit einem Mindestanteil
von 99% reiner Cellulose. Darüberhinaus wird als Binder
in allen Rohstoffgemischen Stärke, insbesondere Wachs
maisstärke verwendet, während in den Ansprüchen der vor
liegenden Erfindung selbsthärtende Kunstharzbindemittel
verwendet werden.
Nach der DE-OS 20 21 056 vom 11. Februar 1971 wird ein
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlenstoff-
Materialien beschrieben. Diese haben spezifische Oberflä
chen bis zu 300 qm/g. Die in den Ansprüchen der vorlie
genden Erfindung beschriebenen kugelförmigen Kohlenstoff-
Materialien sind Aktivkohlen mit einer inneren Porenober
fläche von mindestens 500 qm/g nach der BET-Methode.
Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Materia
lien werden nicht als Adsorptionsprodukte oder Aktivkoh
len eingesetzt.
Es wird zwar Cellulose nach der Offenlegungsschrift ein
gesetzt, jedoch als Bindemittel und nicht als Rohstoff
wie in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung. Hin
gegen werden in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung
selbsthärtende Kunstharzbindemittel eingesetzt, die in
der Offenlegungsschrift nicht verwendet werden. Nach den
Ansprüchen der vorliegenden Erfindung wird keine Zer
kleinerungsstufe benötigt und kein warmes Wasser, wie in
der Offenlegungsschrift.
Im Europäischen Patent Nr. 0 329 251 B1 wird die Her
stellung von Aktivkohle aus Cellulose haltenden Rohstof
fen wie Pfirsichsteinen, Olivensteinen und Mandelsteinen
beschrieben unter Verwendung von Zinkchlorid. Es handelt
sich dabei um Rohstoffe, die vor der Carbonisierung und
Aktivierung zerkleinert werden auf etwa 1 bis 3 mm, die
getränkt werden mit Zinkchlorid-Lösungen und dann carbo
nisiert werden. Anschließend wird das Zinkchlorid ent
fernt und es wird aktiviert.
Dahingegen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Ver
fahren durch mehrere Rohstoffe die vermahlen werden bis
zu einer Partikelgröße von max. 500 µm, besonders unter
150 µm. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein besonde
res Bindemittel eingesetzt. Weiter unterscheidet sich das
erfindungsgemäße Verfahren von diesem Patent durch Her
stellung kugelförmiger Aktivkohle.
In der WO 92/00244 wird ebenfalls die Herstellung von
Aktivkohle aus Cellulose beschrieben unter Verwendung von
Li-Ionen, gegebenenfalls im Zusammenhang mit Al- und/oder
Zn- und/oder Al- und/oder NH4- und/oder Ca-Ionen. Der
Cellulose haltende Rohstoff ist schwerpunktmäßig Vikose
faser und Viskosetextil.
Nach der Imprägnierung des Rohstoffes mit der Li-Lösung,
gegebenenfalls Lösungen welche die vorgenannten Ionen
enthalten, wird der Wassergehalt des Rohstoff-Lösungsge
misches durch Pressen herabgesetzt, wird getrocknet, an
schließend mechanisch weichgemacht und schließlich car
bonisiert und aktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren dahingegen verwendet Bin
demittel und gleichzeitig unterschiedliche Rohstoffe mit
dem Hauptziel über die Rohstoffmischung die Porenstruktur
und Adsorptionsleistung zu steuern.
Im Gegensatz zum vorgenannten Patent wird nach dem er
findungsgemäßen Verfahren ein kugelförmiges Produkt her
gestellt.
Nach einem anderen Verfahren, DE 30 41 116 A1, wird eine
kugelförmige Aktivkohle hergestellt, die eine viel höhere
Druck- und Abriebfestigkeit hat als die kugelförmige
Aktivkohle nach früheren Verfahren.
Diese eignet sich viel mehr für den adsorptiven Einsatz
bei praktischen Anwendungen in Festbettsystemen und mehr
noch in Wanderbett- und Wirbelschichtsystemen zur Flüs
sigkeits- (Wasser) und Gas/Luft-Reinigung, insbesondere
für Flüssigkeiten, die in den Produktionssystemen der
pharmazeutischen-, chemischen- und Nahrungsmittel-Indu
strien zwischen Rohstoffphase (Anfang) und Endprodukt
phase entstehen und adsorptiv aufgebessert werden müssen.
Dieses Aktivkohle-Herstellungsverfahren ist jedoch komp
liziert durch eine große Anzahl unterschiedlicher Ver
fahrensstufen. Es fordert auch ziemlich genaue Einstel
lungen von Viskositätssteuermitteln und oxidativen Gasen
beziehungsweise wässerigen Lösungen von Oxidationsmit
teln. Die Folge ist ein kostspieliges Produkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
kugelförmige Aktivkohle bereitzustellen, die ein gutes,
leicht steuerbares Adsorptionsvermögen hat, mechanisch
beständig ist und einfach, unter Vermeidung einer Viel
zahl von Verfahrensstufen hergestellt werden kann. Insbe
sondere soll eine Vielzahl von Verfahrensstufen vermieden
werden, wie Erhitzen eines Gemisches aus Rohstoffen und
Viskositätssteuermitteln, Extrudieren, Kühlen der extru
dierten Stränge, Zerkleinern der Stränge, Einbringen der
Stränge in Heißwasser, Extrahieren des Viskositätssteuer
mittels, Oxidation zur "Unschmelzbarmachung" der Parti
kel, Auswaschung des überschüssigen Oxidationsmittels mit
Wasser.
Auch soll durch die Erfindung die Feineinstellung der
Viskosität mit einem Viskositätssteuermittel sowie die
schwierige Oxidation zur "Unschmelzbarmachung" der Kügel
chen vermieden werden.
Ebenfalls liegt der Erfindung das Problem der Vermeidung
der Extraktion von Viskositätssteuermitteln, sowie die
nicht zufriedenstellende Druckfestigkeit und Abrieb
festigkeit der Kügelchen nach anderen patentierten Ver
fahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle zugrunde.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe beziehungsweise
diese Problemstellungen gelöst werden können durch eine
kugelförmige Aktivkohle, die nach dem in den Patentan
sprüchen beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Gegen
stand der Erfindung sind daher das in den Patentansprü
chen beschriebene Verfahren zur Herstellung von kugelför
miger Aktivkohle und die Verwendung der Verfahrensproduk
te.
Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte Ausführungs
formen der erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlen an
gegeben:
- a) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 3-8% Cellulose, 5-25% Olivensteinen, 60-80% Fettkohle und aus 6-25% der Bindemittel besteht.
- b) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 60-80% Olivensteinen, 3-8% Cellulose, 10-35% Fettkohle und 6-25% der Bindemittel besteht.
- c) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 10-30% Olivensteinen, sowie aus 60-80% Fett kohle und aus 6-25% der selbsthärtenden Bindemittel besteht.
- d) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 40-80% Olivensteinen, 10-50% Fettkohle und 6-25% der Bindemittel besteht.
- e) Kugelförmige Aktivkohle worin die Rohstoffmischung aus 60-85% Fettkohle, 3-8% Cellulose und 6-25% der Bindemittel besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem Rohstoffge
misch aus. Als Rohstoffkomponente a) sind kohlenstoffhal
tige, nachwachsende Rohstoffe geeignet, die leicht ver
fügbar sind. Beispiele hierfür sind Maiskolbenschrot,
Mandelsteine, Nußschalen, Obststeine. Besonders geeignet
sind Olivensteine. Sie werden zu Partikeln in einer Größe
von 10-500 µm, insbesondere von 20-200 µm, besonders
bevorzugt unter 150 µm vermahlen.
Als Rohstoffkomponente b) ist Steinkohle, beispielsweise
Fettkohle geeignet. Diese ist auf eine Teilchengröße von
10-80 µm, vorzugsweise von 20-60 µm, vermahlen. Ins
besondere bevorzugt sind etwa 80 Gew.-% unter 40 µm.
Als weitere Komponente kann gegebenenfalls Cellulose
eingesetzt werden. Auch hier handelt es sich um ein Mate
rial, das aus einem nachwachsenden Rohstoff, beispiels
weise aus Holzmehl, von beispielsweise Fichten und Bu
chen, erhalten werden kann und derart aufbereitet wird,
daß der Cellulosegehalt mindestens 99 Gew.-% ist.
Die Cellulose wird in Teilchengrößen von 20-300 µm,
bevorzugt von 20-100 µm, eingesetzt und hat einen Min
destanteil von 99 Gew.-% Cellulose.
Als weitere, zwingende Komponente sind zur Herstellung
der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aktivkohle ein oder
mehrere selbsthärtende Bindemittel notwendig. Es handelt
sich hierbei um dem Fachmann geläufige Bindemittel auf
der Basis von Kunstharzen. Besonders geeignet sind Pheno
plaste, sogenannte Phenol-Formaldehyd-Harze. Sie können
beispielsweise in der Form von Novolacken oder Resolen,
insbesondere Phenolresolen eingesetzt werden. Derartige
Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann geläufig.
Beispielsweise können Resole, wie das Resol FW 435 und FW
8827 der Firma Bakelite, eingesetzt werden. Die Komponen
ten a) und c) werden jeweils bezogen auf ihren Trocken
gehalt in den in den Patentansprüchen angegebenen Ge
wichtsmengen eingesetzt. Zusätzlich sind diese beiden
Komponenten mit einer wässerigen Lösung getränkt, die
ein oder mehrere wasserlösliche, selbsthärtende Kunsthar
ze enthält. Besonders geeignet ist das Kunstharz FW 435.
Die Konzentration der wässerigen Lösung an Kunstharz FW
435 beträgt 2-20 Gew.-%. Die gesonderte Tränkung der
Komponente a) und der Komponente c) fördert eine homoge
nere Verteilung der selbsthärtenden Kunstharze über die
Rohstoffteilchen. Daraus ergibt sich eine bessere Kugel
bildung und nachher ein stabileres kugelförmiges Endpro
dukt.
Die Komponenten a) und c) werden im zerkleinerten Zustand
mit den genannten wässerigen Lösungen derart getränkt,
daß die Komponente a) 60-110 Gew.-% bevorzugt 75-90
Gew.-% dieser Lösung, bezogen auf das Trockengewicht des
kohlenstoffhaltigen nachwachsenden Rohstoffes aufnimmt
und daß die Komponente c) 250-450 Gew.-% bevorzugt
270-400 Gew.-% der Lösung, ebenfalls bezogen auf das
Trockengewicht der Cellulose, aufnimmt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Ak
tivkohle werden die in den Patentansprüchen genannten
Rohstoffe gemischt und anschließend zu Kugeln geformt.
Dies kann beispielsweise in Hochgeschwindigkeits-Druck
mischern oder auf Granuliertellern erfolgen. Bevorzugt
erfolgt die Kugelformung des Rohstoffgemisches in indu
striellen Druckmischern bei Drehgeschwindigkeiten bis zu
beispielsweise 1000 U/min, beispielsweise während 2-20
Minuten unter Zugabe von Dampf.
Bei Verwendung von Granuliertellern werden bevorzugt
Schrägwinkel von 25-700, insbesondere von 30-600 zum
horizontalen Flach verwendet; es kann beispielsweise
während 2-12 Minuten granuliert werden.
Es werden auf diese Weise regelmäßig Kügelchen mit Durch
messern von 0,3-10 mm, bevorzugt von 0,6-6,0 mm her
gestellt. Im allgemeinen betragen die Granulierausbeuten
bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 75 Gew,-% der ange
gebenen Mischung, bezogen auf das Trockengewicht unter
Bildung von einheitlichen Kugeln mit Durchmessern in
einer engen Bandbreite.
Die erhaltenen Kugeln werden anschließend getrocknet,
beispielsweise bei 100-250°C, vorzugsweise bei 150-220°C.
Die Trocknung erfolgt beispielsweise während 10-25
Minuten.
Anschließend an das Trocknen können die getrockneten
Kügelchen bevorzugt auf die gewünschte Korngröße gesiebt
werden. Es handelt sich hierbei um eine bevorzugte Ar
beitsweise; im Prinzip ist es auch möglich, ein Aussieben
erst nach dem Carbonisieren und Aktivieren vorzunehmen.
Beim Sieben nach der Trocknung beträgt die Ausbeute der
Hauptfraktion etwa 60-90% der trockenen Masse.
Im Anschluß an die Trocknung und gegebenenfalls den Sieb
vorgang, werden die erhaltenen Kugeln einer Carbonisie
rung und dann einer Aktivierung unterworfen. Dabei ist es
wichtig unter reduzierenden Bedingungen zu arbeiten, d. h.
im wesentlichen unter Sauerstoffausschluß, wobei geringe
Restmengen an Sauerstoff nicht stören.
Zur weiteren Härtung und Carbonisierung werden die Kugeln
beispielsweise bei 300-700°C, insbesondere bei 500-650°C
erwärmt. Die Erwärmungsdauer beträgt beispielsweise
60-180 Minuten, bevorzugt 100-160 Minuten. Im allge
meinen ist es günstig so zu arbeiten, daß nach der Trock
nung die Temperatur- Erhöhung auf die Carbonisierungstemperatur
mit Geschwindigkeiten von 3-8°C/min erfolgt.
Dabei ist es unwesentlich, ob unmittelbar an die Trock
nungstemperatur anschließend erwärmt oder vorher eine
Abkühlung vorgenommen wird. Danach bleiben die Kugeln
während 100-180 Minuten auf einer Temperatur von 550-750°C,
vorzugsweise während 120-160 Minuten auf
vorzugsweise 600-700°C.
Anschließend an die Carbonisierung wird eine Aktivierung
bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Die Aktivierung kann
beispielsweise bei 550-1050°C durchgeführt werden. Die
Carbonisierung kann gleitend in die Aktivierung überge
hen; die beiden Verfahrensstufen können jedoch auch ge
trennt durchgeführt werden.
Bei der Aktivierung ist es günstig, in Anwesenheit von
sogenannten Aktivierungsgasen zu arbeiten. Hierbei kann
es sich beispielsweise um Kohlendioxyd und/oder Wasser
dampf handeln.
Es ist bevorzugt, wenn das Aktivierungsgas 10-50 Vol.-%
Wasserdampf, besonders bevorzugt 25-35 Vol.-% Wasser
dampf enthält.
Die Aktivierung kann je nach gewünschtem Endziel und nach
der Rohstoff-Zusammensetzung gesteuert werden, beispiels
weise durch Regelung von Temperatur und Aktivierungszeit.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe
sondere darin, daß statt mit einer Vielzahl von kompli
zierten Verfahrensstufen, die kugelförmige Aktivkohle
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht einfach herzu
stellen ist. Daraus ergeben sich auch zahlreiche Vortei
le, wie weniger Rohstoff- und Hilfsstoff-Verluste, sowie
Verluste von Reagenzien (Viskositätssteuermittel, Extrak
tionsmittel, Oxidantien), weniger Energieverbrauch, ge
ringere Chancen zu Abweichungen in den Zwischenprodukt
phasen, größere Ausbeuten pro Rohstoffeinheit, größere
Mengenausbeuten pro Zeiteinheit, leichtere Produktions
logistik, damit einhergehend bessere Marketing-/Verkaufs-
Chancen, insbesondere niedrigere Herstellungspreise, als
bei den bekannten Verfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere die
Regulierung der Adsorptionsaktivität der kugelförmigen
Aktivkohle vielmehr über eine ausgewogene Zusammensetzung
der Rohstoffmischung möglich, als über die Steuerung der
bisher üblichen Parameter. Zusätzlich sind diese Parame
ter auch für die Regulierung der Adsorptionsaktivität der
erfindungsgemäßen Produkte zu verwenden.
Insbesondere wird über die Zusammensetzung der Rohstoff
mischung die Entstehung von größeren und kleineren Poren
gesteuert und damit die Porenstruktur und die Porengrößen
verteilung.
Die bisherigen Methoden beschränken sich im wesentlichen
auf die Rohstoff (Mono)-Wahl beziehungsweise auf das Ak
tivierungsverfahren.
So werden auf Basis von Holz als Rohstoff und von einem
chemischen Aktivierungsverfahren vorwiegend Aktivkohlen
hergestellt mit relativ großen Poren. Demgegenüber wird
bei Kokosnußschalen als Rohstoff und mittels Dampf-Akti
vierung (ca. 900°C) Aktivkohle hergestellt mit relativ
viel kleineren Poren.
In der Praxis werden ebenfalls Aktivkohlen aus den Roh
stoffen Torf, Braunkohle/Lignite, Steinkohle/Anthrazite
hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen relativ großen
Poren und relativ kleinen Poren in beschränktem Ausmaß
reguliert wird über die Art der Aktivierungsöfen (Etagen
öfen, Drehrohröfen, Schachtöfen, Wirbelschichtöfen) in
Kombination mit weiteren üblichen Aktivierungsparametern
wie Ofenverweilzeit, Ofentemperaturen und Zugabe von
Dampf.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Roh
stoffmischungen ist die Steuerung der Adsorptionsaktivi
tät, die Porenstruktur und die Porengrößenverteilung viel
leichter und in viel größerem Ausmaß gewährleistet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Möglichkeit, die Rohstoffmischung derart zusammenzu
stellen, daß die daraus hergestellte kugelförmige Aktiv
kohle relativ hohe Konzentrationen unerwünschter organi
scher Verbindungen im zu reinigenden Zulaufgas (Luft) so
weitgehend adsorbiert, daß eine hohe Endreinheit des ge
reinigten Gases (Luft) erreicht wird.
In geläufigen technischen Einrichtungen erlauben Filter
füllungen aus den erfindungsgemäßen kugelförmigen Aktiv
kohlen eine Anwendung mit nur äußerst geringfügigem
Durchbruch oder in anderen Worten mit einer äußerst nied
rigen Emission im "Reingas" (z. B. Luft). Diese erfin
dungsgemäß hergestellten kugelförmigen Aktivkohlen geben
Adsorptionsisothermen mit steileren Darstellungen für
hohe Konzentrationen der zu adsorbierenden Stoffe und am
anderen Ende eine höhere Aufnahmeleistung für niedrige
Konzentrationen der zu adsorbierenden Stoffe als die
marktüblichen Aktivkohlen.
Aus dem gleichen Grund der sich erfindungsgemäß einstel
lenden optimierten Porengrößenverteilung ist die erfin
dungsgemäß hergestellte kugelförmige Aktivkohle sehr gut
- in situ - vor Ort - regenerierbar, das heißt mittels
Verwendung von Spülgasen, Extraktionsmitteln und/oder
Energie weitgehend in den Urzustand der frischen
kugelförmigen Aktivkohle zurückzubringen.
Für die Praxis eignet sich die erfindungsgemäß herge
stellte kugelförmige Aktivkohle besonders für die Adsorp
tion von "Vergaserverlusten" beziehungsweise von soge
nannten Betankungsverlusten von Kraftfahrzeugen dadurch,
daß sie sowohl die relativ hohen Zulaufkonzentrationen
der Kraftstoffe an der Eingangsseite der Aktivkohlefil
terfüllung gut adsorbiert, aber auch austrittsseitig -
bei den bereits stark reduzierten Konzentrationen - die
restlichen Kraftstoffspuren noch nahezu vollständig ad
sorbiert (Minimalisierung des Durchbruchs). Andererseits
eignet sich die erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige
Aktivkohle für fortlaufende wechselweise Wiederverwendung
und Desorption durch die guten Desorptions-Eigenschaften
bei anschließend umgekehrter Luft/(Gas)-Führung.
Außerdem hat die Kugelform der erfindungsgemäß herge
stellten kugelförmigen Aktivkohle den Vorteil, daß außer
der relativ großen Härte beziehungsweise Abriebfestig
keit, die die Kügelchen aufgrund der Rohstoffzusammenset
zung und der Herstellung in Druckmischern schon haben,
sie durch die runde Form auch wenig anfällig sind für
Abriebverluste.
Die glatten, runden Oberflächen haben in Festbetten be
ziehungsweise in Wanderbetten beziehungsweise in Wirbel
schichten nur minimierte Berührungsflächen miteinander
und keine herausragenden, abbruchempfindlichen Teile wie
zum Beispiel bei bruchkörnigen oder stranggepreßten
Aktivkohlen. Daraus ergeben sich auch Vorteile bei der
Befüllung von kleinen und großen Filtern, dadurch daß
weniger Abrieb entsteht und weniger Aktivkohle-Verluste
(Staub/Unterkorn). Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund
der einheitlichen Kugeln sofort die optimale Bettpackung
erreicht wird.
Die erfindungsgemäß hergestellte, kugelförmige Aktivkohle
eignet sich auch für adsorptive Reinigung von Flüssigkei
ten, die vorwiegend als Zwischenprodukte in den chemi
schen, pharmazeutischen und Nahrungsmittel-Industrien
hergestellt beziehungsweise aufbereitet werden und
gleichfalls für die adsorptive Trinkwasser-, Abwasser-
und Prozeßwasser-Reinigung.
In zunehmendem Ausmaß werden die beladenen oder erschöpf
ten Aktivkohlen thermisch wiederaufbereitet.
Bei bekannten Aktivkohlen ist die für die Wirtschaftlich
keit des Aufbereitungsverfahrens wichtige Ermittlung der
Ausbeute äußerst schwer.
Es ist in der Praxis nahezu unmöglich zu ermitteln, wel
che Gewichtsanteile an Wasser und an adsorbierten Stoffen
die beladene - beziehungsweise erschöpfte - Aktivkohle
hat. Auch die Festhaltung der vor Anfang der Adsorption
eingesetzten Gewichtsmenge der Aktivkohle gibt da nichts
her. Häufig gibt es während der Adsorption nicht zu er
mittelnde "mechanische" oder "chemische" beziehungsweise
"extraktive" Aktivkohleverluste.
Außerdem gibt es die Schwierigkeit, daß eine wiederaufbe
reitete (reaktivierte) Aktivkohle ein möglicherweise
anderes Schütt-/Rüttelgewicht hat als die Aktivkohle vor
der Beladung. In dem Fall würde eine Angleichung des
Gewichts nach der Reaktivierung der Aktivkohle an das
Gewicht der Aktivkohle vor der Beladung zu einem unter
schiedlichen Volumen führen.
Viele Betreiber und Hersteller gehen dann von Volumenmes
sungen der beladenen Aktivkohlen aus und liefern - ein
schließlich der Ergänzung der Abbrand- und Handhabungs
verluste - die gleiche Volumenmenge zurück. Da diese
Menge häufig noch "Unterkorn" enthält, wird die rückge
lieferte Menge zuerst "klargespült" zwecks Entfernung von
Staub und Unterkorn. Dabei wird die Aktivkohlefüllung
klassiert, was auch adsorptionsmäßig/-technologisch gün
stig ist. Als Folge der Klassierung nimmt das Volumen um
ca. 12% zu. Die Volumenmessungen der beladenen Aktivkohle
vor der Reaktivierung, sowie der reaktivierte (und er
gänzte) Aktivkohle sind nicht zu korrigieren für unter
schiedliche Klassierung aufgrund unterschiedlicher Korn
größenverteilungen.
Die erfindungsgemäß hergestellte, kugelförmige Aktivkohle
kann bei Rückspülung zwar "gewichtsmäßig" klassiert wer
den aufgrund kleinerer Unterschiede im Schüttgewicht/
Rüttelgewicht, jedoch findet volumenmäßig keine Änderung
statt. Der einheitliche Korndurchmesser der erfindungsge
mäß hergestellten Aktivkohle führt zu keiner Volumenände
rung nach der Rückspülung. Aus dem gleichen Grund ergibt
sich bei der Anwendung sofort die optimale "Bettpackung"
der Aktivkohlefüllung.
Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der Kugelform und
der erzielten Zusammensetzung die erfindungsgemäß herge
stellte Aktivkohle relativ wenig Oberfläche hat und daher
wenig anfällig für Abriebverluste ist.
Diese Vorteile fallen sowohl bei der Anwendung als auch
bei der späteren Wiederaufbereitung (Reaktivierung) der
verbrauchten Aktivkohle ins Auge.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten,
kugelförmigen Aktivkohle liegt in der Verwendung der
selbsthärtenden organischen Harze. Außer technisch/-tech
nologischen Vorteilen, liegt ein weiterer Vorteil in der
Abwesenheit von Anthenen, (Benz-)Pyrenen und (Benz-)Peri
lenen. In den üblichen Bindemitteln wie Pech- und Teer-
Derivaten sind die häufig anwesend und es ist der Einsatz
der produzierten Aktivkohle in der Nahrungsmittel-, der
Pharma-Industrie und bei der Trinkwasseraufbereitung
häufig umstritten.
In den folgenden Beispielen werden die charakteristischen
Eigenschaften der unterschiedlichen Pilotchargen nach den
angegebenen Methoden bestimmt:
Wassergehalt : ASTM 2867 - 70
Aschegehalt : ASTM 2866 - 70
Rütteldichte : ASTM 2854 - 70
Jod Adsorption : AWWA B 604 - 74
BET Oberfläche : Nach Brunauer, Emmett und Teller
Ball Abrasion : ASTM 3802 - 75
Aschegehalt : ASTM 2866 - 70
Rütteldichte : ASTM 2854 - 70
Jod Adsorption : AWWA B 604 - 74
BET Oberfläche : Nach Brunauer, Emmett und Teller
Ball Abrasion : ASTM 3802 - 75
Aus den vorstehenden Zusammensetzungen wurde kugelförmige
Aktivkohle hergestellt. Dazu wurden die Gemische bei
180°C getrocknet und in Druckmischern zu Kugeln von
1-6 mm Durchmesser verarbeitet. Die Carbonisierung fand
550-650°C statt.
Für die Beispiele 1 und 2 wurde die Dampf-Aktivierung bei
ca. 1000°C durchgeführt, für die Beispiele 3 und 4 galt
eine Dampf-Aktivierung von 900°C - alle Beispiele wei
terhin unter etwa identischen Bedingungen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle,
bei dem
- a) vermahlene Rohstoffe aus Maiskolbenschrot, Mandel steinen, Nußschalen und/oder Obststeinen, insbeson dere Olivensteine, mit einer Partikelgröße von 10- 500 µm in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches, getränkt mit einer 2 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen selbst härtenden Kunstharzes enthaltenden wässerigen Lö sung, wobei die Lösung in einer Menge von 60-110 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Rohstoffe, auf genommen ist,
- b) Steinkohle, insbesondere Fettkohle mit einer Par tikelgröße von 10 bis 80 µm in einer Menge von 10- 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoff gemisches und gegebenenfalls
- c) aus Holzmehl gewonnene Cellulose in Faserform mit einem Cellulosegehalt von mindestens 99 Gew.-%, mit einer Partikelgröße von 20 bis 300 µm in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches, in gleicher Weise wie die Rohstoffe unter a) mit der selbsthärtende Kunstharz enthaltenden Lösung getränkt, wobei die Lösung in einer Menge von 250 bis 450 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aufgenommen mit
- d) weiter einem oder mehreren selbsthärtenden Kunst harzbindemitteln in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches, ge mischt werden, aus den Bestandteilen a, b, c und d Ku geln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 10 mm ge formt, die geformten Kugeln in der Wärme getrocknet und gehärtet werden, die getrockneten und gehärteten Kugeln bei 300 bis 700°C unter sauerstoffarmen Bedin gungen weiter gehärtet sowie carbonisiert und bei 550 bis 1050°C aktiviert werden.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Rohstoffgemisch aus
10-80 Gew. -% der Komponente a)
10-90 Gew.-% der Komponente b)
3-8 Gew.-% der Komponente c) und
5-15 Gew.-% der Komponente d)miteinander gemischt werden.
10-90 Gew.-% der Komponente b)
3-8 Gew.-% der Komponente c) und
5-15 Gew.-% der Komponente d)miteinander gemischt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als selbsthärtendes Binde
mittel der Komponente d) ein oder mehrere Phenoplaste
eingesetzt werden.
4. Verwendung der kugelförmigen Aktivkohle gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von unerwünschten
gelösten Stoffen aus wässerigen und nicht-wässerigen
Flüssigkeiten, sowie aus Gasen. Sie findet ebenfalls
Anwendung als Katalysator und als Katalysatorträger in
chemischen Prozessen, in pharmazeutischen Prozessen
und bei der Herstellung von Nahrungsmitteln beziehungs
weise Nahrungsmittelvor- und Nahrungsmittelzwischen
produkten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4416576A DE4416576C1 (de) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19538373A1 true DE19538373A1 (de) | 1997-04-17 |
Family
ID=6517836
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4416576A Expired - Lifetime DE4416576C1 (de) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
DE19538373A Ceased DE19538373A1 (de) | 1994-05-11 | 1995-10-14 | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle sowie deren Verwendung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4416576A Expired - Lifetime DE4416576C1 (de) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE4416576C1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19859896A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aktivkohlen oder Aktivkohlerohlingen |
US6376404B1 (en) | 1999-03-17 | 2002-04-23 | Carbotex, Gmbh | Process for the production of shaped high-performance adsorbents |
ES2301381A1 (es) * | 2006-08-17 | 2008-06-16 | Charcolive, S.L. | Carbon activo de origen vegetal y procedimiento de obtencion. |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4416576C1 (de) * | 1994-05-11 | 1995-11-09 | Braeutigam Joerg | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
WO2000002816A1 (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-20 | Clear Water 42 Holding Asa | Activated carbon filter, ceramic filter element and water purification system comprising both filters |
AU6259500A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Method for producing shaped, activated charcoal |
AU1989600A (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-16 | Clear Water 42 Holding Asa | Water purification filter |
DE102006022866A1 (de) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Glatt Systemtechnik Gmbh | Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
MX2010000761A (es) * | 2007-07-19 | 2010-08-02 | Norit Nederland B V | Carbon activado quimicamente y metodos de preparacion del mismo. |
US10279328B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-05-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
EP2233207A1 (de) * | 2009-02-27 | 2010-09-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Metallkohlenstoff enthaltenden Körpern |
CN108939632A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-07 | 江苏澳洋生态园林股份有限公司 | 适用于景观水体及其绿化用地的净化与灌溉装置 |
CN109721151A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-07 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 用于处理重金属废水的人工湿地用复合填料 |
CN109721213A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-07 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 用于处理重金属废水的多级人工湿地系统 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4416576C1 (de) * | 1994-05-11 | 1995-11-09 | Braeutigam Joerg | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4051098A (en) * | 1970-04-02 | 1977-09-27 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Method of preparing shaped active carbon |
GB8803404D0 (en) * | 1988-02-15 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Process for preparation of activated carbon |
DE3929684A1 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-29 | Ruhrkohle Carborat Gmbh | Verfahren zur herstellung von aktivkohle |
FI85133C (fi) * | 1990-06-27 | 1992-03-10 | Kemira Oy Saeteri | Foerfarande foer framstaellning av aktivkol fraon cellulosahaltigt material. |
-
1994
- 1994-05-11 DE DE4416576A patent/DE4416576C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-14 DE DE19538373A patent/DE19538373A1/de not_active Ceased
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4416576C1 (de) * | 1994-05-11 | 1995-11-09 | Braeutigam Joerg | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19859896A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aktivkohlen oder Aktivkohlerohlingen |
US6376404B1 (en) | 1999-03-17 | 2002-04-23 | Carbotex, Gmbh | Process for the production of shaped high-performance adsorbents |
ES2301381A1 (es) * | 2006-08-17 | 2008-06-16 | Charcolive, S.L. | Carbon activo de origen vegetal y procedimiento de obtencion. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4416576C1 (de) | 1995-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4416576C1 (de) | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle | |
DE10191656B4 (de) | Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle | |
EP0198171B1 (de) | Mikrokügelchen aus Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US4677086A (en) | Shaped wood-based active carbon | |
DE2202174C3 (de) | Verfahren zur Herstellung mikrokugelförmiger Kohlenstoffteilchen | |
DE2624663C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln | |
JP4855251B2 (ja) | 球状活性炭およびその製造方法 | |
DE4498936C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Koks für Prozesse zur gleichzeitigen Desulfurierung und Denitrierung | |
DD140241A5 (de) | Verfahren zur herstellung von harter granularer aktivkohle | |
WO2000078138A2 (de) | Verfahren zur herstellung von formaktivkohle | |
CH644277A5 (de) | Verfahren zur herstellung von filtermaterial und dessen verwendung. | |
DE69102244T2 (de) | Packungsmaterial für Flüssigkeitschromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung. | |
DE2451019A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aktivkohlekugeln | |
EP0952960B1 (de) | Körnige aktivkohle aus destillationsrückständen | |
DE2904429A1 (de) | Kugelfoermige aktivkohle mit geringer staubbildung und hoher physikalischer festigkeit und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP1654196A1 (de) | Herstellung von aktivkohle | |
DE2624779A1 (de) | Koernige aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP1183211B1 (de) | Verfahren zur herstellung von geformten hochleistungsadsorbenzien | |
DE2625625C2 (de) | Körnige Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE102020120741A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle und die damit hergestellte Aktivkohle | |
DE3231665T1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung | |
US1968847A (en) | Structural adsorptive carbon and process of making same | |
DE2621530A1 (de) | Verfahren zur herstellung von koerniger aktivkohle | |
DD152524A5 (de) | Harte koernige aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE10003660A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 4416576 Format of ref document f/p: P |
|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BRAEUTIGAM, JOERG, 70176 STUTTGART, DE |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BRAEUTIGAM, JOERG, 70736 FELLBACH, DE |
|
8131 | Rejection |